專利名稱：：無機(jī)紅外材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無機(jī)紅外材料及其制備方法，特別涉及一種對(duì)不同波段紅外光的吸收(反射)強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生顯著差別的紅外材料，該無機(jī)紅外材料可用作功能性顏料。
背景技術(shù)：
：復(fù)合無機(jī)色料/顏料(ComplexInorganicColor/Pigments,CICP)廣泛應(yīng)用于搪瓷、玻璃、陶瓷、塑料、油漆、高級(jí)油墨、高級(jí)美術(shù)顏料、永久性色標(biāo)和遠(yuǎn)紅外材料、粉末涂料等行業(yè)。復(fù)合無機(jī)顏料一般是采用相應(yīng)的金屬氧化物和/或金屬碳酸鹽混合后在一定溫度下煅燒而成。有時(shí)為了改善顏料的某些性能或降低成本，還需要向煅燒原料中加入共熔劑、稀釋劑等。煅燒出來的材料經(jīng)過球磨、濕磨或干磨等方法制成細(xì)粉后即得到復(fù)合無機(jī)色料。由于上述復(fù)合無機(jī)材料多作為顏料或色料用于相關(guān)領(lǐng)域，目前對(duì)于復(fù)合無機(jī)材料的研究也就多集中在對(duì)該材料的著色等相關(guān)特性的改進(jìn)。US5006175公開了一種具有高紅外反射性能的褐色金紅石結(jié)構(gòu)顏料的合成方法。這種復(fù)合無機(jī)顏料中含有40-50%的鈦、2.3-4.5%的錳、7.3-11%的鴒、0.05-5%的鋰以及0.1-20%的鈰。合成出的這種顏料對(duì)700nm后的紅外光具有較強(qiáng)的反射能力，用于聚氯乙烯中，由于顏料對(duì)紅外光的高反射率，可以克服因聚氯乙烯吸收紅外光后導(dǎo)致自身的氧化和降解而造成聚氯乙烯在較短時(shí)間內(nèi)變脆和開裂的問題。US5080718公開了一種經(jīng)驗(yàn)分子式為AxByCz的無機(jī)復(fù)合顏料的合成方法。其中A選自鈷、鎳、銅、鋅、鎘、鐵、錳等，B選自鋁、鉻、鉬、鐵、釩、錳等，C選自氧、硫、灑、碲等。x是l、2或3,y是2或3，z大于3。這種顏^"的制作過程是先將A和B的可溶性鹽溶于水中，然后加入;咸液，將A和B共沉淀，將沉淀洗清，低溫干燥，然后在500°C-1200°C(尤其是在600。C-900°C)的范圍內(nèi)將共沉淀煅燒5-30分鐘，再將所得煅燒物粉碎，即得到一種具有很好的著色力、并且對(duì)紅外光的反射性能也很好的顏料。US6235106公開了一種合成藍(lán)相鐵-鉻黑顏料的方法，其中鐵與鉻的重量比為1:1至5:1,并且還含有少量的錳，將鐵、鉻、錳的氧化物混合均勻，在700-1300。C的溫度下煅燒1-5小時(shí)，制得的藍(lán)相鐵-鉻黑顏料耐候性好，對(duì)紅外光的反射率高。JP5209173公開了一種藍(lán)色顏料的合成方法，主要是在氯化鈷和氯化鋅混合溶液中加入草酸，將鈷和鋅共沉淀，然后將共沉淀干燥，再與無水二氧化硅混合，在1000。C下煅燒1小時(shí)，將煅燒產(chǎn)物粉碎，即得一種對(duì)硫化鋅類熒光材料具有良好粘結(jié)力和著色力的藍(lán)色顏料?？梢钥吹?，以上技術(shù)方案都是將所欲解決的技術(shù)問題確定在提高無機(jī)顏料的著色特性、顏料與基材的粘結(jié)性能等方面，上述各種使用無機(jī)金屬氧化物合成的復(fù)合無機(jī)色料，對(duì)紅外光的反射率高，得到所述效果主要利用的是其對(duì)紅外光的反射性質(zhì)。這些顏料對(duì)不同波段紅外光的吸收都較弱，且在紅外光范圍內(nèi)對(duì)不同波段紅外光的吸收(反射)強(qiáng)度一般沒有明顯的反差，所以也沒有將復(fù)合無機(jī)顏料用于生產(chǎn)防偽產(chǎn)品，尤其是用于防偽要求很高的有價(jià)證券等制品的制作。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于研究提供一種對(duì)不同波段紅外光的吸收(反射)強(qiáng)度呈現(xiàn)顯著差別的無^L紅外材料，這種紅外材料對(duì)某些特定波段紅外光具有較強(qiáng)吸收，同時(shí)對(duì)另外波段紅外光具有較強(qiáng)反射性質(zhì)，可以作為一種功能顏料用于防偽產(chǎn)品，例如防偽油墨，從而提高防偽的技術(shù)含量。本發(fā)明同時(shí)提供了上述無機(jī)紅外材料的合成方法，使合成產(chǎn)物能具有更顯著的紅外吸收-反射特征。本發(fā)明還提供了上述無機(jī)紅外材料在生產(chǎn)防偽產(chǎn)品中的應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種對(duì)不同波段紅外光的吸收(反射)強(qiáng)度呈現(xiàn)顯著差別的無機(jī)紅外材料，其化學(xué)組成的經(jīng)驗(yàn)分子式為AxByCzDm，式中x為l-3、y為l-5、z為0-2、m>3;該經(jīng)驗(yàn)分子式中的A選自金屬元素鐵、鈷、鎳、錳和錫中的至少一種；B選自金屬元素鉻、銅、鎢、銻、鋁、鈦、鋅、鋰和鍶中的至少一種；C選自金屬元素鈣、4美、鈉、4甲和鋇中的至少一種；D選自元素氧、氟、氯和石克中的至少一種，但至少包括氧。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，本發(fā)明的無機(jī)紅外材料化學(xué)組成經(jīng)驗(yàn)分子式中x和y的比例為5:2-1:4。本發(fā)明提供的紅外材料為化學(xué)組成中至少包括二種金屬元素以及氧元素的無機(jī)復(fù)合顏料，所提供的顏色取決于所包含的金屬元素種類。檢測結(jié)果顯示，該無機(jī)復(fù)合顏料在紅外光區(qū)域內(nèi)對(duì)不同波段紅外光的吸收(反射)強(qiáng)度具有明顯的反差，而這樣的紅外特征對(duì)于普通色料來說一般是不具備的。該特征在防偽技術(shù)研究和實(shí)施中具有重要意義。本發(fā)明的無機(jī)紅外材料是一種采用包括選定金屬元素的氧化物和/或碳酸鹽的原料混合后在60CrC-1300。C范圍內(nèi)煅燒l-10小時(shí)后的產(chǎn)物。進(jìn)一步，所述原料中含有0wt。/。至10wt。/。的用于提供金屬元素C的金屬氟化物、金屬氯化物或金屬硫酸鹽。經(jīng)過對(duì)化學(xué)組成的篩選和煅燒條件的確定，本發(fā)明的無機(jī)紅外材料具有獨(dú)特的紅外特性，即，對(duì)不同波段紅外光的吸收(反射)強(qiáng)度呈現(xiàn)顯著差別的無機(jī)紅外材料。更具體地，該紅外材料在720nm至2500nm的波長范圍內(nèi)對(duì)不同波長紅外光的吸收強(qiáng)度存在差別，并且會(huì)存在有在兩個(gè)不同波長下的吸收強(qiáng)度值相差0.2或0.2以上的紅外吸收特性，更優(yōu)選是存在有在750nm至2000nm的波長范圍內(nèi)兩個(gè)不同波長下的吸收強(qiáng)度值相差0.3或0.3以上的紅外吸收特性。這樣的吸收強(qiáng)度變化體現(xiàn)在紅外吸收曲線中足以看到明顯的反差。本領(lǐng)域技術(shù)人員都理解，一種紅外材料在某一波長下的吸收強(qiáng)度小，那么其在該波長下的反射強(qiáng)度就會(huì)較高。所以，以上對(duì)本發(fā)明的無機(jī)紅外材料的吸收強(qiáng)度改變特性描述也適用于相應(yīng)的反射強(qiáng)度變化特性。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，所述無機(jī)紅外材料中含有鈷元素和氧元素，并含有鉻元素、鋁元素、鋅元素和鈦元素中的至少一種。更優(yōu)選地，所述無機(jī)紅外材料的經(jīng)驗(yàn)分子式為CoxByOm,式中的B為Cr和/或Al;該材料中Co與B的摩爾比優(yōu)選為5:2-1:4。本發(fā)明的無機(jī)材料作為一種特殊顏料，原材料主要成分為無機(jī)金屬氧化物和/或金屬碳酸鹽，經(jīng)高溫煅燒后化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿、耐次氯酸鈉、耐急、耐洗衣^=分、耐熱水、耐有^W容劑、耐光性能優(yōu)良。本發(fā)明的另一方面是將這種對(duì)不同波段紅外光的吸收(反射)強(qiáng)度具有明顯反差的無機(jī)紅外顏料用于一些防偽要求較高的產(chǎn)品的生產(chǎn)，例如用于生產(chǎn)紅外防偽油墨，通過印刷在有價(jià)證券上，使產(chǎn)品擁有了技術(shù)含量更高的紅外防偽特征，增加了仿冒的難度。對(duì)于管理甄別部門，該紅外特征可通過相應(yīng)檢測器判斷和鑒別，實(shí)現(xiàn)機(jī)讀，檢測過程簡單易行，效果明顯。本發(fā)明同時(shí)提供了所述無機(jī)紅外材料的制備方法，包括將包括選定金屬元素的原料(可以是包括選定金屬元素的氧化物和/或碳酸鹽等)按比例混合后在60(TC-130(TC范圍內(nèi)煅燒1-10小時(shí)，收取煅燒產(chǎn)物。在本發(fā)明的無機(jī)紅外材料的制備方法中，所述混合原料中包含選定金屬元素A和B的氧化物和/或碳酸鹽，金屬元素A和B的摩爾比例為3:1-1:5,優(yōu)選5:2-l:4;原料中還可含有原料總質(zhì)量0%至10%的用于提供金屬元素C的金屬氟化物、金屬氯化物或金屬硫酸鹽?；旌虾蟮脑显诟邷叵蚂褵?，煅燒溫度60(rC-1300。C，優(yōu)選700-1200。C;煅燒時(shí)間l-10小時(shí)左右，優(yōu)選2-8小時(shí)。本發(fā)明中，優(yōu)選采用梯度升溫方式進(jìn)行煅燒。所述煅燒可以在惰性氣氛下進(jìn)行，也可以直接在大氣氣氛下完成。本發(fā)明的紅外無機(jī)材料通常需要較高的煅燒溫度，以使煅燒產(chǎn)物能顯現(xiàn)出上述紅外特性。在上述條件范圍內(nèi)通過調(diào)整煅燒溫度與煅燒時(shí)間的匹配得到要求的煅燒產(chǎn)物，為縮短煅燒時(shí)間，煅燒溫度一般提高到850。C以上。煅燒后的產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻，即得到本發(fā)明的無機(jī)紅外材料。針對(duì)應(yīng)用方式的要求，所述煅燒產(chǎn)物還可進(jìn)一步經(jīng)粉碎、過篩等必要加工。本發(fā)明的無機(jī)紅外材料，還可廣泛應(yīng)用于搪瓷、玻璃、陶瓷、塑料、油漆、高級(jí)油墨、高級(jí)美術(shù)顏料、永久性色標(biāo)和遠(yuǎn)紅外材料、粉末涂料等行業(yè)。由于本發(fā)明的無機(jī)紅外材料對(duì)不同波段紅外光吸收(反射)具有明顯反差的紅外特征可通過相應(yīng)檢測器(例如通常所用的紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)及相應(yīng)紅外;f企測器等)檢測、判斷和鑒別，實(shí)現(xiàn)機(jī)讀。將該無機(jī)紅外材料應(yīng)用于防偽產(chǎn)品中，可以通過判斷由本發(fā)明的無機(jī)防偽材料制成的防偽標(biāo)記對(duì)不同波長紅外光吸收強(qiáng)度的差值是否大于設(shè)定值來判斷產(chǎn)品真?zhèn)?，檢測過程簡單易行，效果明顯。圖1為實(shí)施例1合成的無機(jī)紅外材料的紅外吸收光錯(cuò)。圖2為實(shí)施例4合成的無機(jī)紅外材料的紅外吸收光譜。具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的無機(jī)紅外材料的特點(diǎn)及其制備方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。實(shí)施例1稱取6.4g三氧化二鈷，7.2g三氧化二鉻，6.4g氧化鋁，將上述物質(zhì)混合均勻，然后將該混合物在800。C煅燒4小時(shí)。自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的紅外無機(jī)顏料。該材料的紅外吸收光譜如圖1。實(shí)施例2稱取8g三氧化二鈷，12g氧化鋁，將上述物質(zhì)混合均勻，然后將該混合物在850。C煅燒3小時(shí)，然后升溫至1200。C再煅燒4小時(shí)。自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的無機(jī)紅外顏料。實(shí)施例3稱取8g三氧化二鈷，12g三氧化二鉻，將上述物質(zhì)混合均勻，然后將該混合物在S50。C煅燒3小時(shí)，然后升溫至1200。C再煅燒4小時(shí)。自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的無機(jī)紅外顏料。實(shí)施例4稱取5g三氧化二鈷，10g三氧化二鉻，5g氧化鋁，將上述物質(zhì)混合均勻，然后將該混合物在氮?dú)夥障掠?00(TC煅燒6小時(shí)。自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的無機(jī)紅外顏料。該材料的紅外吸收光譜如圖2。實(shí)施例5稱取10g三氧化二鈷，5g三氧化二4^，5g氧化鋁，將上述物質(zhì)混合均勻，然后將該混合物在100(TC煅燒6小時(shí)。自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的無才幾紅外顏料。實(shí)施例6稱取6.4g三氧化二鈷，7.2g三氧化二鉻，6.4g氧化鋁，0.7g氟化鋇，將上述物質(zhì)混合均勻，然后將該混合物在100(TC煅燒5小時(shí)。自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的無機(jī)紅外顏料。實(shí)施例7稱取15g三氧化二鈷，2.0g三氧化二鉻，3.0g氧化鋁，將上述物質(zhì)混合均勻，然后將該混合物在950'C煅燒2小時(shí)、升溫至1000'C煅燒2小時(shí)、最后升溫至1050。C煅燒2小時(shí)。自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的無機(jī)紅外顏料。實(shí)施例8稱取6.4g三氧化二鈷，6.8g三氧化二鉻，3.3g二氧化鈦，4.5g氧化鋅，0.5g氟化鋇，將上述物質(zhì)混合均勾，然后將該混合物在1000。C煅燒6小時(shí)。自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的無機(jī)紅外顏料。實(shí)施例9稱取10g碳酸鈷，10g氧化鋁，將上述物質(zhì)混合均勻，然后將該混合物在120(TC煅燒3小時(shí)。自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的無機(jī)紅外顏料。實(shí)施例10分別取實(shí)施例1至實(shí)施例9所合成的無機(jī)紅外顏料2.5g,酚醛樹脂油2.5g，膠質(zhì)碳酸釣5g,用平磨儀研磨均勻，即分別得實(shí)施例1至實(shí)施例9的基墨，分別將這些基墨在樣品紙上刮樣，于80。C下將樣品烘干，用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測量樣品對(duì)不同波長紅外光的吸收度。表1:按上述方法所制基墨刮樣烘干后樣品對(duì)1000nm和1400nm紅外光吸收度的差值。<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>木實(shí)施例6的產(chǎn)物中各種元素的摩爾比應(yīng)為Co:(Cr+Al):Ba:(O+F"l:2.86:0.052:5.88。**實(shí)施例8中的]3為鉻、鋅、鈦三種元素，產(chǎn)物中各種元素的摩爾比應(yīng)為Co:(Cr+Zn+Ti):Ba:(0+F)=l:2.41:0.037:5.10。由于用基墨刮樣后樣品的厚度不一致，會(huì)造成吸收度測定上的差異，但從表l中以1000nm和1400nm的吸收度差值作為示例已經(jīng)能體現(xiàn)出本發(fā)明無機(jī)紅外顏料的紅外特性。權(quán)利要求1、一種無機(jī)紅外材料，其化學(xué)組成的經(jīng)驗(yàn)分子式為AxByCzDm，式中x為1-3、y為1-5、z為0-2、m≥3；該經(jīng)驗(yàn)式中的A選自金屬元素鐵、鈷、鎳、錳和錫中的至少一種；B選自金屬元素鉻、銅、鎢、銻、鋁、鈦、鋅、鋰和鍶中的至少一種；C選自金屬元素鈣、鎂、鈉、鉀和鋇中的至少一種；D選自元素氧、氟、氯和硫中的至少一種，但至少包括氧。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)紅外材料，其中，所述經(jīng)驗(yàn)分子式中含有鈷元素和氧元素，并含有鉻元素、鋁元素、鋅元素和鈦元素中至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無機(jī)紅外材料，其中，該紅外材料在720nm至2500nm的波長范圍內(nèi)對(duì)不同波長紅外光的吸收強(qiáng)度存在差別，并且會(huì)存在有在兩個(gè)不同波長下的吸收強(qiáng)度值相差0.2或0.2以上的紅外特性。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的無機(jī)紅外材料，其中，該紅外材料在750nm至2000nm的波長范圍內(nèi)對(duì)不同波長紅外光的吸收強(qiáng)度存在差別，并且會(huì)存在有在兩個(gè)不同波長下的吸收強(qiáng)度值相差0.3或0.3以上的紅外特性。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無機(jī)紅外材料，其中，所述經(jīng)驗(yàn)分子式中x和y的比例為5:2-l:4。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無機(jī)紅外材料，其中，該無機(jī)紅外材料化學(xué)組成的經(jīng)驗(yàn)分子式為CoxByOm，式中的B為Cr和/或A1，而x、y和m的定義不變。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的無機(jī)紅外材料，其中，Co與B的摩爾比為5:2-l:4。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無機(jī)紅外材料，其為釆用包括選定金屬元素的氧化物和/或碳酸鹽的原料混合后在600。C-130(TC范圍內(nèi)經(jīng)過煅燒l-10小時(shí)的產(chǎn)物。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的無機(jī)紅外材料，其中，所述原料中含有原料總質(zhì)量0%至10%的用于提供金屬元素C的金屬氟化物、金屬氯化物或金屬硫酸鹽。10、前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的無機(jī)紅外材料的制備方法，包括將包括選定金屬元素的氧化物和/或碳酸鹽的原料按比例混合后在600。C-1300。C范圍內(nèi)煅燒1-10小時(shí)，收取煅燒產(chǎn)物。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述原料中含有0%至10%的用于提供金屬元素C的金屬氟化物、金屬氯化物或金屬硫酸鹽。12、根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其中，對(duì)所述原料的煅燒溫度為700。C-1200。C,煅燒時(shí)間2-8小時(shí)。13、根據(jù)權(quán)利要求IO或11所述的制備方法，其中，所述煅燒方式為梯度升溫。14、根據(jù)權(quán)利要求IO或11所述的制備方法，其中，所述煅燒是在惰性氣氛下或直接在大氣氣氛下完成。15、權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述無機(jī)紅外材料在生產(chǎn)防偽產(chǎn)品中的應(yīng)用。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的應(yīng)用，其中，所述防偽產(chǎn)品包括紅外防偽油墨。全文摘要一種無機(jī)紅外材料，其化學(xué)組成經(jīng)驗(yàn)分子式為A_xB_yC_zD_m，式中x為1-3、y為1-5、z為0-2、m≥3；該化學(xué)式中的A選自金屬元素鐵、鈷、鎳、錳和錫中的至少一種；B選自金屬元素鉻、銅、鎢、銻、鋁、鈦、鋅、鋰和鍶中的至少一種；C選自金屬元素鈣、鎂、鈉、鉀和鋇中的至少一種；D選自元素氧、氟、氯和硫中的至少一種，但至少包括氧。該無機(jī)紅外材料是將包括選定金屬元素的氧化物和/或碳酸鹽的原料按比例混合后在600-1300℃范圍內(nèi)煅燒1-10小時(shí)后得到的煅燒產(chǎn)物，對(duì)720-2500nm范圍內(nèi)不同波段紅外光的吸收(反射)具有明顯反差，利用該紅外特性，本發(fā)明的無機(jī)材料可用于生產(chǎn)防偽產(chǎn)品例如紅外防偽油墨等。文檔編號(hào)C04B35/01GK101195535SQ20061016494公開日2008年6月11日申請日期2006年12月8日優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日發(fā)明者劉衛(wèi)東,樂周,周基煒,莉張,歡李,柯光明,趙紅梅申請人:中國印鈔造幣總公司