專利名稱：一種納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米Ni(OH)2薄膜的制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Ni(OH)2作為多種堿性蓄電池(Ni/Cd、Ni/Zn、Ni/MH、Ni/Fe)的正極活性材料，對電池的容量、壽命和電化學(xué)性能起關(guān)鍵作用。制備高容量、高活性的Ni(OH)2正極活性材料成為國內(nèi)外競相研究的熱點。與普通微米球形Ni(OH)2相比，納米Ni(OH)2具有更高的質(zhì)子遷移速率、更小的晶粒電阻、更快的活化速度。薄膜式電極是納米Ni(OH)2在鎳系列電池應(yīng)用中的一種重要形式。因此，制備一種納米結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2薄膜對鎳系列電池的發(fā)展具有十分重要的意義。
鎳鹽水解沉淀法由于具有工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點常常用于納米Ni(OH)2薄膜的制備。目前利用鎳鹽水解沉淀法制備納米Ni(OH)2薄膜時，常用的方法是采用尿素作為沉淀劑，鎳鹽作為反應(yīng)物，它依賴于溶液中尿素在加熱狀態(tài)下(90-100℃)，緩慢分解產(chǎn)生的OH-與Ni(II)離子之間的反應(yīng)。這一方法的缺點是周期長(往往需要數(shù)十小時到數(shù)天的時間)，過程重復(fù)性差。配位沉淀法由于具有工藝原理簡單，操作方便，易于生產(chǎn)，制備出的納米Ni(OH)2粒度可控，粒徑分布較窄等特點，常常用于納米Ni(OH)2粉體的制備。但是，采用配位沉淀法制備氫氧化鎳薄膜的研究還未見報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種周期短，生產(chǎn)成本低的配位沉淀法來制備納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳薄膜。本發(fā)明得到的納米結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2薄膜由直徑為20～100nm，長度為80～300nm的納米棒組成，薄膜厚度約150～550nm，薄膜晶型為α-Ni(OH)2晶型或者α/β-Ni(OH)2混合晶型。
本發(fā)明采用氟原子作為配位原子，在鎳鹽的溶液中加入氫氟酸生成[NiFx](x-2)-，然后在溶液中加入氨水作沉淀劑提供鎳離子水解沉淀需要的OH-，鎳配合離子的緩慢水解縮合得到了Ni(OH)2，在基片表面沉積形成Ni(OH)2薄膜。
本發(fā)明提供了一種納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將基片浸入反應(yīng)溶液之前分別經(jīng)過稀硝酸、乙醇超聲洗滌，然后用水沖洗，自然干燥、待用；2)將固體的二價鎳鹽溶于水中配成0.01～0.1mol/L溶液；3)將氫氟酸加入鎳鹽溶液中，得到混合溶液，溶液中Ni(II)與F原子比在1∶1～7∶1；4)在上述混合溶液中緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在7.5～8.8；5)迅速將調(diào)節(jié)pH值后的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，垂直插入預(yù)先處理好的基片，將反應(yīng)容器放入50～80℃的水浴中靜置，反應(yīng)2～4小時；6)取出覆有薄膜基片，放入水中超聲洗滌，室溫下自然干燥，即可得到Ni(OH)2薄膜樣品。
本發(fā)明的反應(yīng)機理是Ni2++xF-[NiFx](x-2)-(1)[NiFx](x-2)-+nOH-[NiFx-n(OH)n](x-2)-+nF-(2)NH3H2ONH4++OH-(3)采用氟原子作為配位原子，鎳離子與溶液中的氫氟酸配位生成[NiFx](x-2)-，如化學(xué)反應(yīng)式(1)所示。其中，金屬鎳與氟原子比可以通過改變鎳鹽溶液和氫氟酸溶液的加入量進行調(diào)節(jié)。[NiFx](x-2)-在水溶液中存在水解平衡反應(yīng)，生成[NiFx-n(OH)n](x-2)-和HF，如化學(xué)反應(yīng)式(2)所示。隨著氨水的加入，溶液中OH-增大(如化學(xué)反應(yīng)式(3)所示)，推動反應(yīng)(2)向右進行。當(dāng)水解反應(yīng)進行到一定程度，[NiFx](x-2)-完全水解形成[Ni(OH)x](x-2)-。[Ni(OH)x](x-2)-之間發(fā)生縮合反應(yīng)生成Ni(OH)2的沉淀。當(dāng)溶液的溫度由室溫升到50～80℃，溶液中Ni(OH)2的過飽和度迅速增大，Ni(OH)2沉淀在基片上成核、長大形成納米結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2薄膜。
本發(fā)明實驗條件簡單，制備過程操作簡單易行，周期短(數(shù)小時內(nèi)完成反應(yīng))，成本低廉。本發(fā)明得到了不同微觀結(jié)構(gòu)和晶型的Ni(OH)2薄膜。此Ni(OH)2薄膜具有納米Ni(OH)2的性質(zhì)，而且能夠作為Ni(OH)2電極活性材料使用。
圖1本發(fā)明實例1得到的Ni(OH)2薄膜上表面的SEM照片圖2本發(fā)明實例1得到的Ni(OH)2薄膜的XRD圖譜圖3本發(fā)明實例2得到的Ni(OH)2薄膜上表面的SEM照片圖4本發(fā)明實例2得到的Ni(OH)2薄膜的XRD圖譜圖5本發(fā)明實例3得到的Ni(OH)2薄膜上表面的SEM照片圖6本發(fā)明實例3得到的Ni(OH)2薄膜橫截面的SEM照片圖7本發(fā)明實例3得到的Ni(OH)2薄膜的XRD圖譜具體實施方式
下面結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明作進一步的描述實例1載玻片作為基片，在浸入反應(yīng)溶液之前分別經(jīng)過稀硝酸、乙醇超聲洗滌30分鐘，然后用蒸餾水沖洗，自然干燥、待用。將一定量的固體NiCl2·6H2O溶解在100ml水中，得到綠色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩爾濃度為0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，調(diào)節(jié)溶液中Ni(II)與F原子比取為1∶3。然后，在上述混合溶液中緩慢滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值8.3。迅速將配置好的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，垂直插入預(yù)先處理好的載玻片，將反應(yīng)容器放入60℃的水浴中靜置。反應(yīng)2小時后，取出覆有薄膜載玻片，放入蒸餾水中超聲洗滌5分鐘，分別洗滌三次。室溫下自然干燥，即可得到Ni(OH)2薄膜樣品。
從圖1中可以看出得到的Ni(OH)2薄膜由長度約230nm，直徑約為80nm的Ni(OH)2納米棒搭接而成，在這些納米棒之間形成了許多開孔洞，孔洞尺寸較小。薄膜厚度約為522nm。從圖2中可以看出Ni(OH)2薄膜為α/β-Ni(OH)2混合晶型。
實例2載玻片作為基片，在浸入反應(yīng)溶液之前分別經(jīng)過稀硝酸、乙醇超聲洗滌20分鐘，然后用蒸餾水沖洗，自然干燥、待用。將一定量的固體NiCl2·6H2O溶解在100ml水中，得到綠色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩爾濃度為0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，調(diào)節(jié)溶液中Ni(II)與F原子比取為1∶3。然后，在上述混合溶液中緩慢滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值8.8。迅速將配置好的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，垂直插入預(yù)先處理好的載玻片，將反應(yīng)容器放入60℃的水浴中靜置。反應(yīng)2小時后，取出覆有薄膜載玻片，放入蒸餾水中超聲洗滌8分鐘，分別洗滌兩次。室溫下自然干燥，即可得到Ni(OH)2薄膜樣品。
從圖3中可以看出得到的Ni(OH)2薄膜由長度約110nm，直徑約為55nm的Ni(OH)2納米棒搭接而成，在這些納米棒之間形成了許多開孔洞，孔洞尺寸很小，薄膜較致密。薄膜厚度約為150nm。從圖4中可以看出Ni(OH)2薄膜為α/β-Ni(OH)2混合晶型。
實例3載玻片作為基片，在浸入反應(yīng)溶液之前分別經(jīng)過稀硝酸、乙醇超聲洗滌40分鐘，然后用蒸餾水沖洗，自然干燥、待用。將一定量的固體NiCl2·6H2O溶解在100ml水中，得到綠色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩爾濃度為0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，調(diào)節(jié)溶液中Ni(II)與F原子比取為1∶6。然后，在上述混合溶液中緩慢滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值8.0。迅速將配置好的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，垂直插入預(yù)先處理好的載玻片，將反應(yīng)容器放入80℃的水浴中靜置。反應(yīng)2小時后，取出覆有薄膜載玻片，放入蒸餾水中超聲洗滌4分鐘，分別洗滌四次。室溫下自然干燥，即可得到Ni(OH)2薄膜樣品。
從圖5中可以看出得到的Ni(OH)2薄膜由長度約160nm，直徑約為60nm的Ni(OH)2納米棒搭接而成，在這些納米棒之間形成了許多開孔洞，孔洞尺寸較大，薄膜較疏松。從圖6中可以看出得到的Ni(OH)2薄膜的厚度較均勻，厚度約為510nm。從圖7中可以看出Ni(OH)2薄膜為α-Ni(OH)2晶型。
實例4載玻片作為基片，在浸入反應(yīng)溶液之前分別經(jīng)過稀硝酸、乙醇超聲洗滌25分鐘，然后用蒸餾水沖洗，自然干燥、待用。將一定量的固體NiCl2·6H2O溶解在100ml水中，得到綠色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩爾濃度為0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，調(diào)節(jié)溶液中Ni(II)與F原子比取為1∶3。然后，在上述混合溶液中緩慢滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值8.0。迅速將配置好的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，垂直插入預(yù)先處理好的載玻片，將反應(yīng)容器放入50℃的水浴中靜置。反應(yīng)4小時后，取出覆有薄膜載玻片，放入蒸餾水中超聲洗滌5分鐘，分別洗滌三次。室溫下自然干燥，即可得到Ni(OH)2薄膜樣品。
掃描電鏡表征薄膜由Ni(OH)2納米棒組成，納米棒的長度約為250nm，直徑約為70nm。薄膜厚度約為550nm。經(jīng)X-射線衍射證明所得薄膜是α/β-Ni(OH)2混合晶型。
實例5載玻片作為基片，在浸入反應(yīng)溶液之前分別經(jīng)過稀硝酸、乙醇超聲洗滌35分鐘，然后用蒸餾水沖洗，自然干燥、待用。將一定量的固體NiCl2·6H2O溶解在100ml水中，得到綠色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩爾濃度為0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，調(diào)節(jié)溶液中Ni(II)與F原子比取為1∶3。然后，在上述混合溶液中緩慢滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值7.5。迅速將配置好的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，垂直插入預(yù)先處理好的載玻片，將反應(yīng)容器放入50℃的水浴中靜置。反應(yīng)2小時后，取出覆有薄膜載玻片，放入蒸餾水中超聲洗滌5分鐘，分別洗滌四次。室溫下自然干燥，即可得到Ni(OH)2薄膜樣品。
掃描電鏡表征薄膜由Ni(OH)2納米棒組成，納米棒的長度約為80nm，直徑約為50nm。薄膜厚度約為170nm。經(jīng)X-射線衍射證明所得薄膜是α-Ni(OH)2晶型。
實例6載玻片作為基片，在浸入反應(yīng)溶液之前分別經(jīng)過稀硝酸、乙醇超聲洗滌25分鐘，然后用蒸餾水沖洗，自然干燥、待用。將一定量的固體NiCl2·6H2O溶解在100ml水中，得到綠色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩爾濃度為0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，調(diào)節(jié)溶液中Ni(II)與F原子比取為1∶1。然后，在上述混合溶液中緩慢滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值8.0。迅速將配置好的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，垂直插入預(yù)先處理好的載玻片，將反應(yīng)容器放入40℃的水浴中靜置。反應(yīng)2小時后，取出覆有薄膜載玻片，放入蒸餾水中超聲洗滌6分鐘，分別洗滌三次。室溫下自然干燥，即可得到Ni(OH)2薄膜樣品。
掃描電鏡表征薄膜由Ni(OH)2納米棒組成，納米棒的長度約為180nm，直徑約為20nm。薄膜厚度約為320nm。經(jīng)X-射線衍射證明所得薄膜是α/β-Ni(OH)2混合晶型。
實例7載玻片作為基片，在浸入反應(yīng)溶液之前分別經(jīng)過稀硝酸、乙醇超聲洗滌35分鐘，然后用蒸餾水沖洗，自然干燥、待用。將一定量的固體NiCl2·6H2O溶解在100ml水中，得到綠色的Ni(NO3)2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩爾濃度為0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，調(diào)節(jié)溶液中Ni(II)與F原子比取為1∶7。然后，在上述混合溶液中緩慢滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值8.3。迅速將配置好的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，垂直插入預(yù)先處理好的載玻片，將反應(yīng)容器放入60℃的水浴中靜置。反應(yīng)2小時后，取出覆有薄膜載玻片，放入蒸餾水中超聲洗滌6分鐘，分別洗滌三次。室溫下自然干燥，即可得到Ni(OH)2薄膜樣品。
掃描電鏡表征薄膜由Ni(OH)2納米棒組成，納米棒的長度約為150nm，直徑約為30nm。薄膜厚度約為438nm。經(jīng)X-射線衍射證明所得薄膜是α-Ni(OH)2晶型。
實例8載玻片作為基片，在浸入反應(yīng)溶液之前分別經(jīng)過稀硝酸、乙醇超聲洗滌30分鐘，然后用蒸餾水沖洗，自然干燥、待用。將一定量的固體Ni(NO3)2·6H2O溶解在100ml水中，得到淡藍色的Ni(NO3)2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩爾濃度為0.1mol/L。在Ni(NO3)2水溶液中加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，調(diào)節(jié)溶液中Ni(II)與F原子比取為1∶3。然后，在上述混合溶液中緩慢滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值8.3。迅速將配置好的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，垂直插入預(yù)先處理好的載玻片，將反應(yīng)容器放入80℃的水浴中靜置。反應(yīng)2小時后，取出覆有薄膜載玻片，放入蒸餾水中超聲洗滌5分鐘，分別洗滌三次。室溫下自然干燥，即可得到Ni(OH)2薄膜樣品。
掃描電鏡表征薄膜由Ni(OH)2納米棒組成，納米棒的長度約為100nm，直徑約為30nm。薄膜厚度約為450nm。經(jīng)X-射線衍射證明所得薄膜是α/β-Ni(OH)2混合晶型。
實例9載玻片作為基片，在浸入反應(yīng)溶液之前分別經(jīng)過稀硝酸、乙醇超聲洗滌35分鐘，然后用蒸餾水沖洗，自然干燥、待用。將一定量的固體NiSO4·7H2O溶解在100ml水中，得到淡藍色的NiSO4水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩爾濃度為0.0lmol/L。在NiSO4水溶液中加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，調(diào)節(jié)溶液中Ni(II)與F原子比取為1∶3。然后，在上述混合溶液中緩慢滴加質(zhì)量濃度為25％的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值8.3。迅速將配置好的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，垂直插入預(yù)先處理好的載玻片，將反應(yīng)容器放入80℃的水浴中靜置。反應(yīng)2小時后，取出覆有薄膜載玻片，放入蒸餾水中超聲洗滌5分鐘，分別洗滌三次。室溫下自然干燥，即可得到Ni(OH)2薄膜樣品。
掃描電鏡表征薄膜由Ni(OH)2納米棒組成，納米棒的長度約為110nm，直徑約為20nm。薄膜厚度約為250nm。經(jīng)X-射線衍射證明所得薄膜是α/β-Ni(OH)2混合晶型。
權(quán)利要求
1.一種納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將基片浸入反應(yīng)溶液之前分別經(jīng)過稀硝酸、乙醇超聲洗滌，然后用水沖洗，自然干燥、待用；2)將固體的二價鎳鹽溶于水中配成0.01～0.1mol/L溶液；3)將氫氟酸加入鎳鹽溶液中，得到混合溶液，溶液中Ni(II)與F原子比在1∶1～7∶1；4)在上述混合溶液中緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在7.5～8.8；5)迅速將調(diào)節(jié)pH值后的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，垂直插入預(yù)先處理好的基片，將反應(yīng)容器放入50～80℃的水浴中靜置，反應(yīng)2～4小時；6)取出覆有薄膜基片，放入水中超聲洗滌，室溫下自然干燥，即可得到Ni(OH)2薄膜樣品。
全文摘要
一種納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳薄膜的制備方法屬于納米材料領(lǐng)域。該制備方法是先在在鎳鹽溶液中加入氫氟酸，鎳離子與溶液中的氟原子配位生成[NiF
文檔編號C03C17/22GK1986431SQ20061016984
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者聶祚仁, 李群艷, 王汝娜, 韋奇, 王志宏 申請人:北京工業(yè)大學(xué)