專利名稱：一種碳纖維增強(qiáng)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳纖維增強(qiáng)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，屬于材料技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
用反應(yīng)燒結(jié)工藝制備的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅，秉承了碳化硅陶瓷硬度高、抗熱震性好、耐 磨性和耐腐蝕性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、膨脹系數(shù)低、高溫強(qiáng)度高和抗氧化性能優(yōu)異等優(yōu)良特性， 是一種極具發(fā)展?jié)摿蛷V闊應(yīng)用前景的高技術(shù)陶瓷材料。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅是在高溫下硅滲 入含碳化硅和炭黑的坯體，并與碳反應(yīng)生成碳化硅，這種新生成的碳化硅使坯體中原來的 碳化硅顆粒結(jié)合在一起而制備的陶瓷材料。反應(yīng)燒結(jié)工藝的特點決定了其中含有一定量的 游離硅。這種游離硅的存在， 一方面增加了碳化硅制品的脆性，另一方面限制了制品的使 用溫度。
碳纖維具有良好的高溫性能，在惰性環(huán)境中2000'C時仍能保持其優(yōu)良的力學(xué)性能。纖 維增強(qiáng)陶瓷材料在斷裂過程中通過裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維斷裂和纖維拔出等機(jī)理吸收能量，從而 提高陶瓷基體材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性。20世紀(jì)70年代初，美國通用電氣公司用定向 排列的碳纖維代替坯體中的碳粉制得Si/SiC復(fù)合材料。這類材料由Si和SiC相組成，作 為增強(qiáng)相的次生SiC保持了生坯中碳纖維的線狀排布特征。盡管這種定向排列的SiC并不 是晶須，但材料仍然顯示了一定的各向異性及增韌效果。參見Hillig WB, Mehan R L, Morelock C R ,et al. Silicon carbide composites. Ceramic Bulletin , 1975 , 54[12]: 1054-1056。 周長城等采用壓制成型和反應(yīng)燒結(jié)工藝，制得均勻分散的短切碳纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材 料，其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為308.4MPa和3. 132 MPa m1'2,參見周長城等，"碳纖維 增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備"，高科技纖維與應(yīng)用，2004， 29[4] :35-44。中國專利申請 CN1600744公開了 "短纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法"，該方法通過放電等離子快 速燒結(jié)的方法制備了短碳纖維增強(qiáng)SiC復(fù)合材料。中國專利申請CN1868971公開了 "一種 碳纖維增韌的碳-碳化硅基復(fù)合材料及其制備方法"，該復(fù)合材料的增強(qiáng)相為碳纖維，基體 相由2 5層碳、碳化硅依次疊層而成，最外層是碳化硅，通過硼酚醛和聚碳硅烷依次浸 漬熱解而制備。
目前，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷大多采用傳統(tǒng)的陶瓷注漿工藝成型，對于復(fù)雜形狀的制品 往往會因注漿坯體密度不均勻而造成產(chǎn)品開裂等缺陷，而且由于注漿成型坯體的強(qiáng)度低， 無法進(jìn)行機(jī)械加工。凝膠注模成型工藝是建立在傳統(tǒng)陶瓷注漿成型技術(shù)和高分子化學(xué)理論 的基礎(chǔ)上的一種新的凈尺寸成型工藝，成型的坯體具有密度均勻、致密度高、強(qiáng)度大等優(yōu) 點，可進(jìn)行機(jī)械加工。陳玉峰采用凝膠注模成型工藝制備了具有復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)的碳化硅/ 炭黑坯體，參見陳玉峰，"碳化硅/炭黑水基料漿凝膠注模成型的研究"，中國建筑材料科 學(xué)研究院2003年博士學(xué)位論文。
通過在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中添加碳纖維可以提高其強(qiáng)度和韌性；采用凝膠注模工藝制備
密度均勻而且強(qiáng)度高的坯體，可以減少生產(chǎn)和使用過程中的損壞，提高產(chǎn)品的尺寸精度和 使用壽命。本發(fā)明的目的是將凝膠注模成型工藝與碳纖維增強(qiáng)技術(shù)相結(jié)合，制備高性能的 反應(yīng)燒結(jié)碳化硅產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種致密度高、脆性小的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷及其 制備方法。
本發(fā)明用凝膠注模工藝成型反應(yīng)燒結(jié)碳化硅坯體，以提高燒結(jié)后制品的致密度和密度 均勻性；另一方面通過添加短碳纖維提高反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的強(qiáng)度、斷裂韌性和彈性模 量，制備一種致密度高脆性小的碳纖維/反應(yīng)燒結(jié)碳化硅復(fù)合材料。
本發(fā)明的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷，采用凝膠注模成型工藝制得，其特征在于，配料組分 如下碳化硅100重量份，炭黑7 18重量份，碳纖維2 8體積份。其中按慣例重量份為 千克(kg)時，體積份為升(l)，重量份為克(g)時，體積份為毫升(ml)。
優(yōu)選的，上述的碳化硅是碳化硅粉體，d5C)〈10um;炭黑dso〈100nm;碳纖維直徑為5 15 ym，長3 10mm，碳纖維密度為1.776g/cm3。
本發(fā)明的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷制備方法，步驟如下
1. 將單體、交聯(lián)劑和去離子水按質(zhì)量比50: (1.5 3) : (200 300)的比例配成預(yù)混液； 所述的單體為丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酸胺，交聯(lián)劑為N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺。
2. 向上述預(yù)混液中加入分散劑得混合溶液，預(yù)混液與分散劑的質(zhì)量比為100:0.5-3;
3. 向步驟2的混合溶液中加入配料碳化硅和炭黑的混合粉體，混合粉體與混合溶液體 積比為50: (33 50)，其中碳化硅和炭黑質(zhì)量比為100: (7 18)，得混合料；
4. 將上述步驟3混合料球磨混合，球磨時間為6 10小時，制得漿料；
5. 在步驟4的漿料中加入配料碳纖維，碳化硅與碳纖維的質(zhì)量體積比為100: (2~8)， 繼續(xù)球磨3 6小時；
6. 將步驟5的料漿溫度保持在10 25'C之間，真空攪拌除泡5 15分鐘后，加入引發(fā) 劑，引發(fā)劑的加入量為單體質(zhì)量的0.5~1.5%，把料漿注入非孔模具中，模具的尺寸根據(jù)制 品的形狀而定，在50 8(TC固化，隨后坯體脫模；
7. 將脫模后的坯體在60 8(TC下充分干燥，即得到具有一定強(qiáng)度的凝膠注模成型坯體， 坯體可根據(jù)產(chǎn)品的具體尺寸要求進(jìn)行機(jī)械加工；
8. 將上述坯體裝入真空反應(yīng)燒結(jié)爐內(nèi)，并用硅粉掩埋，在500-800'C保溫2 4小時排 膠，隨后在1500 1800'C燒結(jié)，保溫2 4小時；自然冷卻。
步驟2所述的分散劑選自四甲基氫氧化銨、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。 步驟6所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨或過氧化氫。 步驟8所述硅粉為d5Q<5mm的工業(yè)純硅粉。
本發(fā)明的技術(shù)特點在于將配料碳化硅和炭黑的復(fù)合粉體及碳纖維分散于有機(jī)單體和 交聯(lián)劑的溶液中，形成高固相含量的陶瓷漿料注入成型模具中，將固化后的成型坯體在 60 8(TC下充分干燥，得到凝膠注模成型坯體。坯體在燒結(jié)爐內(nèi)用硅粉掩埋在500 80(TC排 膠后保溫2 4小時，燒結(jié)溫度為1500 1800°C。在本發(fā)明中，碳纖維能夠均勻分散在坯體
中，用該工藝制備的碳纖維/反應(yīng)燒結(jié)碳化硅復(fù)合材料的斷裂韌性比基體的斷裂韌性有顯著提咼。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是
(1) 利用凝膠注模成型工藝制備反應(yīng)燒結(jié)碳化硅坯體，克服了注漿成型坯體由于密度 不均勻而造成的開裂及坯體強(qiáng)度低、難以進(jìn)行機(jī)械加工等不足，提高了坯體及燒結(jié)體的致 密度。
(2) 通過添加碳纖維增強(qiáng)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的強(qiáng)度和韌性，所制備的碳纖維/反應(yīng)燒結(jié)碳 化硅復(fù)合材料具有高致密度、高強(qiáng)度、高斷裂韌性及高彈性模量等特點。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。 實施例1:
100g水中加入25g丙烯酰胺單體和lgN,N，-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑攪拌至溶解，然 后加入lg四甲基氫氧化銨制備混合溶液，隨后將碳化硅粉320g和炭黑40g加入到上述混 合液中制備陶瓷復(fù)合漿料，球磨6小時后加入碳纖維30g再球磨3小時，得到流動性較好 的漿料。在室溫下真空除泡10分鐘后加入2.5g過硫酸銨引發(fā)劑到漿料中并均勻分散。把 上述陶瓷復(fù)合漿料注入玻璃模具中，并加熱到60°C， 30分鐘后固化脫模，即可得到反應(yīng) 燒結(jié)碳化硅/碳纖維復(fù)合材料坯體。將坯體在60'C烘箱中干燥24小時后放到真空反應(yīng)燒結(jié) 爐中燒結(jié)，60CTC時保溫2小時，燒結(jié)溫度為170(TC，保溫2. 5小時后自然冷卻。
實施例2:
如實施例l所述，不同的是炭黑為50g，燒結(jié)溫度為170(TC，保溫4小時自然冷卻。 實施例3:
100g水中加入20g甲基丙烯酰胺和lgN,N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑攪拌至溶解，然 后加入1.5g聚乙烯吡咯垸酮制備混合溶液，隨后將碳化硅粉320g和炭黑40g加入到上述 混合溶液中制備陶瓷復(fù)合漿料，球磨8小時后加入碳纖維40g再球磨5小時，得到流動性 較好的漿料。在室溫下真空除泡10分鐘后加入2.5g過硫酸銨引發(fā)劑到漿料中并均勻分散。 把上述陶瓷復(fù)合漿料注入金屬模具中，加熱到5(TC， 45分鐘后固化脫模，即可得到反應(yīng) 燒結(jié)碳化硅/碳纖維復(fù)合材料坯體。坯體在7(TC烘箱中干燥18小時后放到真空反應(yīng)燒結(jié)爐 中燒結(jié)，600'C時保溫3小時，燒結(jié)溫度為1700'C，保溫3小時后自然冷卻。
實施例4:
如實施例3所述，所不同的是分散劑為聚乙烯醇2g，引發(fā)劑為2g過氧化氫，在650 t:時保溫2小時，燒結(jié)溫度為180(TC,保溫2小時。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷，采用凝膠注模成型工藝制得，其特征在于，配料組分如下碳化硅100重量份，炭黑7～18重量份，碳纖維2～8體積份。
2. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷，其特征在于，所述的碳化硅是碳化硅粉 體，d50<10pm。
3. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷，其特征在于，所述的炭黑d5o〈100nm。
4. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷，其特征在于，所述的碳纖維直徑為5 15 um，長3 10mm，碳纖維密度為1.776g/cm3。
5. —種反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的制備方法，步驟如下(1) 將單體、交聯(lián)劑和去離子水按質(zhì)量比50: (1.5 3) : (200-300)的比例配成預(yù)混 液；所述的單體為丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酸胺，交聯(lián)劑為N，N，-亞甲基雙丙烯酰 胺;(2) 向上述預(yù)混液中加入分散劑得混合溶液，預(yù)混液與分散劑的質(zhì)量比為 訓(xùn):0.5 3;(3) 向步驟2的混合溶液中加入配料碳化硅和炭黑的混合粉體，混合粉體與混合溶 液體積比為50: (33 50)，其中碳化硅和炭黑質(zhì)量比為100: (7~18)，得混合料；(4) 將上述歩驟3混合料球磨混合，球磨時間為6 10小時，制得漿料；(5) 在步驟4的漿料中加入配料碳纖維，碳化硅與碳纖維的質(zhì)量體積比為100: (2~8)，繼續(xù)球磨3 6小時；(6) 將步驟5的料漿溫度保持在10 25'C之間，真空攪拌除泡5 15分鐘后，加入 引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量為單體質(zhì)量的0.5 1.5%，把料漿注入非孔模具中，模具的尺 寸根據(jù)制品的形狀而定，在50 80'C固化，隨后坯體脫模；(7) 將脫模后的坯體在60 80'C下充分干燥，即得到具有一定強(qiáng)度的凝膠注模成型 坯體，坯體可根據(jù)產(chǎn)品的具體尺寸要求進(jìn)行機(jī)械加工；(8) 將上述坯體裝入真空反應(yīng)燒結(jié)爐內(nèi)，并用硅粉掩埋，在500 80(TC保溫2 4小 時排膠，隨后在1500 1800'C燒結(jié)，保溫2 4小時；自然冷卻。
6. 如權(quán)利要求5所述的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(2)所 述的分散劑選自四甲基氫氧化銨、聚乙烯吡咯垸酮或聚乙烯醇。
7. 如權(quán)利要求5所述的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(6)所 述的引發(fā)劑選自過硫酸銨或過氧化氫。
8. 如權(quán)利要求5所述的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(8)所 述硅粉為d5G<5mm的工業(yè)純硅粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳纖維增強(qiáng)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷及其制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。采用凝膠注模成型工藝制備復(fù)合材料坯體，配料組分為碳化硅100重量份，炭黑7～18重量份，碳纖維2～8體積份。制備方法是將配料碳化硅和炭黑的復(fù)合粉體及碳纖維分散于有機(jī)單體和交聯(lián)劑的溶液中，將固化后的成型坯體在60～80℃下充分干燥得坯體，坯體在燒結(jié)爐內(nèi)用硅粉掩埋在500～800℃排膠、保溫，燒結(jié)溫度為1500～1800℃。本發(fā)明的方法制備的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷碳纖維能夠均勻分散在坯體中，碳纖維/反應(yīng)燒結(jié)碳化硅復(fù)合材料的斷裂韌性比基體的斷裂韌性有顯著提高。
文檔編號C04B35/622GK101104559SQ20071001632
公開日2008年1月16日 申請日期2007年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日
發(fā)明者于海培, 張懷順, 張玉軍, 王汝江, 聶麗芳, 龔紅宇 申請人:山東金鴻集團(tuán)有限公司