專利名稱：：氫儲(chǔ)存用空心多孔-壁玻璃微球體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及空心玻璃微球體和將所述微球體用作氫儲(chǔ)存系統(tǒng)部件的方法。所述空心玻璃微球體壁限定(defme)—系列孔隙。所述孔隙促進(jìn)氫儲(chǔ)存材料在所述空心玻璃微球體內(nèi)部之內(nèi)的放置。其后可以通過或者改變或減小總的孔徑大小或者通過涂敷單個(gè)的空心玻璃微球體而修改所述空心玻璃微球體的孔隙率，以便將所述氫儲(chǔ)存材料保持在空心玻璃微球體的密封內(nèi)部之內(nèi)。所述涂敷和/或受控的孔徑大小可以使氫氣通過所述空心玻璃微球體的壁選擇性吸收，同時(shí)將密封在那里的氫儲(chǔ)存材料與其它外部氣體和流體隔離。其后可以使所述空心玻璃微球體經(jīng)受溫度、壓力、或其它釋放刺激觸發(fā)的變化而引起氫氣的釋放。一旦脫氫，可以再使用所述空心玻璃微球體和氫儲(chǔ)存材料以便再一次選擇性吸收氫氣。
背景技術(shù)：
：空心玻璃微球體(HGMs)的形成在本領(lǐng)域中是熟知的。在美國專利號(hào)3，365，315(Beck);4,661,137(Gamier);和5,256,180(Garnier)中描述了空心玻璃微球體的生產(chǎn)，通過參考將其結(jié)合于此。生產(chǎn)具有空心玻璃壁的大的微球體在本領(lǐng)域中也是已知的，所述空心玻璃壁提供用于容納吸收劑的半透性液體分離介質(zhì)。大球體結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)可以參見授予Torobin的美國專利號(hào)5,397,759和5,225,123并且將其通過參考結(jié)合于此。Torobin的參考文獻(xiàn)公開了包含多個(gè)粒子玻璃壁的空心玻璃大球體。所述參考文獻(xiàn)教導(dǎo)大球體用于氣體/液體分離的使用并且供吸收劑用但是未論述使微球體適于作為氫儲(chǔ)存介質(zhì)的任何特征或特性。美國專利號(hào)4,842,620(PPG工業(yè))涉及用于氣體分離的具有多孔壁的非-結(jié)晶的硅石纖維。該申請(qǐng)中描述的纖維具有與微球體相比不同的物理特性并且它使纖維對(duì)于氫分離和儲(chǔ)存性能是更不合乎需要的。美國專利號(hào)6，358，532(CaP生物技術(shù)有限公司(CaPBiotechnology,Inc.)將多孔-壁的空心玻璃微球體用于細(xì)胞聚集和生物醫(yī)學(xué)用途。將所述多孔-壁結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成當(dāng)在生物系統(tǒng)內(nèi)存在時(shí)容易釋放微球體內(nèi)容物。備選地，將所述微球體用于提供支持在多孔-壁結(jié)構(gòu)之內(nèi)細(xì)胞生長的基底。雖然上述參考文獻(xiàn)公開了多種在材料分離或藥物遞送能力方面具有多種用途的玻璃微球體和多孔-壁結(jié)構(gòu)，但是在本領(lǐng)域內(nèi)還存在改善和變化的余地。發(fā)明概述本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案的至少一個(gè)方面是提供多孔壁空心玻璃微球體(PWHGM)，其具有約1.0微米至約200微米之間的直徑范圍、約l.Ogm/cc至約2.0gm/cc的密度，并且具有多孔-壁結(jié)構(gòu)，該多孔-壁結(jié)構(gòu)具有平均孔徑為約IO埃至約1000埃之間的壁孔(wallopening),在所述空心玻璃微球體的內(nèi)部含有氫儲(chǔ)存材料。本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方案的另一個(gè)方面是提供其中含有有效量氫儲(chǔ)存材料鈀的空心玻璃微球體，所述空心玻璃微球體具有防止鈀粉末從所述空心玻璃微球體內(nèi)部損失的孔徑大小。本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案的至少一個(gè)方面是提供多孔壁空心玻璃微球體(PWHGM)，其具有約1.0至約200微米之間的直徑范圍、約1.0gm/cc至約2.0gm/cc的密度，并具有多孔-壁結(jié)構(gòu)，該多孔-壁結(jié)構(gòu)具有平均孔徑可以在約10至約1000埃范圍內(nèi)變化的壁孔，并且在所述空心玻璃微球體內(nèi)部含有氫儲(chǔ)存材料，所述空心玻璃微球體的外壁含有隔離涂層，該隔離涂層足以防止氣體的或液體的污染物進(jìn)入所述PWHGM內(nèi)部而準(zhǔn)許氫氣穿過所述外壁通過。本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案的另一方面是提供將氫儲(chǔ)存材料引入到空心玻璃微球體的內(nèi)部空間中的方法。本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案的又一方面是提供將氫儲(chǔ)存材料引入到多孔壁空心玻璃微球體內(nèi)部的方法，所述方法包括提供一批多孔壁空心玻璃微球體；將所述一批多孔壁空心玻璃微球體經(jīng)受部分真空，由此減少包含在所述多孔壁空心玻璃微球體內(nèi)部空間之內(nèi)的周圍氣體；在所述多孔壁空心玻璃微球體在減壓下時(shí)，用含有氫儲(chǔ)存材料的溶液圍繞所述多孔壁空心玻璃微球體；增加圍繞所述多孔壁空心玻璃微球體和含有所述氫儲(chǔ)存材料的溶液的壓力，由此將含有氫儲(chǔ)存的溶液引入到所述多孔壁空心玻璃微球體的內(nèi)部空間；從所述一批多孔壁空心玻璃微球體除去過量的含有氫儲(chǔ)存的溶液；干燥所述多孔壁空心玻璃微球體；和，利用氫氣和熱的組合還原所述多孔壁空心玻璃微球體之內(nèi)的氫儲(chǔ)存材料，由此提供多個(gè)在所述微球體內(nèi)部之內(nèi)含有還原的氫儲(chǔ)存材料的多孔壁空心玻璃微球體。根據(jù)下列描述和后附的權(quán)利要求，本發(fā)明的這些及其他特征、方面、和優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解。附圖簡述在說明書的其余部分包括對(duì)于附圖的參考中更具體地陳述本發(fā)明的充分可實(shí)施公開內(nèi)容，包括其對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言的最佳方式。圖1是在所述微球體內(nèi)部之內(nèi)含有氫儲(chǔ)存材料的空心玻璃多孔-壁微球體的橫斷面視圖。圖2是類似于圖1的橫斷面視圖，顯示具有外部涂層的微球體。圖3是陳述例舉方法的方法示意圖，所述例舉方法可以用于將材料引入到空心玻璃微球體的內(nèi)部。優(yōu)選實(shí)施方案描述現(xiàn)在將詳細(xì)地提及本發(fā)明的實(shí)施方案，下面陳述其一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例。提供每個(gè)實(shí)施例作為本發(fā)明的解釋，不作為本發(fā)明的限制。事實(shí)上，在不背離本發(fā)明的范圍或?qū)嵸|(zhì)的情況下可以在本發(fā)明中進(jìn)行多種修改和變化，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。例如，作為一個(gè)實(shí)施方案一部分的舉例說明或描述的特征可以用在另一個(gè)實(shí)施方案上以產(chǎn)生更進(jìn)一步的實(shí)施方案。因而，意欲本發(fā)明包括歸入后附權(quán)利要求和它們的等效物范圍之內(nèi)的這樣的修改和變化。本發(fā)明的其它目的、特征、和方面公開在下列詳細(xì)說明中。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解本討論僅是例舉性實(shí)施方案的描述并且不意欲作為限制本發(fā)明的廣泛方面，其廣泛的方面體現(xiàn)在例舉性的解釋中。利用特殊的玻璃組合物制備本發(fā)明的多孔壁空心玻璃微球體，在適當(dāng)?shù)臒崽幚硪院笏霾ＡЫM合物分成兩個(gè)連續(xù)的玻璃相。在這里提供的實(shí)例中，所述相之一富含硅石，而另一個(gè)是可提取相(extmctablephase)。所述可提取相優(yōu)選以總玻璃組合物的至少約30重量百分比的量存在。然而，可以使用其它多孔玻璃組合物。玻璃組合物的可提取相優(yōu)選包括含有硼的材料例如硼硅酸鹽或堿金屬硼硅酸鹽。根據(jù)涉及可瀝濾的玻璃纖維組合物并且通過參考結(jié)合于此的美國專利號(hào)No.4,842,620的教導(dǎo)可以找到適合的硼硅酸鹽和堿金屬硅酸鹽。將可提取的和不可提取的玻璃組分混合、熔化、驟冷、并壓碎成由具有顆粒大小約為5至50微米的單獨(dú)玻璃顆粒組成的細(xì)玻璃粉末。然后利用氣體/氧化劑火焰再加熱所述單獨(dú)玻璃顆粒。將所述玻璃提高至在玻璃之內(nèi)潛在的起泡劑引起單一氣泡在玻璃的每個(gè)粒子之內(nèi)成核的溫度，所述起泡劑例如堿金屬硫酸鹽連同多種水合物、碳酸鹽、和鹵化物，它們的選擇和使用在本領(lǐng)域中是眾所周知的。當(dāng)通過暴露于火焰將所述玻璃粒子溫度升高時(shí)，所述玻璃粒子達(dá)到其中由于表面張力的力量所述粒子轉(zhuǎn)變成球體的粘度。當(dāng)溫度升高時(shí)，在所述氣泡之內(nèi)的壓力超過表面張力/粘性力的值并且所述氣泡膨脹而形成空心玻璃微球體。然后將所述空心玻璃微球體快速驟冷至室溫。優(yōu)選地，得到的空心玻璃微球體具有在約0.10gm/cc至約0.5gm/cc范圍內(nèi)密度并且直徑可以在約1至約200微米之間的范圍內(nèi)。一旦形成，根據(jù)密度可以將所述空心玻璃微球體分開以便根據(jù)所需密度選擇和分離所述空心玻璃微球體。另外，可以根據(jù)所述微球體直徑分開非多孔HGMs。得到的空心玻璃微球體具有玻璃壁組合物，其中所述玻璃基本是均相的?？梢詫⑺隹招牟Ａ⑶蝮w熱處理而通過將所述空心玻璃微球體與含碳物質(zhì)混合并在不存在氧氣下加熱至所需溫度區(qū)域以增強(qiáng)玻璃中玻璃(glass-in-glass)相分離。在熱處理所述空心玻璃微球體以后，均相玻璃分成兩個(gè)連續(xù)玻璃相一個(gè)可提取的和另一個(gè)富含硅石的。可提取相是容易利用強(qiáng)無機(jī)酸可瀝濾的(leachable)，其導(dǎo)致在殘留的富含硅石的相之內(nèi)壁孔隙的形成。用于瀝濾所述玻璃的適合的無機(jī)酸和方法可以參見美國專利號(hào)4,842,620，將其通過參考結(jié)合于此。得到的空心玻璃微球體顯示高度的泡壁孔隙率。如這里所用，所述術(shù)語"孔隙率(porosity)"是指一系列孔隙和類似的孔(opening)，其直接或者間接限定在所述空心玻璃微球體內(nèi)部和外部之間提供連通作用的一系列通路。利用這工藝可以實(shí)現(xiàn)平均泡壁孔隙大小約為IO埃至約為1000埃。所述泡壁孔隙大小和孔隙率依賴于配制到用于PWHGM形成的特殊玻璃組合物中的可提取組分的百分比和采用的熱處理程度。提取過程的持續(xù)時(shí)間和烈度也可以對(duì)得到的泡壁孔隙特征包括形成的孔隙大小和密度具有一些影響。如根據(jù)圖1所觀察，提供了通過PWHGMIO的橫截面。微球體10包含具有外表面12和內(nèi)表面14的玻璃壁。微球體10還在所述微球體內(nèi)部之內(nèi)限定空腔16。如根據(jù)所述圖最佳觀察，多個(gè)孔隙20限定在所述微球體的玻璃壁之內(nèi)。如圖1中所圖解，許多孔隙20在所述PWHGMs的外部和所述PWHGMs的內(nèi)部空腔16之間提供連通作用(communication)。存在于空腔16之內(nèi)的是氫吸收材料30。下面更詳細(xì)地提供氫儲(chǔ)存材料在空腔16之內(nèi)的放置。一旦所需量的氫吸收材料存在于所述空心玻璃微球體之內(nèi)，可以通過另外的熱處理改變或降低所述空心玻璃微球體壁的孔隙率。備選地，可以通過涂敷涂料40例如原硅酸四乙酯溶液將所述孔隙有效密封，并且如圖2中所圖解?？梢詫⑺鐾苛吓渲瞥稍谂懦渌鼩怏w的同時(shí)容許氫的擴(kuò)散。實(shí)施例1由含有如下面陳述的表l中所見的氧化硼、堿土和堿金屬的硅酸鹽玻璃組合物形成PWHGMs。微球體的玻璃組合物在約600°C的溫度下熱處理至少IO小時(shí)。相信IO小時(shí)的時(shí)間間隔足以容許所述玻璃和微球體壁通過已知的亞穩(wěn)態(tài)分解(spinodaldecomposition)過程分開成兩個(gè)連續(xù)玻璃相。在如此處理中，在微球體的壁之內(nèi)形成兩個(gè)互連的玻璃相。第一玻璃相由高百分比的硅石組成而第二玻璃相含有更大百分比的堿金屬和硼酸鹽材料。所述堿金屬硼酸鹽相在加熱的2-3N的HCL溶液的酸性溶液(80-85。C)中具有更大的溶解度。在所述瀝濾過程期間可以看出PWHGMs開始在所述溶液中下沉，表明被認(rèn)為是堿金屬硼酸鹽相的可溶組分的瀝濾正在發(fā)生。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表l在所述瀝濾過程之后，PWHGM泡壁含有主要在約10至約1000埃范圍內(nèi)并且完全通過PWHGM壁的小連通孔。還觀察到在所述瀝濾過程之后，PWHGMs顯示重量損失近似為33%,這再次表明通過選擇性除去堿金屬硼酸鹽相形成孔。此外，利用氣體比重計(jì)，玻璃微球體的密度從約0.35g/cc(未瀝濾的)改變到對(duì)于瀝濾的PWHGMs的約為1.62g/cc的密度。所述密度增加還表示已經(jīng)選擇性除去所述堿金屬硼酸鹽材料并且對(duì)于所述氣體存在進(jìn)入PWHGMs內(nèi)部的孔，引起密度增加。注意到熔融石英的密度約為2.2g/cc。相信在提取之后的PWHGM密度接近熔融硅石的值，但是較低密度表現(xiàn)出小百分比的PWHGMs不是多孔的或者在所述干燥過程期間也許已在一些孔上形成凝膠膜和/或在加熱的酸處理期間沒有提取所有堿金屬硼酸鹽相。將以上根據(jù)實(shí)施例1制成的PWHGMs和商業(yè)獲得的非-多孔空心玻璃微球體對(duì)比用于確定總的表面積。利用氣體吸收技術(shù)，表明所述非-多孔商業(yè)樣品的表面積近似是1平方米/克。根據(jù)本發(fā)明制成的PWHGMs表面積是29.11平方米/克。PWHGMs增加的表面積顯示反映孔形成的表面積顯著增加。注意到如果PWHGMs僅具有存在于所述壁之內(nèi)的孔，則所述表面積將僅包括預(yù)期值近似為2平方米/克的內(nèi)和外表面。利用氣體吸收/解吸的所述PWHGMs的附加分析指示平均孔徑約為553埃。一旦形成，可以用氫吸收劑諸如鈀填充所述PWHGMs。為了將鈀成功引入到PWHGMs的內(nèi)部，可以利用壓力將氯化鈀強(qiáng)制經(jīng)過多孔玻璃壁。在引入氯化鈀以后，然后在壓力下引入氫而將所述氯化鈀還原成鈀金屬。后來的熱和真空干燥可以用于除去任何殘留的鹽酸或水。該方法可以重復(fù)數(shù)個(gè)循環(huán)以增加最終密封在空心玻璃微球體之內(nèi)的鈀的量。實(shí)施例2如參考圖3所述，附加的方法可以用于將氫儲(chǔ)存材料引入到PWHGMs的內(nèi)部。雖然據(jù)信多種可溶性氫儲(chǔ)存材料可以滿足，但是描述了含有硝酸四胺鈀溶液的鈀的一個(gè)實(shí)施例。將10克量的硝酸四胺鈀溶解在30cc的去離子水中。在大約10小時(shí)攪拌以后，將硝酸四胺鈀溶解到提供在容器80的溶液中?？梢詫鋬?chǔ)存材料的溶液放在如這里所公開的一批PWHGMs的內(nèi)部空間之內(nèi)。在本實(shí)施例中，使用的PWHGMs的樣品的直徑為約10至約200微米的大小范圍，具有約1至約IO微米之間的壁厚，約10至約1000埃之間的壁孔隙直徑，和約1.7g/cc的密度。將0.5克PWHGMs的樣品放在樣品容器50中，然后將其放在真空室52的內(nèi)部之內(nèi)。將閥門62保持關(guān)閉，同時(shí)真空閥門60是開放的。將真空泵70用于抽空真空室52。壓力傳感器90對(duì)真空室52之內(nèi)的條件起反應(yīng)并且用于監(jiān)控真空室之內(nèi)的條件。當(dāng)達(dá)到小于1托的真空時(shí)，將真空陶門關(guān)閉并且將閥門62打開以容許氫儲(chǔ)存材料溶液從容器80流入容器50的內(nèi)部。引入到容器50的溶液水平必須具有足夠的體積以覆蓋FWHGMs10。一旦覆蓋，將閥門62關(guān)閉并且將真空室打開。除去含有PWHGMs10的容器50和氫儲(chǔ)存溶液材料。在從真空室除去以后，觀察到PWHGMsIO將沉積在樣品容器50的底部。將其余的氫儲(chǔ)存材料的溶液從容器50傾析出并且將PWHGMs10的濕樣品在真空下干燥。然后將干燥樣品用于將上述步驟重復(fù)總共5個(gè)氫儲(chǔ)存材料溶液的真空引入循環(huán)。在最終添加氫儲(chǔ)存材料溶液以后，將PWHGMsIO從真空室除去并且可以隨后用氫還原，如下所述。隨后將PWHGMs傳遞到在容器的相應(yīng)末端具有兩個(gè)進(jìn)口和兩個(gè)出口端口的管狀容器。將多孔金屬過濾器安裝在進(jìn)口和出口上以防止PWHGM樣品從容器逃逸。在室溫下以約50cc/分鐘的速率引入氫氣流。容器的溫度每10分鐘增加約50°C直到達(dá)到大約45(TC的溫度。將樣品用連續(xù)氫氣流在大約450°C保持2小時(shí)，接著在氫氣流存在下冷卻直到容器的溫度小于5(TC。上述對(duì)于升高的溫度和氫氣的暴露將PWHGMs之內(nèi)存在的硝酸四胺鈀還原成鈀金屬。在微球體內(nèi)部之內(nèi)鈀的存在是利用x-射線測量和掃描電子顯微照片證實(shí)的。拍攝用壓碎而打開的微球體的掃描電子顯微照片，揭示所述微球體殼的內(nèi)部部分充滿鈀。雖然上述實(shí)施例涉及用于具體氫儲(chǔ)存材料的條件和技術(shù)，但是設(shè)想可以將多種的氫儲(chǔ)存材料的水性和非水性溶液或者利用壓力、真空，或者利用這樣的技術(shù)的組合而引入到空心玻璃微球體的內(nèi)部。另外，根據(jù)引入的氫儲(chǔ)存材料，還原條件如氫氣流速、還原溫度、和還原壓力可以全部改變以實(shí)現(xiàn)具體引入的氫儲(chǔ)存的最佳氫還原，并且由此實(shí)現(xiàn)所需的還原氫儲(chǔ)存材料的終產(chǎn)物。實(shí)施例2涉及將真空施加到PWHGMs接著返回到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件的方法。然而，一旦氫儲(chǔ)存材料溶液圍繞PWHGMs，則認(rèn)定可以通過相對(duì)于PWHGMs和周圍的氫儲(chǔ)存材料的起始?jí)毫Φ耐獠繅毫Φ氖┘佣鴮?shí)現(xiàn)類似的結(jié)果。然而，實(shí)施例2中陳述的步驟被認(rèn)為提供比其它技術(shù)更大的效率和操作經(jīng)濟(jì)。通過首先從PWHGMs內(nèi)部除去周圍氣體，通過簡單的對(duì)于所述體系的環(huán)境壓力重建，將周圍的液體溶液更容易地引入到PWHGMs的內(nèi)部。對(duì)于某些應(yīng)用，注意到通過將PWHGMs另外加熱到約為1000。C的溫度，通過控制溫度和處理時(shí)間間隔除去和/或選擇性減小孔隙率。對(duì)于一些氫儲(chǔ)存材料，相信一旦將氫儲(chǔ)存材料插入到PWHGM內(nèi)部中隨后除去所述孔隙性是有利的。仍可以通過利用本領(lǐng)域眾所周知的充分壓力和溫度組合下將氫循環(huán)進(jìn)入和離開所述氫儲(chǔ)存材料。然而，通過除去所述孔隙和/或?qū)嵸|(zhì)上減小所述孔隙的尺寸，保護(hù)所述氫儲(chǔ)存材料免受可以使氫儲(chǔ)存材料失活的氣體毒物。得到的含有氫吸收劑的PWHGM提供用于氫吸收技術(shù)上的許多優(yōu)點(diǎn)。例如，當(dāng)鈀金屬及其他金屬氫化物用于氫吸收/解吸方法時(shí)，所述氫儲(chǔ)存材料趨于破碎成較小的顆?；?粉末"。得到的粉末可以阻塞過濾器，限制氣體流過氫分離裝置中的過濾床，和/或阻塞氣體流入氫存儲(chǔ)裝置，導(dǎo)致氫吸收/解吸系統(tǒng)效率的總損耗。然而，當(dāng)密封在所述PWHGM之內(nèi)時(shí)，得到的粉末含在所述PWHGM之內(nèi)并且持續(xù)在吸收/解吸能力方面起作用。另外，可以選擇具有充分小孔徑大小的PWHGMs以便將可以干擾氫吸收材料的氣體毒物物理排除在進(jìn)入HGM內(nèi)部的入口外。結(jié)果，所述PWHGM作為選擇性膜起作用，所述選擇性膜準(zhǔn)許氫氣流入并流出所述PWHGM而防止較大的氣體或液體分子進(jìn)入。雖然可以迫使氫進(jìn)入和退出固體壁(非孔結(jié)構(gòu))的微球體，但是利用PWHGMs可以使氫氣在低得多的壓力和溫度下進(jìn)入和退出所述微球體。因而，利用所述多孔-壁結(jié)構(gòu)作為管道使氫氣能夠通過所述玻璃微球體的壁，可以采用不太劇烈的再氫化/脫氫化(rehydriding/dehydriding)條件。在得到的PWHGM孔徑大小是充分大以致氣體毒物或其它材料可以進(jìn)入時(shí)，可以對(duì)PWHGMs的外部提供隔離涂層。對(duì)于特殊性質(zhì)可以選擇多種隔離涂層以便提供選擇性的膜性質(zhì)。一種這樣的涂料是具有充分限定的孔隙結(jié)構(gòu)的溶膠凝膠材料，其提供針對(duì)氣體毒物的屏蔽而準(zhǔn)許氫氣通過那里流動(dòng)。根據(jù)共同轉(zhuǎn)讓的并且通過參考結(jié)合于此的美國專利號(hào)5,965,482，可以發(fā)現(xiàn)一種這樣的溶膠凝膠材料。其中含有氫儲(chǔ)存材料的PWHGMs在氫存儲(chǔ)
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)提供另外的優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明的PWHGMs可以具有約1微米至約200微米之間的直徑。給定尺寸和可選擇的粒子密度，得到的PWHGMs具有類流體的性質(zhì)，所述類流體的性質(zhì)使所述PWHGMs適于更容易的輸送和大量儲(chǔ)存。例如，利用現(xiàn)有的用于輸送石油產(chǎn)品和/或天然氣供應(yīng)的管道可以進(jìn)行大量填充的PWHGMs的運(yùn)輸。雖然氫儲(chǔ)存材料的集合體積可以含有巨大數(shù)量儲(chǔ)存的氫氣，但是所述輸送安全得多，因?yàn)闅涫莾?chǔ)存在多個(gè)離散的PWHGM容器內(nèi)。結(jié)果，與可比體積的氫氣的儲(chǔ)存有關(guān)的危險(xiǎn)大大降低，因?yàn)榇丝趟鲶w積分配在許多單獨(dú)的PWHGM容器之內(nèi)。單獨(dú)的PWHGMs提供針對(duì)爆炸和著火的增強(qiáng)水平的安全性，因?yàn)椴淮嬖诒┞兜拇篌w積的氫氣。例如，含有可釋放氫的PWHGMs的泄漏或釋放具有大大減小的爆炸或著火的威脅，因?yàn)闆]有游離氫是可利用的。即使釋放到火焰或高溫條件，所述PWHGMs的絕緣性能是這樣的，其最終結(jié)果是與單一大體積的氫氣釋放相反的一系列非常小的氫氣釋放。雖然鈀代表可以結(jié)合到所述空心玻璃微球體內(nèi)部中的一種氫儲(chǔ)存材料，但是應(yīng)當(dāng)注意多種其它氫儲(chǔ)存材料也適于用在PWHGMs內(nèi)部之中。這樣的材料包括氫化鋁鈉、氫化鋁鋰、氫化鋁鈦、配位氫化物、和多種熔融或混合的氫儲(chǔ)存材料，諸如在通過參考結(jié)合于此的共同轉(zhuǎn)讓的PCT申請(qǐng)PCT7US03/34980中描述的那些，和2005年5月17日提交的題為"用于氫儲(chǔ)存的催化的氫硼化物(CatalyzedBorohydridesForHydrogenStorage)"的申請(qǐng)?zhí)?1/130,750的共同擁有的美國申請(qǐng)中所述的多種催化的氫硼化物，通過參考將其結(jié)合于此，和這些氫儲(chǔ)存材料的組合。另外，所述PWHGMs可以用于為占據(jù)所述PWHGMs的空心內(nèi)部的反應(yīng)性氫化物或其它氫儲(chǔ)存材料提供"保護(hù)性環(huán)境"。提供可以包含在適合的PWHGM內(nèi)部之內(nèi)許多不同的氫儲(chǔ)存材料是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。如此處理將容許多個(gè)不同的氫儲(chǔ)存介質(zhì)在給定應(yīng)用之內(nèi)利用。例如，在給定的大量PWHGMs之內(nèi)，可以有兩個(gè)或更多不同的氫儲(chǔ)存材料存在于具有不同的氫釋放性質(zhì)的微球體離散群之內(nèi)。以這種方法，可以通過釋放氫所需的適當(dāng)環(huán)境條件或刺激控制或調(diào)節(jié)放出的氫氣的體積。另外，PWHGMs的使用大大簡化用盡的氫儲(chǔ)存材料的商業(yè)再填充。例如，在含有氫儲(chǔ)存材料的PWHGMs用于發(fā)動(dòng)裝置的地方，在補(bǔ)給燃料操作和隨后的再裝填期間可以除去用盡的PWHGMs。通過允許單獨(dú)的再填充或氫吸收的方法，具有氫儲(chǔ)存材料的PWHGMs可以用在多種環(huán)境中，諸如氫-動(dòng)力的汽車。到所述車輛僅需要提供氫釋放機(jī)構(gòu)的程度，可以大大簡化車輛的結(jié)構(gòu)與操作。在用新的PWHGMs供應(yīng)(含有氫化的氫儲(chǔ)存材料)補(bǔ)給燃料時(shí)，簡單除去用盡的PWHGMs用于隨后的脫氫。也設(shè)想通過選擇適當(dāng)?shù)臍鋬?chǔ)存材料作為成核氣體源可以簡化PWHGMs的形成。換言之，當(dāng)加熱時(shí)，氫儲(chǔ)存材料可以釋放氫或可以用作得到的微球體的起泡劑的其它惰性氣體?？梢允褂脷鋬?chǔ)存或當(dāng)加熱時(shí)放出成核劑的前體材料。結(jié)果，可以直接在氫儲(chǔ)存材料周圍形成PWHGMs。雖然己經(jīng)利用特定的術(shù)語、裝置、和方法描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，這樣的描述僅是用于說明性的用途。使用的措辭是描述性而不是限制性措辭。應(yīng)當(dāng)理解，在不背離下列權(quán)利要求中陳述的本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以進(jìn)行改變和變化。另外，應(yīng)當(dāng)理解，多種實(shí)施方案的方面可以是完全或部分互換的。因此，后附權(quán)利要求的實(shí)質(zhì)和范圍不應(yīng)該限于其中包含的優(yōu)選型式的描述。權(quán)利要求1.制造氫儲(chǔ)存裝置的方法，所述方法包括下列步驟形成具有可提取相的空心玻璃微球體；除去所述可提取相，由此提供多孔-壁結(jié)構(gòu)，所述多孔-壁結(jié)構(gòu)容許在所述多孔壁空心玻璃微球體的內(nèi)部和外部之間連通；將氫儲(chǔ)存材料經(jīng)由壓差引入到所述多孔壁空心玻璃微球體的內(nèi)部中，其中所述氫儲(chǔ)存裝置可以可逆釋放并儲(chǔ)存氫。2.—種將氫儲(chǔ)存材料引入多孔壁空心玻璃微球體內(nèi)部的方法，所述方法包括提供一批多孔壁空心玻璃微球體；將所述一批多孔壁空心玻璃微球體經(jīng)受部分真空，由此減少包含在所述多孔壁空心玻璃微球體內(nèi)部空間之內(nèi)的周圍氣體的體積；在所述多孔壁空心玻璃微球體在減壓下時(shí)，用含有氫儲(chǔ)存材料的溶液圍繞所述多孔壁空心玻璃微球體；增加圍繞所述多孔壁空心玻璃微球體和所述含有氫儲(chǔ)存材料的溶液的壓力，由此將所述含有氫儲(chǔ)存的溶液引入到所述多孔壁空心玻璃微球體的內(nèi)部空間；從所述一批多孔壁空心玻璃微球體除去過量的含有氫儲(chǔ)存的溶液；干燥所述多孔壁空心玻璃微球體；禾口，利用氫氣和熱的組合還原所述多孔壁空心玻璃微球體之內(nèi)的氫儲(chǔ)存材料，由此提供多個(gè)在所述微球體內(nèi)部之內(nèi)含有還原的氫儲(chǔ)存材料的多孔壁空心玻璃微球體。3.—種根據(jù)權(quán)利要求2的方法制造的在其內(nèi)部含有氫儲(chǔ)存材料的多孔壁空心玻璃微球體。4.一種將氫儲(chǔ)存材料引入多孔壁空心玻璃微球體內(nèi)部的方法，所述方法包括提供一批多孔壁空心玻璃微球體；將所述一批多孔壁空心玻璃微球體經(jīng)受部分真空，由此減少包含在所述多孔壁空心玻璃微球體內(nèi)部空間之內(nèi)的周圍氣體的體積；在所述多孔壁空心玻璃微球體在減壓下時(shí)，用鈀溶液圍繞所述多孔壁空心玻璃微球體；增加圍繞所述多孔壁空心玻璃微球體和所述鈀溶液的壓力，由此將一部分所述鈀溶液引入到所述多孔壁空心玻璃微球體的內(nèi)部空間；從所述一批多孔壁空心玻璃微球體除去過量的鈀溶液；干燥所述多孔壁空心玻璃微球體和所述部分的鈀溶液；禾口，利用氫氣和熱的組合還原所述多孔壁空心玻璃微球體之內(nèi)的干燥鈀組分，由此提供多個(gè)在所述微球體內(nèi)部之內(nèi)含有還原的鈀的多孔壁空心玻璃微球體。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述鈀溶液還包括硝酸四胺鈀。6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述還原步驟還包括將所述多孔壁空心玻璃微球體內(nèi)部之內(nèi)的鈀材料暴露于氫氣環(huán)境并且在450°C的溫度下。7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述部分真空是在約1托的值并且所述增加壓力的步驟還包括增加所述壓力至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，所述方法包括升高所述溫度至約1000°C的附加步驟，由此降低所述多孔壁空心玻璃微球體的孔隙率。9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述氫儲(chǔ)存材料選自由氯化鈀、硝酸四胺鈀、氫硼化物、氫化鋁、氫化鋁鈦、配位氫化物及其組合組成的組。10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法制造的多孔壁空心玻璃微球體，所述多孔壁空心玻璃微球體在所述微球體的內(nèi)部含有鈀。11.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述多個(gè)在內(nèi)部含有還原的氫儲(chǔ)存材料的多孔壁空心玻璃微球體的特征還在于，所述空心玻璃微球體的直徑在約1.0至約200微米之間，密度為約1.0至約2.0gm/cc，并且多孔壁的平均孔徑大小在約10至約1000埃的范圍內(nèi)。12.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述多個(gè)在內(nèi)部含有還原的氫儲(chǔ)存材料的多孔壁空心玻璃微球體的特征還在于，所述空心玻璃微球體的直徑在約1.0至約200微米之間，密度為約1.0至約2.0gm/cc,并且多孔壁的平均孔徑大小在約10至約1000埃的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明提供了一種多孔壁空心玻璃微球體，所述空心玻璃微球體具有1至200微米之間的直徑范圍、1.0至2.0gm/cc之間的密度，具有多孔-壁結(jié)構(gòu)，該多孔-壁結(jié)構(gòu)具有限定平均孔徑為10至1000埃之間的壁孔，并且所述空心玻璃微球體含有氫儲(chǔ)存材料。所述多孔-壁結(jié)構(gòu)促進(jìn)氫儲(chǔ)存材料引入到所述多孔壁空心玻璃微球體的內(nèi)部。以該方式，得到的空心玻璃微球體可以提供用于選擇性轉(zhuǎn)運(yùn)氫通過所述微球體多孔壁的膜，所述小的孔隙大小防止氣體或液體污染物進(jìn)入所述空心玻璃微球體的內(nèi)部。通過將氫儲(chǔ)存材料(例如鈀)經(jīng)受部分真空，將它們引入多孔玻璃微球體，用含有氫儲(chǔ)存材料的溶液圍繞它們，增加壓力以迫使所述溶液到球體中，干燥它們和最后還原所述氫儲(chǔ)存材料。文檔編號(hào)C03C11/00GK101291874SQ200680039284公開日2008年10月22日申請(qǐng)日期2006年10月17日優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日發(fā)明者喬治·G·威克,雷·F·舒馬赫,香良杰申請(qǐng)人:華盛頓薩凡納河有限公司