專利名稱：一種鈦酸鉍鈉－鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鉍鈉—鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷及其制備方法，屬于無鉛壓電陶瓷制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵電壓電陶瓷及其器件，在工業(yè)、民用產(chǎn)品和軍事上都具有廣泛的應(yīng)用，是一類重要的、不可替代的，國際競爭極為激烈的高技術(shù)材料。目前，常用的壓電陶瓷大多是含鉛陶瓷，如PZT等，這些鉛基陶瓷在其準(zhǔn)同型相界附近都表現(xiàn)出了極為優(yōu)異的性能。但是，鉛的毒性及其環(huán)境污染給人類社會造成了越來越嚴重的影響。因此，發(fā)展環(huán)境友好型的無鉛壓電陶瓷是一項緊迫且具有重大實用意義的課題。
在眾多無鉛壓電陶瓷體系中，鈦酸鉍鈉Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)被認為是最重要的可望取代鉛基壓電陶瓷的候選材料之一。其中，鈦酸鉍鈉—鈦酸鋇陶瓷在其準(zhǔn)同型相界附近表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，是一種很有前途的無鉛壓電材料。人們通過摻雜改性已做了大量研究，但其性能與含鉛陶瓷相比仍有差距。近幾年的研究結(jié)果表明，織構(gòu)化工藝作為一種提高陶瓷壓電性能的有效方法，在國內(nèi)外得到了廣泛的研究和關(guān)注。
織構(gòu)化技術(shù)是指通過工藝控制，使原本無規(guī)則取向的陶瓷晶粒定向排列，使之達到具有接近單晶的性能。織構(gòu)化技術(shù)是一種結(jié)構(gòu)改性，與傳統(tǒng)的摻雜改性相比，具有不改變陶瓷居里溫度的優(yōu)點。
目前，研究較多的陶瓷織構(gòu)化技術(shù)有熱處理技術(shù)和模板晶粒生長技術(shù)。熱處理技術(shù)雖然定向效果明顯，但工藝復(fù)雜、成本較高，僅在實驗室有所應(yīng)用。采用模板晶粒生長技術(shù)雖然可以制備出高取向度的陶瓷，但其中的一個關(guān)鍵步驟是制備各向異性的模板晶粒，這就使其工藝較復(fù)雜。另外，由于模板晶粒與母體不屬于同一個相，這也必然會使材料的性質(zhì)產(chǎn)生不一致的現(xiàn)象。
此外，由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷具有較高的對稱性，晶粒在自發(fā)生長時容易發(fā)育成立方狀，從而很難得到各向異性的形貌。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的織構(gòu)化工藝十分復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明可在添加模板或無模板條件下，制得高密度、高取向度的材料，從而大大簡化了此類陶瓷的制備工藝。
本發(fā)明制備的織構(gòu)化鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的化學(xué)式為(Na1/2Bi1/2)1-xBaxTiO3，其中x＝0.05-0.1，陶瓷晶粒平行于晶界方向。
本發(fā)明的目的可以通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)以熔鹽法合成的片狀Bi4Ti3O12為模板，以Na2CO3、BaCO3、Bi2O3和納米TiO2為其它原料粉料，按化學(xué)式(Na1/2Bi1/2)1-xBaxTiO3配制原料粉料，其中，x＝0.05-0.1，片狀Bi4Ti3O12模板提供的Ti占所需Ti量摩爾比的10-30％；或者采用固相反應(yīng)法，以Na2CO3、Bi2O3和納米TiO2合成的Na0.5Bi4.5Ti4O15制備為前驅(qū)原料粉體，以該前驅(qū)原料粉體和Na2CO3、BaCO3、Bi2O3和納米TiO2為其他原料粉料，按化學(xué)式(Na1/2Bi1/2)1-xBaxTiO3配制原料粉料，其中，x＝0.05-0.1，Na0.5Bi4.5Ti4O15模板提供的Ti占所需Ti量摩爾比的10-30％。
選用乙基纖維素、甲基纖維素、硝化纖維素為粘結(jié)劑，選用松油醇、乙二醇、松油醇為溶劑，先將粘結(jié)劑和溶劑在80℃加熱攪拌直至形成透明溶液，將原料粉體加入上述溶液中，球磨2-4小時混合均勻，繼續(xù)球磨15-30分可得到漿料。
漿料通過絲網(wǎng)印刷直接印刷到襯底上，于100-120℃的烘箱中烘干。重復(fù)上述步驟多次，可得到所需厚度的陶瓷厚膜，一般厚度在0.10-0.20mm。最后將陶瓷膜于90-100℃烘干12-20小時，備用。
將上述陶瓷膜裁切為所需尺寸的陶瓷膜片，從襯底上取下后，疊層于模具中壓制成型，成型后的素坯置于熱處理爐內(nèi)于500-800℃排除其中的有機物。
燒結(jié)工藝為升溫速度5-10℃/min升溫至700-900℃保溫2-8小時，再以5-10℃/min的速度升溫至1100-1200℃燒結(jié)試樣，保溫2-10小時。
本發(fā)明成功地制備了織構(gòu)化的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷，通過對陶瓷的XRD和SEM分析表明，所制得的陶瓷晶粒定向排列，具有明顯的織構(gòu)化特征。采用Lotgering方法計算，陶瓷在添加模板或無模板條件下的取向度分明為92％和32％。
與現(xiàn)有的織構(gòu)化技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明可在無模板條件下，通過兩步混合法制備出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的織構(gòu)化的鈦酸鉍鈉—鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷。
2、本發(fā)明漿料配制和印刷過程簡便，所配漿料使用期長，穩(wěn)定性好，成本低廉。
3、采用本發(fā)明制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的織構(gòu)化的鈦酸鉍鈉—鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷可同時獲得高密度和高取向度。


圖1為添加Bi4Ti3O12模板，絲網(wǎng)印刷制備的NBBT陶瓷(1180℃，5小時)的XRD圖。(a)為粉末樣品；(b)為織構(gòu)化樣品垂直于絲網(wǎng)印刷的表面；(c)為織構(gòu)化樣品平行于絲網(wǎng)印刷的表面。從圖中可以看到，織構(gòu)化樣品兩個方向的衍射峰明顯不同，平行于絲網(wǎng)印刷表面的(h00)峰強顯著增強，具有很強的織構(gòu)化特征。
圖2為添加Bi4Ti3O12模板，絲網(wǎng)印刷制備的陶瓷(1180℃，5小時)的SEM照片，可以看出陶瓷晶粒呈磚塊狀定向排列。
圖3為無模板絲網(wǎng)印刷制備的陶瓷(1200℃，10小時)的XRD圖。(a)為粉末樣品；(b)為織構(gòu)化樣品垂直于絲網(wǎng)印刷的表面；(c)為織構(gòu)化樣品平行于絲網(wǎng)印刷的表面。從圖中可以看到，織構(gòu)化樣品兩個方向的衍射峰不同，平行于絲網(wǎng)印刷表面的(100)、(200)峰強增強，(200)成為最強峰，表現(xiàn)出一定的織構(gòu)化特征。
圖4為無模板絲網(wǎng)印刷制備的陶瓷(1200℃，10小時)的SEM照片，陶瓷晶粒呈磚塊狀，有一定的取向排列特征，陶瓷體較致密。
具體實施例方式
實施例1(1)漿料配制 將5.90g乙基纖維素溶于130.82g的松油醇中，于80℃加熱攪拌，直至乙基纖維素完全溶解形成透明溶液。稱取7.02g Na2CO3、3.33g BaCO3、10.32g Bi2O3和17.21g納米TiO2，加入上述溶液中，球磨2小時混合均勻。再將25.80g熔鹽法合成的片狀Bi4Ti3O12加入漿料中，繼續(xù)球磨15分鐘。
(2)絲網(wǎng)印刷 將配制好的漿料絲網(wǎng)印刷在滌綸薄膜上，放入100℃的烘箱中烘干，重復(fù)以上步驟30次左右，直至形成0.15 mm的陶瓷膜。
(3)成型將得到的陶瓷膜裁切為12mm×12mm的方片，從襯底上取下膜片，重疊約60層，壓制成型。
(4)排塑燒結(jié) 將上述陶瓷素坯放入熱處理爐內(nèi)于650℃排除其中的有機物。排塑后的樣品放入高溫爐，以10℃/min的速度升溫至850℃保溫8小時后，再以10℃/min的速度升溫至1180℃燒結(jié)試樣，保溫5小時。
實施例1制得的陶瓷的XRD衍射圖譜如圖1所示，經(jīng)Loterging方法計算，其取向度為92％。在垂直于絲網(wǎng)印刷的方向上，陶瓷晶粒呈磚塊狀定向排列(如圖2所示)。
實施例2(1)漿料配制 將5.90g乙基纖維素溶于130.82g的松油醇中，于80℃加熱攪拌，直至乙基纖維素完全溶解形成透明溶液。稱取6.65g Na2CO3、3.33g BaCO3、16.16g Bi2O3和18.01g納米TiO2，加入上述溶液中，球磨2小時混合均勻。再將19.46g固相反應(yīng)法合成的Na0.5Bi4.5Ti4O15加入漿料中，繼續(xù)球磨15分鐘。
(2)絲網(wǎng)印刷 將配制好的漿料絲網(wǎng)印刷在滌綸薄膜上，放入100℃的烘箱中烘干，重復(fù)以上步驟30次左右，直至形成0.15mm的陶瓷膜。
(3)成型將得到的陶瓷膜裁切為12mm×12mm的方片，從襯底上取下膜片，重疊約60層，壓制成型。
(4)排塑燒結(jié) 將上述陶瓷素坯放入熱處理爐內(nèi)于650℃排除其中的有機物。排塑后的樣品放入高溫爐，以10℃/min的速度升溫至800℃保溫4小時后，再以10℃/min的速度升溫至1200℃燒結(jié)試樣，保溫10小時。
實施例2制得陶瓷的XRD衍射圖譜如圖3所示，經(jīng)Loterging方法計算，其取向度為32％。在垂直于絲網(wǎng)印刷的方向上，陶瓷晶粒在局部呈磚塊狀定向排列。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷，其特征在于其化學(xué)式為(Na1/2Bi1/2)1-xBaxTiO3，其中x＝0.05-0.1，陶瓷晶粒平行于晶界方向。
2.按權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的制備方法，包括以下步驟(1)以Na2CO3、BaCO3、Bi2O3和納米TiO2為其它原料粉料，以熔鹽法合成的片狀Bi4Ti3O12為模板，按化學(xué)式(Na1/2Bi1/2)1-xBaxTiO3配制原料粉料，其中，x＝0.05-0.1，片狀Bi4Ti3O12模板提供的Ti占所需Ti量摩爾比的10-30％(2)選用乙基纖維素或甲基纖維素或硝化纖維素為粘結(jié)劑，選用松油醇或乙二醇或松油醇為溶劑；(3)先將粘結(jié)劑和溶劑加熱攪拌形成透明溶液，將原料粉體加入上述溶液中，球磨混合均勻得到漿料；(4)漿料通過絲網(wǎng)印刷直接印刷到襯底上并烘干，重復(fù)上述步驟多次，得到所需厚度的陶瓷厚膜，將制得的陶瓷厚膜于90-100℃烘干12-20小時，陶瓷厚膜裁切為所需尺寸的陶瓷膜片，從襯底上取下后，疊層于模具中壓制成型，成型后的素坯置于熱處理爐內(nèi)于500-800℃排除有機物；(5)將排除有機物的素坯后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后得到所需的材料。
3.按權(quán)利要求2所述的一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于所述的按質(zhì)量比粘結(jié)劑∶溶劑∶原料粉料＝1∶12-25∶5-15配比。
4.按權(quán)利要求2所述的一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于所述的高溫?zé)Y(jié)條件為以5-10℃/min的升溫速度升溫至700-900℃保溫2-8小時，再以5-10℃/min的速度升溫至1100-1200℃燒結(jié)試樣，保溫2-10小時。
5.按權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的制備方法，包括以下步驟(1)或者采用固相反應(yīng)法，以Na2CO3、Bi2O3和納米TiO2合成的Na0.5Bi4.5Ti4O15制備為前驅(qū)原料粉體，以該前驅(qū)原料粉體和Na2CO3、BaCO3、Bi2O3和納米TiO2為其他原料粉料，按化學(xué)式(Na1/2Bi1/2)1-xBaxTiO3配制原料粉料，其中，x＝0.05-0.1，Na0.5Bi4.5Ti4O15模板提供的Ti占所需Ti量摩爾比的10-30％；(2)選用乙基纖維素或甲基纖維素或硝化纖維素為粘結(jié)劑，選用松油醇或乙二醇或松油醇為溶劑；(3)先將粘結(jié)劑和溶劑加熱攪拌形成透明溶液，將原料粉體加入上述溶液中，球磨混合均勻得到漿料；(4)漿料通過絲網(wǎng)印刷直接印刷到襯底上并烘干，重復(fù)上述步驟多次，得到所需厚度的陶瓷厚膜，將制得的陶瓷厚膜于90-100℃烘干12-20小時，陶瓷厚膜裁切為所需尺寸的陶瓷膜片，從襯底上取下后，疊層于模具中壓制成型，成型后的素坯置于熱處理爐內(nèi)于500-800℃排除有機物；(5)將排除有機物的素坯后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后得到所需的材料。
6.按權(quán)利要求5所述的一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于所述的按質(zhì)量比粘結(jié)劑∶溶劑∶原料粉料＝1∶12-25∶5-15配比。
7.按權(quán)利要求5所述的一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于所述的高溫?zé)Y(jié)條件為以5-10℃/min的升溫速度升溫至700-900℃保溫2-8小時，再以5-10℃/min的速度升溫至1100-1200℃燒結(jié)試樣，保溫2-10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦酸鉍鈉—鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷，屬于無鉛壓電陶瓷制備領(lǐng)域。該鈦酸鉍鈉—鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷，其化學(xué)式為(Na
文檔編號C04B35/622GK101020608SQ20061011942
公開日2007年8月22日 申請日期2006年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日
發(fā)明者李永祥, 伍萌佳, 楊群保 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所