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生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置及制備工藝的制作方法

文檔序號:7214790閱讀:329來源:國知局
專利名稱:生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置及制備工藝的制作方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置及制備工藝,屬于物質(zhì)合成領域。
背景技術
國內(nèi)鎳氫電池正極材料的研發(fā)始于90年代,一些高校和科研單位相繼開展了高活性球形氫氧化鎳的研制工作,形成了化學沉淀晶體生長法、鎳粉氧化法和金屬鎳電解沉淀法等四種球形氫氧化鎳制備技術,開發(fā)出了間歇式和連續(xù)式生產(chǎn)工藝,形成了相應的技術。我國“十五”863電動車重大專項已取得重大突破,混合電動車(HEV)投放在多個城市公交線路上試運行,然而,電極材料仍采用“九五”863產(chǎn)業(yè)化攻關成果——高性能球形Ni(OH)2作為正極材料,針對動力性球形氫鎳電池(MH/Ni)用電極材料仍存在諸多不足,主要表現(xiàn)在因是微米級球形顆粒,H+擴散及電荷遷移速率和利用率受到嚴重限制,大電流充放電時,晶體內(nèi)部就出現(xiàn)電荷堆積和應力積累;同時,大量Ni、Co等昂貴的金屬未得到利用,造成MH/Ni電池的倍率特性、循環(huán)壽命等電化學性能差,電池重量偏重,致使混合電動車(HEV)有效載荷量低、成本高。
針對上述問題,提高電極材料大電流充、放電等綜合性能,降低電極材料的制造成本,成了新型電極材料研發(fā)的技術關鍵。歐、美、日以及我國都開始了電極材料的表面包覆研究工作。在氫氧化鎳顆粒表面鍍上或沉積上5~10%甚至更高的金屬鎳或金屬鈷以及其氫氧化物、氧化物,形成導電層。然而,導電網(wǎng)絡的形成受顆粒的表面狀態(tài)和粒徑分布限制,造成導電層厚度太厚,容易受到破壞或脫落。不僅增加電極材料制備工藝的復雜程度,而且造成電極材料產(chǎn)品的成本增加;與添加物質(zhì)相鑲嵌,存在附著力不強等問題。因此,表面修飾、摻雜和鑲嵌等技術,僅僅有限地改善了電極材料大電流充、放電特性和高低溫性能,沒能達到降低電極材料制造成本,減輕電池重量和減少電池體積等目的。
鎳氫動力電池發(fā)展的瓶頸是電極材料.因此,能采用廉價、高性能正極材料制備鎳氫動力電池,將為我國鎳氫動力電池以及電動車的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化奠定物質(zhì)基礎。在電極材料合成方面,間歇式工藝流程的弊端在規(guī)模化生產(chǎn)中體現(xiàn)得越來越明顯,被逐漸放棄。然而,在表面包覆技術方面,國內(nèi)技術方案仍為間歇式工藝流程,先制備球形氫氧化鎳,然后采用化學共沉淀方式,在其表面沉積氫氧化鈷,工序麻煩,涉及到反應釜,緩沖釜,清洗釜多個設備,設備投資費用大,需兩次固液分離,“鍍層”不牢固、易脫落。
原有球形氫氧化鎳正極材料存在以下技術問題①活性物質(zhì)利用率和容量低普通片狀氫氧化鎳和有序球形氫氧化鎳活性物質(zhì)利用率低于60%,而摻雜型球形氫氧化鎳的利用率不大于85%;②析氧電位均偏低正極上析氧較嚴重,引起電池內(nèi)壓升高,降低負極的性能,引起電池發(fā)熱;③干粉導電性較差,電子內(nèi)阻大,大電流充放電性能差,堆積膨脹嚴重;④氫氧化鎳電極材料中Ni、Co含量偏大,制造成本相對較高;⑤表面包覆的Ni(OH)2形成的導電網(wǎng)絡不完整且附著力不強,容易受到破壞或脫落。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術問題是提供一種提高活性物質(zhì)利用率和容量,降低電池內(nèi)壓;提高負極的性能;提高干粉導電性,降低電子內(nèi)阻,表面包覆的Ni(OH)2形成的導電網(wǎng)絡完整、附著力強,不容易受到破壞或脫落;提高了大電流充、放電性能;降低了電極材料的制造成本;減輕電池重量和減少電池體積的一種生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置及制備工藝。
技術解決方案本發(fā)明裝置由強旋流管道合成器組成,強旋流管道合成器上的電機與螺旋傳動裝置連接,傳動裝置與強旋流管道一端頭連接,另一端頭為物料出口;螺旋傳動裝置上的螺旋桿置于強旋流管道內(nèi),強旋流管道上設有液體進口及取樣口,強旋流管道的合成段或物料反應段上設有保溫夾套,保溫夾套上設有熱媒出口及熱媒進口。
強旋流管道合成器可分為初始段強旋流管道合成器、中間段強旋流管道合成器及終端強旋流管道合成器三段,初始段強旋流管道的物料出口與中間段強旋流管道連接,中間段強旋流管道的物料出口與終端段強旋流管道連接。
初始段強旋流管道合成器、終端強旋流管道合成器的強旋流管道上至少設有一個液體進口。
初始段強旋流管道合成器的強旋流管道頂部上設有液體進口,下部設有取樣口。
終端強旋流管道合成器的強旋流管道上部分別設有液體進口及取樣口。
至少設置一個中間段強旋流管道合成器,中間段強旋流管道上部只設取樣口。
強旋流管道上的設有取樣口可設在強旋流管道的頂部或底部。
保溫夾套及合成段或物料反應段的內(nèi)部單元為不銹鋼材質(zhì)。
本發(fā)明制備工藝先將氨水0.25-8.0mol/dm3由液體進口加入反應器中,取NiSO4溶液0.25-0.75mol/dm3、NaOH溶液2.0-6.0mol/dm3分別由液體進口同時加入注入氨水的反應器中,并啟動電機,電機帶動傳動裝置中的攪拌器轉(zhuǎn)動,攪拌速度100-240r/min,溫度60℃-80℃,反應器內(nèi)溶液PH=10.0-13.0,攪拌時間進入覆鈷反應段,同時由液體進口加入CoSO4溶液0.01-0.02mol/dm3繼續(xù)攪拌反應,生成Ni(OH)2沉淀,從物料出口流出的懸濁液里有晶體析出,將懸濁液進行過濾、洗滌,烘干,烘干溫度80℃,時間3-5小時,篩分,得到樣品。
本發(fā)明通過化學修飾將電子導電性優(yōu)良且廉價的添加劑Co、Al、Mn、Cr等元素(M)包覆在球形Ni(OH)2顆粒表面,部分取代Ni(OH)2晶格中Ni,同時改變Ni(OH)2的形態(tài);采用表面改性手段,增加了電極材料顆粒以及顆粒與顆粒間的導電性。最終研發(fā)出長壽命、低成本、高性能復合型鎳氫動力電池新型電極材料。
新型球鎳生產(chǎn)工藝技術,它結合合成球型氫氧化鎳工藝要求的特點,采用“強旋流管道合成”新工藝來制備新型鎳氫正極材料,流程比較簡單,在表面包覆技術方面采用直接將氫氧化鈷嵌入到氫氧化鎳表層中,降低Co、Al、Mn、Cr等元素在球形Ni(OH)2顆粒中的含量,基本穩(wěn)定了“鍍層”,改善了氫氧化鎳晶體的導電性和降低了制造成本。
本發(fā)明(1)首先設計出了“強旋流管道合成”反應器的結構,根據(jù)該結構尺寸訂做實驗室使用的反應器(材質(zhì)為不銹鋼)?!皬娦鞴艿篮铣伞狈磻髦饕蒒i(OH)2合成段、覆鈷合成段、彎管、攪拌器裝置、保溫套管以及分析取樣口等組成,其中保溫套管和合成段應用不銹鋼管材做內(nèi)部單元,并使用螺桿式攪拌器,其目的在于調(diào)節(jié)反應流速和湍動狀態(tài)?!皬娦鞴艿篮铣伞狈磻鞯牧硗庖粋€優(yōu)點是可以向反應物提供比釜式反應器大很多的比體積傳熱面積,使反應流體避免了在反應器中存在溫度梯度,從而控制了晶體的生長速率,能制備出高密度、低結晶度球形氫氧化鎳。
(2)采用的原料是NiSO4、NaOH和氨水,采用的方法是濕法工藝中的配合物法,氨水作為配合劑,主要離子反應有Ni2++2OH-→Ni(OH)2球形氫氧化鎳的形成經(jīng)歷形核、長大和聚集3個過程。結晶過程包括成核和晶體長大2個過程,這兩個過程決定氫氧化鎳微晶的大小。如果晶核形成速率很快而晶體的生長速率很慢,便會形成膠狀固體,反之則形成大的晶體。只有適當控制成核和長大的速度關系才能得到適當粒度的微晶。晶核形成速率和生成晶體的反應物料的過飽和度成正比,新形成晶核的大小則和過飽和度負相關。所以,為保證適當?shù)奈⒕Т笮?,要使反應物料有適當?shù)倪^飽和度。這個通過控制OH-的濃度和適當強度的攪拌來解決。
③在表面包覆方面,采用化學鍍技術在球形Ni(OH)2顆粒表面沉積一層由摻雜元素Co、Al、Mn、Cr等或其化合物組成的微包覆層,其中鈷含量控制在1~2%,能有效降低成本。
發(fā)明產(chǎn)品能達到的技術指標如下晶型β晶型;形貌球形或類球形,微結構為無序?qū)訝罱Y構粒徑分布4-16μm(可調(diào))粒度儀松裝密度1.5-1.7g/cm3密度儀振實密度1.9-2.2g/cm3密度儀電極材料化學組成Ni≈40%、M≥5%(Co≤1.5%);ICP質(zhì)量比容量≥280mAh/g; 電性能測試儀干粉電阻率≤0.05Ω·cm; 電導儀XRD(101)峰半高寬2θ≥0.9° X光衍射儀


圖1為本發(fā)明結構示意圖;圖2為本發(fā)明強旋流管道合成器結構示意圖;圖3為本發(fā)明攪拌器結構示意;圖4為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置,由強旋流管道合成器組成,強旋流管道合成器可分為初始段強旋流管道合成器、中間段強旋流管道合成器及終端強旋流管道合成器三段。強旋流管道合成器上的電機1與螺旋傳動裝置2連接,傳動裝置與強旋流管道一端頭連接,螺旋傳動裝置2上的螺旋桿置于強旋流管道內(nèi),強旋流管道頂部設有液體進口4、5、6,下部設有取樣口3,強旋流管道的合成段或物料反應段上設有保溫夾套12,保溫夾套及合成段或物料反應段的內(nèi)部單元為不銹鋼材質(zhì),保溫夾套12上設有熱媒出口7及熱媒進口8,物料出口13與中間段強旋流管道合成器的中間段強旋流管道連接,強旋流管道上部設取樣口9,中間段強旋流管道合成器上的出料口與終端強旋流管道合成器的強旋流管道連接連接,強旋流管道上部設有液體進口10及取樣口11。
生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的制備工藝,先將氨水0.25-8.0mol/dm3加入初始段強旋流管道合成器的強旋流管道頂部的液體進口4,取NiSO4溶液0.25-0.75mol/dm3、NaOH溶液2.0-6.0mol/dm3分別由液體進口5、液體進口6同時加入注入氨水的強旋流管道中,并啟動電機1,電機帶動螺旋傳動裝置2中的攪拌器轉(zhuǎn)動,攪拌速度100-240r/min,溫度60℃-80℃,強旋流管道內(nèi)溶液PH=10.0-13.0,物料通過合成段12進入覆鈷反應段后,同時由液體進口10加入CoSO4溶液0.01-0.02mol/dm3繼續(xù)攪拌反應,生成Ni(OH)2沉淀,從物料出口流出的懸濁液里有晶體析出,將懸濁液進行過濾、洗滌,烘干,烘干溫度80℃,時間3-5小時,篩分,得到樣品。
實施例1將氨水2.8mol/dm3流量控制在13l/h的情況下從液體進口4注入初始段強旋流管道合成器內(nèi),將流量為100l/h的NiSO40.43mol/dm3溶液和流量為60l/h的NaOH4.72mol/dm3溶液同時從液體進口5、6加入反應器,并啟動攪拌裝置,在合成段或物料反應段攪拌速度控制在220r/min,控制反應溫度在65℃和反應器內(nèi)溶液的pH13.0,同時由液體進口10通入流量為22l/h的CoSO40.019mol/dm3溶液繼續(xù)攪拌反應,生成Ni(OH)2沉淀,從反應器終端流出的懸濁液里會有晶體析出。將出口懸濁液進行過濾、洗滌,然后在80℃下烘干3-5h,篩分,得到產(chǎn)品。
實施例2在氨水1.2mol/dm3流量控制在11.7l/h的情況下,將流量為50l/h的NiSO40.48mol/dm3溶液和流量為30l/h的NaOH5.1mol/dm3溶液同時加入反應器,并啟動攪拌裝置,攪拌速度控制在240r/min??刂品磻獪囟仍?7℃和反應器內(nèi)溶液的pH12.0,在覆鈷反應段同時通入流量為10l/h的CoSO4(0.013mol/dm3)溶液繼續(xù)攪拌反應,生成Ni(OH)2沉淀,從反應器終端流出的懸濁液里會有晶體析出。將出口懸濁液進行過濾、洗滌,然后在80℃下烘干3-5小時,篩分,得到產(chǎn)品。
權利要求
1.生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置,其特征在于由強旋流管道合成器組成,強旋流管道合成器上的電機(1)與螺旋傳動裝置(2)連接,傳動裝置(2)與強旋流管道一端頭連接,另一端頭為物料出口(13);螺旋傳動裝置(2)上的螺旋桿置于強旋流管道內(nèi),強旋流管道上設有液體進口及取樣口,強旋流管道的合成段或物料反應段上設有保溫夾套(12),保溫夾套(12)上設有熱媒出口(7)及熱媒進口(8)。
2.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置,其特征在于強旋流管道合成器可分為初始段強旋流管道合成器、中間段強旋流管道合成器及終端強旋流管道合成器三段,初始段強旋流管道的物料出口(13)與中間段強旋流管道連接,中間段強旋流管道的物料出口與終端段強旋流管道連接。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置,其特征在于初始段強旋流管道合成器、終端強旋流管道合成器的強旋流管道上至少設有一個液體進口。
4.根據(jù)權利要求3所述的生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置,其特征在于初始段強旋流管道合成器的強旋流管道頂部上設有液體進口(4)、(5)、(6),下部設有取樣口(3)。
5.根據(jù)權利要求3所述的生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置,其特征在于終端強旋流管道合成器的強旋流管道上部分別設有液體進口(10)及取樣口(11)。
6.根據(jù)權利要求2所述的生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置,其特征在于至少設置一個中間段強旋流管道合成器,中間段強旋流管道上部只設取樣口(9)。
7.根據(jù)權利要求1、4或6所述的生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置,其特征在于強旋流管道上的設有取樣口(3)、(9)、(11)可設在強旋流管道的頂部或底部。
8.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置,其特征在于保溫夾套及合成段或物料反應段的內(nèi)部單元為不銹鋼材質(zhì)。
9.生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的制備工藝,其特征在于先將氨水0.25-8.0mol/dm3、NiSO4溶液0.25-0.75mol/dm3和NaOH溶液2.0-6.0mol/dm3分別由液體進口(4)液體進口(5)、液體進口(6)加入到反應器中,并啟動電機(1),電機帶動傳動裝置(2)中的攪拌器轉(zhuǎn)動,攪拌速度100-240r/min,溫度60℃-80℃,反應器內(nèi)溶液PH=10.0-13.0,同時與由液體進口(10)加入CoSO4溶液0.01-0.02mol/dm3繼續(xù)攪拌反應,生成覆Co的Ni(OH)2沉淀,從物料出口流出的懸濁液里有晶體析出,將懸濁液進行過濾、洗滌,烘干,烘干溫度80℃,時間3-5小時,篩分,得到樣品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)球形覆Co氫氧化鎳的裝置及制備工藝,屬于物質(zhì)合成領域。本發(fā)明是由強旋流管道合成器組成,強旋流管道合成器上的電機與螺旋傳動裝置連接,傳動裝置與強旋流管道一端頭連接,另一端頭為物料出口;螺旋傳動裝置上的螺旋桿置于強旋流管道內(nèi),強旋流管道上設有液體進口及取樣口,強旋流管道的合成段或物料反應段上設有保溫夾套,保溫夾套上設有熱媒出口及熱媒進口。本發(fā)明提高電極材料大電流充、放電等綜合性能,降低電極材料的制造成本,是新型電極材料研發(fā)的技術關鍵。
文檔編號H01M4/52GK1994899SQ200610167530
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月26日 優(yōu)先權日2006年12月26日
發(fā)明者赫文秀, 張永強, 王正德, 蔡穎, 徐喜民, 李國祥 申請人:內(nèi)蒙古科技大學
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