專利名稱：人造硅酸鹽及其在玻璃生產中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備玻璃用的組合物及其生產方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用氧化鈣和氧化鎂、水和硅酸鈉以及硅砂制備的堿金屬前體材料。該材料特別用于玻璃生產中，并使得能耗降低，而與玻璃生產物料有關的揮發(fā)物質則減少。
背景技術：
玻璃可由玻璃形成體形成，而玻璃形成體被玻璃無序網絡理論定義為具有重陽離子-氧的鍵強度大于大約335千焦耳/摩爾的材料。典型的形成體是氧化物如B2O3、SiO2、GeO2、P2O5、As2O5、P2O3、As2O3、Sb2O3、V2O5、Sb2O5、Nb2O5和Ta2O5。氟化物BeF2也能夠作形成體。其它成分可與玻璃形成體混合以提供各種不同的作用。這些成分包括玻璃中間體和玻璃調整劑、中間體鍵強度大約為250-350千焦耳/摩爾，而其可以變?yōu)榫W絡的一部分，或不變?yōu)榫W絡的一部分；而調整劑鍵強度小于大約250千焦耳/摩爾，并且其不會變?yōu)榫W絡的一部分。典型的調整劑是鎵、鎂、鋰、鋅、鈣、鈉和鉀的氧化物。其它的形成體、中間體和調整劑也是眾所周知的，在“玻璃”，Kirk-Othmer化工技術百科全書，12卷，第555頁(1994年)中對它們均有描述。
玻璃的一種形式是含有調整劑和中間體的硅酸鹽系統(tǒng)。這樣的硅酸鹽具有硅與氧通過鍵合形成的網絡。使用調整劑如氧化鈉、可使這些硅氧鍵斷裂從而形成終端為鈉的鏈。也可使用其它調整劑。這樣的調整劑可使玻璃流動性更好，電阻降低、熱膨脹增加，化學穩(wěn)定性降低或流動性增加。
鈉鈣玻璃可能是最普通的玻璃制品。這樣的鈉鈣玻璃含有堿金屬和堿土金屬的混合物。這些玻璃可用鈉、鈣、硅、鎂、鋁、鋇和鉀的氧化物來生產。
大多數的玻璃是用其中將原料轉變至高溫從而形成均勻的熔體的方法來生產的。所用的原料典型地是砂子、作為硅源；石灰石或白云質石灰、作為鈣源和/或鎂源；和純堿或苛性堿、作為鈉源。石灰石典型地是高鈣石灰石(95％方解石，CaCO3)、文石、或白云質石灰石(白云石CaMg(CO3)2和方解石的混合物)。純堿(碳酸鈉Na2CO3)可是礦物沉積物經Solvay工藝處理的產物。典型的生產工藝包括將砂、純堿、石灰石和其它材料在高于1000℃的溫度下進行定量混合。
因此，持續(xù)地有一種開發(fā)新工藝和新材料的需求，其能夠便于玻璃的生產、而又節(jié)省能耗，同時又能夠增加產量。
US.5004706公開了一種制備熔融玻璃的方法，其中將二氧化硅與其它物料組分(包括鈉堿土金屬硅酸鹽)一起加熱，而該硅酸鹽又包括在最終的熔融玻璃中鈉的主要部分。該專利也公開了一種用于玻璃生產中的物料組分，其包括鈉鈣硅酸鹽和任選的鈉鎂硅酸鹽。同時也公開了一種生產包括鈉鈣硅酸鹽的物料組分的方法，其包括將氧化鈉源、二氧化硅源、和硅酸鈣源或氧化鈣源在大于800℃的溫度下加熱，其Na2O∶CaO∶SiO2摩爾比為1∶1∶1?？深A熱最終的物料組分，而沒有必要在混合和加入熔爐之前熔融。
US4920080公開了一種玻璃的制備方法，其中使二氧化硅與碳酸鈉反應，從而作為初始步驟形成硅酸鈉。最終的硅酸鈉與含碳酸鈣物料混合(該物料優(yōu)選為煅燒的物料，從而在與硅酸鈉接觸之前放出二氧化碳)。該專利建議在工藝中最大限度地從玻璃熔融過程中回收余熱，并且使最終的物料基本沒有二氧化碳，從而使玻璃中氣態(tài)內含物減至最少。
US4023976公開了一種制備玻璃的改進方法，其中將玻璃物料與粘結劑混合，陳化、捏練、并加壓成生料塊，將其加熱從而使物料中的內含物在預熱階段部分反應。該方法使玻璃物料中偏析和非均質降至最小，并且降低了玻璃熔爐的操作溫度。
US3883364公開了一種無塵堿土金屬碳酸鹽顆粒材料，其特別適合作玻璃熔爐的原料。制備該顆粒材料的工藝包括將剛制備好的堿土金屬碳酸鹽含水料漿與堿金屬硅酸鹽溶液混合，干燥該料漿，并在大約700-900℃的溫度下進行燒結，由此，將含水料漿的固體轉變?yōu)榭杀荒ゼ毘蔁o塵、自由流動和適合用作玻璃熔爐原料形式的致密材料。
US.3967934公開了一種熔融玻璃物料的改性方法，其通過使用硅酸鈉水溶液作為物料成分從而提供大約1-10％Na2O的總含量，而常規(guī)的含鈉物料提供大量的Na2O含量。該專利建議加入硅酸鈉水溶液可使熔融溫度和/或熔融時所用的燃料降低。結果粉塵也降低，玻璃不均勻或缺陷的發(fā)生率也減少了。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種通過使用人造硅酸鹽生產熔融硅酸鹽制品的方法，其中人造硅酸鹽可通過混合消解的鈣源和/或鎂源和二氧化硅源來生產。優(yōu)選地，人造硅酸鹽可通過水溶性的硅酸鹽技術路徑或硅砂技術路徑來制備。有利地，人造硅酸鹽可形成圓柱狀顆粒。
根據本發(fā)明的一個或多個方面，本發(fā)明提供了節(jié)約能耗的優(yōu)點和其它好處，包括(但不是限制)在玻璃生產工藝中二氧化碳的排放量降低、所形成的氣泡減少、在所形成的玻璃中雜質減少、熔爐的出爐量增加，在所生產的玻璃中各元素比更加定量，并且物料的均勻性也得到改善。
本發(fā)明的一個實施方案就是一種生產熔融硅酸鹽制品的方法，該方法包括將消解的鈣源和/或鎂源與二氧化硅源摻混，從而形成硅酸鹽材料(下文稱人造硅酸鹽)，該硅酸鹽材料包括一種或多種選自于硅酸鈣、硅酸鎂和硅酸鎂鈣的化合物，該人造硅酸鹽可是生產玻璃或其他硅酸鹽制品的前體材料。人造硅酸鹽任選地含有作為由生產消解的鈣源和/或鎂源的消解工藝而產生的殘余水的自由水。該方法還包括在合適的生產條件下將人造硅酸鹽與第二二氧化硅源摻混，從而生產熔融的硅酸鹽制品。第二二氧化硅源可是與生產人造硅酸鹽所用相同的二氧化硅源，也可是不同的二氧化硅源。
所生產的熔融硅酸鹽制品取決于原料和相應的硅酸鹽制品生產條件的選擇。熔融硅酸鹽優(yōu)選地是適合于生產玻璃制品的玻璃前體，玻璃制品包括(但不是限制)玻璃容器、玻璃瓶、玻璃窗(例如建筑物、交通工具等)、玻璃纖維、光學玻璃、光學纖維等等和其他玻璃制品，如加入鋁、硼、鎵等而生產的玻璃制品。
鈣源和/或鎂源可是能夠用水消解的任何天然或人造材料，如可與水反應的氧化鈣和/或氧化鎂。這樣的鈣源和/或鎂源可是天然類型的氧化鈣和/或氧化鎂，也可是經粉磨、煅燒或其他處理后的材料。其非限制性的實例是硅灰石(CaO·SiO2)、透輝石(CaO·MgO·2SiO2)、鎂黃長石(2CaO·MgO·2SiO2)、硅酸鈣(CaO·SiO2)、煅燒白云石(即白云石質石灰，CaO·MgO)和各種形式的石灰如生石灰、含水石灰、消石灰和高鈣石灰(即95％或更高的活性)。
優(yōu)選的鈣源和/或鎂源包括白云質石灰和高鈣石灰。鈣源和/或鎂源可在常溫或常壓下用水進行消解。也可使用高溫和高壓。當使用一種以上的鈣源和/或鎂源時，可在消解之前、消解期間、或消解之后進行混合。水的用量優(yōu)選地至少是完全消解時的化學計量數量，也可是過量致使消解后的鈣源和/或鎂源包含一定數量游離水的數量。
二氧化硅源可是任何能夠與特定的消解鈣源和/或鎂源摻混從而形成人造硅酸鹽的簡便的二氧化硅源。例如，二氧化硅源可是其中二氧化硅不與其他化合物結合的二氧化硅，作為天然材料的二氧化硅，其例舉的實例是砂子、石英等。另外，二氧化硅源也可是與其他化合物結合的二氧化硅，作為這樣的二氧化硅，其例舉的實例是硅酸鈉。
除了二氧化硅源以外，也可能需要一種或多種鈣源、鎂源和鈉源，以便完成玻璃或其他硅酸鹽材料的生產。例如，可使用一種或多種石灰石、白云石、和純堿材料。這取決于所希望的組成。使用這樣的材料可導致在生產中放出揮發(fā)性氣體，如二氧化碳。因此，希望這樣的材料使用降至最低。
在消解的同時或消解之后可將消解的鈣源和/或鎂源與二氧化硅源摻混，從而形成消解源。鈣源和/或鎂源，消解水、和二氧化硅源的比例可是變化的，以便生產各種不同的人造硅酸鹽。在消解期間，水與鈣源和/或鎂源優(yōu)選的重量比也將隨所希望的產物、以及消解時的水溫而變化。
水與鈣源和/或鎂源的摻混可依次投料或同時投料。二氧化硅與消解后的鈣源和/或鎂源的摻混時間大約為5秒-2小時、優(yōu)選大約為10秒-30秒。
有效地進行二氧化硅和鈣源和/或鎂源的摻混和連續(xù)攪拌(如果需要)，從而形成適合于玻璃或其他硅酸鹽制品生產的人造硅酸鹽。當存在過量水(自由水)時，材料呈料漿狀態(tài)。在摻混或攪拌期間或摻混或攪拌之后，可向料漿中加入額外的材料，這取決于用人造硅酸鹽形成的玻璃或其他硅酸鹽制品的組成和類型。例如，如果想加入額外的二氧化硅，可加入二氧化硅源、如二氧化硅粉。還有，在這樣的人造硅酸鹽用于玻璃生產之前，可對料漿進行處理，如過濾、蒸發(fā)或加熱，以除去至少一部分自由水。例如，可在大約110℃的溫度下對料漿進行干燥。
也可在更高的溫度下、如在大約110-1100℃或更高的溫度下對料漿進行進一步加熱處理。加熱時間和速度可是變化的，這取決于最終所要求的人造硅酸鹽，因為這樣的加熱可進一步導致反應或連續(xù)反應。
本發(fā)明生產的人造硅酸鹽可具有廣泛而不同的一種或多種硅酸鈣、硅酸鎂、和/或硅酸鎂鈣組分。這樣的硅酸鹽組分的變化與鈣源、鎂源、水和二氧化硅源的數量以及操作條件如溫度、壓力、時間、攪拌等等的變化有關。
具體實施例方式
水溶性硅酸鹽技術路徑本發(fā)明的一個實施方案是一種生產熔融玻璃的方法，該方法包括以下步驟將消解后的鈣源和/或鎂源與水溶性硅酸鹽摻混，從而形成人造硅酸鹽。該人造硅酸鹽任選地含有游離水，其可能是消解工藝所形成的殘余水。該方法還包括將人造硅酸鹽和二氧化硅源、優(yōu)選為二氧化硅混合，從而形成玻璃制品。
優(yōu)選的鈣源和/或鎂源包括白云質石灰和高鈣石灰。鈣源和/或鎂源可在常溫或常壓下用水進行消解。也可使用高溫和高壓。當使用一種以上的鈣源和/或鎂源時，可在消解之前、消解期間、或消解之后進行混合。水的用量優(yōu)選地至少是完全消解時的化學計量數量，也可是過量致使消解后的鈣源和/或鎂源包含一定數量游離水(未反應)的數量。
水溶性硅酸鹽是一種在水中具有足夠溶解度從而能夠與消解的鈣源反應的硅酸鹽。優(yōu)選的水溶性硅酸鹽是硅酸鈉。該硅酸鈉可是干燥的或液體和無水或含水的，優(yōu)選地是五水合硅酸鈉。
除了二氧化硅源外，也可能需要一種或多種鈣源、鎂源和鈉源，以便完成玻璃的生產。例如，可使用一種或多種石灰石、白云石、和純堿材料。這取決于所希望的組成。使用這樣的材料可導致在玻璃生產中放出揮發(fā)性氣體，如二氧化碳。因此，希望這樣的材料使用降至最低。
在一個優(yōu)選的實施方案中，硅酸鈉是通式為Na2O·XSiO2的無水或含水的化合物，其中X為0.5-3.75，該通式優(yōu)選為Na2O·SiO2、Na2O·SiO2·5H2O和Na2O·10/3SiO2。當硅酸鈉是無水的時，硅酸鈉優(yōu)選地與完成消解后的消解鈣源摻混。
可在消解的同時或消解之后將消解的鈣源和/或鎂源與水溶性硅酸鹽摻混從而形成消解源。鈣源和/或鎂源、消解水和水溶性硅酸鹽的比例可以是變化的，以便形成各種不同的硅酸鹽。在一個優(yōu)選的實施方案中，鈣源和/或鎂源是白云質石灰和高鈣石灰的混合物，其混合比例也可以是變化的，白云質石灰和高鈣石灰的重量比優(yōu)選大約為100∶1-1∶100、更優(yōu)選大約為4∶1-2∶1。在消解期間水與石灰優(yōu)選的重量比大約為10∶1-0.35∶1、更優(yōu)選大約為2.5∶1-1∶1。消解鈣源時的水溫優(yōu)選大約為10-90℃，更優(yōu)選大約為20-30℃。
水與鈣源和/或鎂源的摻混可依次投料或同時投料。優(yōu)選地，在大約5秒-2小時、優(yōu)選大約10秒-30秒的時間內，將水加入到消解后的鈣源和/或鎂源中。消解時間優(yōu)選大約為1-60分鐘、更優(yōu)選大約為2.5-10分鐘。
與消解后的鈣源和/或鎂源摻混的水溶性硅酸鹽數量優(yōu)選為水溶性硅酸鹽與消解后的鈣源和/或鎂源(干燥)的重量比大約為0.044-2.2，更優(yōu)選大約為0.048-1.2。水溶性硅酸鹽與消解源的摻混時間可優(yōu)選大約為5秒-2小時、更優(yōu)選為10秒-30秒。對水溶性硅酸鹽和鈣源和/或鎂源的摻混物優(yōu)選地進行連續(xù)攪拌大約5分鐘-2小時、更優(yōu)選大約為30分鐘-1小時的處理。
有效地進行水溶性硅酸鹽和消解后的鈣源和/或鎂源的摻混和連續(xù)攪拌(如果需要)，從而形成適合于玻璃生產的人造硅酸鹽。當存在過量水(自由水)時，材料呈料漿狀態(tài)。在摻混或攪拌期間或摻混或攪拌之后，可向料漿中加入額外的材料，這取決于用人造硅酸鹽形成的玻璃的組成和類型。例如，如果想加入額外的二氧化硅，可加入二氧化硅源、如二氧化硅粉。還有，在這樣的人造硅酸鹽用于玻璃生產之前，可對料漿進行處理，如過濾、蒸發(fā)或加熱，以除去至少一部分自由水。例如，可在大約110℃的溫度下對料漿進行干燥。
也可在更高的溫度下、如在大約110-1100℃、優(yōu)選大約為150-700℃、更優(yōu)選大約低于300℃下對料漿進行進一步加熱處理。加熱時間和速度可是變化的，這取決于最終所要求的人造硅酸鹽，因為這樣的加熱可進一步導致反應或連續(xù)反應。
使用水溶性硅酸鹽生產的人造硅酸鹽可具有廣泛而不同的一種或多種硅酸鈣、硅酸鎂、和/或硅酸鎂鈣組分。硅酸鹽組分的變化與鈣源、鎂源、水和水溶性硅酸鹽的數量以及操作條件如溫度、壓力、時間、攪拌等等的變化有關。在一個優(yōu)選的實施方案中，人造硅酸鹽具有NaACaBMgC(O)D(OH)ESiFOG·XH2O通式，式中，D和E之一為零，而其他所標記的參數隨上述條件而變化。表1以非限制性的方式公開了操作量和所得到的人造硅酸鹽之間可能存在的關系。
表1重量比

在一個優(yōu)選的實施方案中，用水溶性硅酸鹽生產的人造硅酸鹽包括一種或多種組分，它們用通式(CaO)x·SiO2·Y(H2O)表示，式中X為5/6-3/2，而Y不為零。更優(yōu)選X是1.5，而Y為1。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，用水溶性硅酸鹽生產的人造硅酸鹽包括一種或多種組分，它們用通式X(Na2O)·Y(CaO)·SiO2表示，同時其任選地還包括用通式W(Na2O)·V(MgO)·SiO2表示的化合物，式中，X和W各自獨立地為1/6-1/1，而W和V各自獨立地為1/3-1/1。優(yōu)選地，人造硅酸鹽前體材料包括0.5(Na2O)·1(CaO)·SiO2。更優(yōu)選地，人造硅酸鹽前體材料還包括Na2O·MgO·SiO2。
另一方面，本發(fā)明將所公開的反應工藝參數固定在一套可獲得滿意結果的新型的工藝參數范圍之內。因此，本發(fā)明可是上述發(fā)明，其中有效地控制人造硅酸鹽和二氧化硅源之間的數量比、從而降低在固定的時間內產生熔融玻璃所要求的溫度?；蛘?，有效地控制人造硅酸鹽和二氧化硅源之間的數量比、從而減少在固定的溫度下產生熔融玻璃所要求的時間。另一方面，通過有效地控制上述比例可同時降低溫度和減少時間。也可控制構成上述參數的各種參數。例如，通過固定一整套參數來生產熔融玻璃，這些參數包括消解后的鈣源和/或鎂源的數量，水溶性硅酸鹽的數量、游離水的數量、二氧化硅源的數量、產生熔融玻璃的時間和溫度。一旦確定了一定數量的參數，其余的參數將隨其自由度而定。其他鈣源、鎂源或鈉源如石灰石、白云石和純堿的數量可隨這些參數的變化而變化，這將取決于所要求的玻璃組成。
以下實施例用于說明、但不是限制使用水溶性硅酸鹽時的本發(fā)明保護范圍。
實施例1以下過程是生產硅酸鈣鈉和硅酸鎂鈉摻混物的方法，反應在槳葉式攪拌機中進行。在攪拌機中預混合包括37.2克白云質石灰(55.1％CaO、42.5％MgO)和13.2克高鈣石灰(96％活性)的氧化鈣源和氧化鎂源。向混合氧化物中加入210克干燥的五水合硅酸鈉，這樣就以1∶1的摩爾比提供了與所有氧化鈣和氧化鎂反應的足夠的二氧化硅。向該干燥混合物中加入50克水。攪拌該料漿30分鐘。反應完全后，在110℃的窯中除去自由水。隨后，在窯中將干燥的材料加熱到400℃。用X-射線衍射法(XRD)證實在該反應中形成的物相是Na2MgSiO4和Na2Ca2Si2O7。
實施例2本方法列舉的實例是將Na2MgSiO4和Na2Ca2Si2O7前體材料用于玻璃生產中。玻璃配料如下74.1％SiO2、13.3％Na2O、8.6％CaO、和4.1％MgO。前體材料由100％所需Na2O、CaO和MgO和21％所需SiO2組成。之后，向50克前體材料中加入67.9克SiO2砂。制備用碳酸鈣作為CaO源、碳酸鎂作為MgO源、純堿作為Na2O源形成上述玻璃配料組成的對比樣。隨后，將兩組混合物加熱到1300℃和1400℃，時間分別為1、3、6和12小時。將玻璃試樣磨細并對其進行XRD測試。這些試樣的無定型玻璃百分數如下

*在該時間和該溫度下，由于方英石形成時的熱力學效應，對比樣的百分數在低溫時較大(即90比85)。
實施例3
以下過程是合成硅酸鈣水合物的方法，反應在槳葉式攪拌機中進行。在槳葉式攪拌機中用500克水消解300克由55.1％CaO和42.5％MgO組成的白云質石灰10分鐘。另外，再用500克水消解100克高鈣石灰。使兩種試樣通過60目篩。在攪拌機中放入400毫升白云質消解物和500毫升高鈣消解物。向混合消解物中加入945克液態(tài)N-型硅酸鈉。加入硅酸鈉需要5分鐘。硅酸鈉提供了以1∶1的摩爾比與MgO和CaO反應足夠的水溶性二氧化硅。攪拌該料漿60分鐘。反應完成后，在110℃的窯中除去自由水。隨后在窯中將干燥的材料加熱到400℃。用X-射線衍射法(XRD)證實在該反應中形成的物相是(CaO)1.5SiO2·H2O，同時還有未反應的MgO和過量的硅酸鈉。
實施例4本方法列舉的實例是將(CaO)1.5SiO2·H2O前體材料用在玻璃中。玻璃配料如下74.1％SiO2、13.3Na2O、8.6％CaO、和4.1％MgO。前體材料由100％所需CaO和MgO、21％所需Si2O和35％所需Na2O組成。之后，向20克前體材料中加入36.1克SiO2和9克純堿。制備用碳酸鈣作為CaO源、碳酸鎂作為MgO源、純堿作為Na2O源形成上述玻璃配料組成的對比樣。隨后，將兩組混合物加熱到1300℃和1400℃，時間分別為1、3、6和12小時。將玻璃試樣磨細并對其進行XRD測試。這些試樣的無定型玻璃百分數如下

*在該時間和該溫度下，由于方英石形成時的熱力學效應，對比樣的百分數在低溫時較大。
硅砂技術路徑本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案是一種生產熔融玻璃的方法，該方法包括以下步驟將消解和過篩除去雜質(如控制尺寸的步驟)的鈣源和/或鎂源與二氧化硅源、優(yōu)選為二氧化硅摻混，隨后在高溫下加熱該摻混物，從而形成人造硅酸鹽(如硅酸鎂鈣、硅酸鎂、和/或硅酸鈣)。該方法還進一步包括將人造硅酸鹽和第二二氧化硅源和第二鈉源、優(yōu)選為純堿混合，從而形成玻璃制品。該第二二氧化硅源與硅砂可是相同的或不同的。
鈣源和/或鎂源可是能夠用水消解的任何天然或人造材料，如可與水反應的氧化鈣和/或氧化鎂。這樣的鈣源和/或鎂源可是天然類型的氧化鈣和/或氧化鎂，也可是經粉磨、煅燒或其他處理后的材料。其非限制性的實例是硅灰石(CaO·SiO2)、透輝石(CaO·MgO·2SiO2)、鎂黃長石(2CaO·MgO·2SiO2)、硅酸鈣(CaO·SiO2)、煅燒白云石(即白云石質石灰，CaO·MgO)和各種形式的石灰如生石灰、含水石灰、消石灰和高鈣石灰(即95％或更高的活性)。
優(yōu)選的鈣源和/或鎂源是白云質石灰和高鈣石灰。鈣源和/或鎂源可在常溫或常壓下用水進行消解。也可使用高溫和高壓。當使用一種以上的鈣源和/或鎂源時，可在消解之前、消解期間、或消解之后進行混合。而且，部分鈣和鎂可來自于方解石源和白云石源。在消解之前或消解期間，可將方解石和白云石與石灰摻混。方解石或白云石取代鈣和鎂的百分數可是0-100％。優(yōu)選的范圍大約是25-50％。使用碳酸鈣和碳酸鎂的優(yōu)點是降低了原材料成本。水的用量優(yōu)選地至少是完全消解時的化學計量數量，也可是過量致使消解后的鈣源和/或鎂源包含一定數量游離水(未反應)的數量。
隨后可對消解后的鈣源和/或鎂源進行過篩以除去雜質。篩的尺寸大約可在10目-325目之間進行變化。更優(yōu)選，篩的尺寸大約可是30目-60目。雜質非限制性的實例是鐵粒、砂礫、耐火材料殘余物、在玻璃配料中沒有熔解的內含物和其他顆粒。
二氧化硅源可是任何天然的或人造的尺寸不同的二氧化硅源，二氧化硅源的實例包括(但不是限制)硅砂、硅粉、沉積的二氧化硅等等。
除了二氧化硅源外，也可能需要一種或多種鈣源、鎂源和鈉源，以便完成玻璃的生產。例如，可使用一種或多種石灰石、白云石、和純堿材料。這取決于所希望的玻璃組成。使用這樣的材料可導致在玻璃生產中放出揮發(fā)性氣體，如碳酸鹽。因此，希望這樣的材料使用降至最低。
可在消解的同時或消解之后將消解的鈣源和/或鎂源與硅砂摻混從而形成消解源。優(yōu)選地，在消解之前，將石灰、碳酸鹽和硅砂放在一起粉磨。鈣源和/或鎂源、消解水和硅砂的比例可以是變化的，以便形成各種不同的硅酸鹽。在一個優(yōu)選的實施方案中，鈣源和/或鎂源是白云質石灰和/或高鈣石灰的混合物，其混合比例也可以是變化的，白云質石灰和高鈣石灰的重量比優(yōu)選大約為100∶1-1∶100、更優(yōu)選大約為4∶1-2∶1。在消解期間水與石灰優(yōu)選的重量比大約為10∶1-0.35∶1、更優(yōu)選大約為2.5∶1-1∶1。消解鈣源和/或鎂源時的水溫優(yōu)選大約為10-90℃，更優(yōu)選大約為20-30℃。
水與鈣源和/或鎂源的摻混可依次投料或同時投料。優(yōu)選地，在大約5秒-2小時、優(yōu)選大約30秒的時間內，將水加入到鈣源和/或鎂源中。消解時間優(yōu)選大約為1-60分鐘、更優(yōu)選大約為2.5-15分鐘。
與消解后的鈣源和/或鎂源摻混的硅砂數量優(yōu)選為硅砂與消解后的鈣源和/或鎂源(干燥)的重量比大約為0.044-2.2，更優(yōu)選大約為0.048-1.2。硅砂與消解的鈣源和/或鎂源的摻混時間可優(yōu)選大約為5秒-2小時、更優(yōu)選大約為10秒-30秒。對硅砂和消解的鈣源和/或鎂源的摻混物優(yōu)選地進行連續(xù)攪拌大約1分鐘-2小時、更優(yōu)選大約5分鐘-30分鐘的處理。
有效地進行硅砂和消解后的鈣源和/或鎂源的摻混和連續(xù)攪拌(如果需要)，從而形成適合于玻璃生產的人造硅酸鹽。當存在過量水(自由水)時，材料呈料漿狀態(tài)。在摻混或攪拌期間或摻混或攪拌之后，可向料漿中加入額外的材料，這取決于用人造硅酸鹽形成的玻璃的組成和類型。例如，如果想加入額外的二氧化硅，可加入二氧化硅源、如二氧化硅粉。還有，在這樣的人造硅酸鹽用于玻璃生產之前，可對料漿進行處理，如過濾、蒸發(fā)或加熱，以除去至少一部分自由水。例如，可在大約110℃的溫度下對料漿進行干燥。
也可在更高的溫度下、如在大約1000-1800℃、更優(yōu)選大約1300-1400℃下對料漿進行進一步加熱處理。加熱時間和速度可是變化的，這取決于最終所要求的人造硅酸鹽。
在本發(fā)明另一個實施方案中，粉磨和預混合硅砂和白云質石灰和高鈣石灰。隨后，在幾分鐘內將干燥混合物加入到上述比例的水中。之后，擠出該面團似的混合物，并干燥脫去游離水。
用硅砂生產的人造硅酸鹽可具有廣泛而不同的一種或多種硅酸鎂、硅酸鎂鈣、和/或硅酸鈣組分。人造硅酸鹽組分的變化與鈣源和/或鎂源、水和硅砂的數量以及操作條件如溫度、壓力、時間、攪拌等等的變化有關。本發(fā)明生產的硅酸鎂鈣和/或硅酸鈣的形式包括(但不限于)透輝石(CaMgSi2O6)、硅灰石(CaSiO3)、鎂黃長石(Ca2MgSi2O7)、鎂硅鈣石(Ca3MgSi2O8)、鈣鎂橄欖石(CaMgSiO4)、鎂橄欖石(Mg2SiO4)等等。在一個優(yōu)選的實施方案中，硅酸鎂鈣和/或硅酸鈣玻璃前體材料包括透輝石和/或硅灰石。
在固相反應中形成的透輝石和硅灰石不同于其他人造的和天然的透輝石源和硅灰石源，因為掃描電鏡顯示出其獨有的形貌。
另一方面，本發(fā)明將工藝參數固定在一套可獲得滿意結果的新型的工藝參數范圍之內。因此，本發(fā)明可是上述發(fā)明，其中有效地控制人造硅酸鹽和二氧化硅源、優(yōu)選為二氧化硅之間的數量比、從而降低在固定的時間內產生熔融玻璃所要求的溫度?；蛘撸行У乜刂乒杷徕}前體材料和二氧化硅源之間的數量比、從而減少在固定的溫度下產生熔融玻璃所要求的時間。也可控制構成上述各種參數。例如，通過固定一整套參數來生產熔融玻璃，這些參數包括消解后的鈣源和/或鎂源的數量，水溶性硅酸鹽的數量、游離水的數量、二氧化硅源的數量、產生熔融玻璃的時間和溫度。一旦確定了一定數量的參數，其余的參數將隨其自由度而定。其他鈣源、鎂源或鈉源如石灰石、白云石和純堿的數量可隨這些參數的變化而變化，這將取決于所要求的玻璃組成。
這在玻璃中的優(yōu)點經證實包括氣泡較少，從而能夠更好地進行熱量傳遞，由于少了30-40％的氣體，澄清時間也減少了，較好的低共熔性能縮短了熔融時間，并且由于較好的熔融性能，純堿用量有可能降低。
另外，通過利用玻璃熔爐的余熱，從成本來看，可更加有效地生產玻璃。人造硅酸鹽的生產裝備可位于玻璃廠的生產現場，這就使得能夠充分利用玻璃熔爐的余熱和能量。隨后可較容易地將人造硅酸鹽玻璃配料組分輸送至玻璃原材料裝置處，而不需要卡車或貨車裝運。
以下實施例用于說明(但不是限制)使用硅砂生產人造硅酸鹽的過程。
實施例5以下過程是生產硅酸鎂鈣、更具體地說是透輝石的方法。反應在Hobart攪拌機中進行。在攪拌機中同時放入由600克白云質石灰(56.06％CaO和38.31％MgO)組成的氧化鎂源和氧化鈣源和960克水。使氧化物消解15分鐘，這樣可達到最大粘度。隨后，使消解的鈣源和鎂源通過30目篩從而除去雜質。向混合氧化物中加入702克干燥的30目硅砂。這樣就提供了以1∶1的摩爾比與所有的氧化鎂和氧化鈣反應足夠的二氧化硅。攪拌料漿10分鐘。在反應完全后，在110℃的窯中除去游離水。隨后在窯中將干燥的材料加熱到1375℃下達15分鐘。經X-射線衍射法(XRD)證實在該反應形成的物相中透輝石(CaMgSi2O6)＞98％。
實施例6該方法列舉的實例是將透輝石前體用于玻璃生產中。玻璃配料如下74.1％SiO2、13.3Na2O、8.6％CaO、和4.1％MgO。前體材料由77.2％所需CaO和MgO和16.5％所需Si2O組成。之后，向22.4克前體材料中加入61.9克為30目砂的SiO2、5.43克為53.04％CaO的碳酸鈣和22.6克為58.5％NaO的純堿。制備用碳酸鈣作為CaO源、白云石作為MgO/CaO源、30目砂作為二氧化硅源和純堿作為Na2O源形成上述玻璃配料組成的對比樣。隨后，將兩組混合物加熱到不同溫度，并靜置一段時間。在每一種情況下，對比樣玻璃均要并列排放。將玻璃試樣磨細并對其進行XRD測試。這些試樣的無定型玻璃百分數如下

另外，熱重分析/差熱分析(TGA/DTA)表明具有透輝石材料的玻璃需要較少的能耗并具有與對比樣玻璃相比較小的吸熱。以理論為基礎，使用透輝石型人造硅酸鹽的玻璃能耗比對比樣玻璃少13.8％。這主要是由于使用透輝石人造硅酸鹽玻璃中脫羧所需能耗較少。
人造硅酸鹽粒料在另一個實施方案中，本發(fā)明是生產人造硅酸鹽粒料的方法，其中可將人造硅酸鹽粒料進一步處理成人造硅酸鹽顆粒。通過水溶性硅酸鹽技術路徑或硅砂技術路徑來生產人造硅酸鹽。生產這樣的顆粒優(yōu)選的方法包括以下步驟1)通過摻混(a)二氧化硅、優(yōu)選為砂、(b)氧化鈣和/或氧化鎂、優(yōu)選為白云質石灰或高鈣石灰、和(c)水形成一種混合物；2)由該混合物形成未干燥塊體、如擠壓成未干燥粒料；3)干燥未干燥的塊體，即粒料，以便脫去水，優(yōu)選地獲得在處理和/或在反應過程中控制碎裂所需足夠的結構強度；4)使未反應的塊體反應，從而形成所需的人造硅酸鹽、優(yōu)選為透輝石粒料，反應優(yōu)選地在形成所需制品的可控條件下在窯或微波設備中進行；和
5)將人造硅酸鹽制品的粒徑減少到適用于玻璃生產組分所需的粒徑。
有效地進行步驟1以便控制各材料比例，這對于預反應的粒料“生料強度”和所希望的人造硅酸鹽制品粒料的組成是至關重要的。當在步驟(1)中單獨使用氧化鎂而不存在氧化鈣時，可用其它任選的方法生產粒料，例如使用壓力或膠結劑。
可有效地控制形成塊體的步驟(2)，以便提高生料強度和控制產生所希望的人造硅酸鹽制品粒料的反應。這樣的控制可包括形成印模造型的壓力和成型壓力。其它考慮包括(但不是限制)成型后的粒料的密度和含水量。優(yōu)選地通過擠壓或成球盤來成型。優(yōu)選地，由氧化鈣和/或氧化鎂、更優(yōu)選石灰的消解混合物和砂子形成未干燥的粒料，并且將它們擠壓成粒徑大約為1/4英寸-幾英寸的圓柱形，其優(yōu)選的縱橫比(直徑比中心軸)大約小于1。圓柱形提供了在回轉窯中更良好的反應，并且減少了粉塵。均勻的粒料粒徑導致均勻的反應從而在窯中不形成玻璃的可能也降低。預燒的粒料是致密的白色圓柱體。當加熱時，由于水合物中的水釋放出來和透輝石反應，粒料變?yōu)槎嗫椎?。煅燒后的粒料的多孔結構使得更易于粉磨，以便選擇粒徑，粒徑優(yōu)選地大約為-30目-+100目之間。
這些未反應的粒料經分析組成(重量％)為大約3-18％氧化鎂；大約6-34％氫氧化鈣；大約0-27％碳酸鈣；大約0-22％的碳酸鎂；大約48-60％硅砂。該組合物更優(yōu)選地由大約16-17.5％氧化鎂、大約30-34％氫氧化鈣、大約50-54％硅砂組成。其中氫氧化鈣重量百分數小于大約6％的組合物不再具有在煅燒器中防止粘結和起塵所必須的生料強度。這些組成獨特的“生料”粒料傳熱非常好，所以可在較大的生產裝置中進行煅燒。
因此，本發(fā)明另一個實施方案是上述組成的未反應粒料，其中它可以反應從而形成人造硅酸鹽，例如粒徑大約至少為1/4英寸而縱橫比(直徑比中心軸)大約小于1的圓柱形粒料。人造硅酸鹽可是硅酸鎂鈣、硅酸鎂和/或硅酸鈣。
步驟(3)將所形成的未干燥粒料干燥成未反應的粒料。最初，所控制的干燥條件主要為未反應粒料的干燥速度和最終的含水率?？捎行У乜刂聘稍飾l件以便獲得較大的生料強度。
有效地控制步驟(4)中的反應，從而形成所希望的人造硅酸鹽，如透輝石或硅灰石(但對此不是必須限制)。有效控制反應的時間和溫度。粒料生料強度要足夠大，以便防止不希望的導致起塵的粒料破損、耐火材料粘結如在耐火材料表面上粘附、反應失控、反應不均勻如反應速度不同、和對粉末原料進行高溫處理時的消極反應條件。反應溫度優(yōu)選大約為700℃、更優(yōu)選大約為1000℃、更優(yōu)選大約為1350℃-1400℃。更高的溫度也是可以的。但溫度的選擇應使材料熔融而不發(fā)生其它結構的破損。
步驟(5)將煅燒后的人造硅酸鹽粒料粒徑減少到適用于玻璃生產組分所需的粒徑。這樣的減少可通過磨細/破碎方法或其它已知的減少粒徑的方法來實現，同時如果需要可進行適當的過篩。
一個優(yōu)選的實施方案是通過上述步驟(1)-步驟(3)形成成型的粒料。
另一個優(yōu)選的實施方案是通過上述步驟(1)-步驟(4)形成人造硅酸鹽粒料。
再一個優(yōu)選的實施方案是用上述步驟(1)-步驟(3)形成的材料生產的玻璃。
又一個優(yōu)選的實施方案是用上述步驟(1)-步驟(4)形成的材料生產的玻璃。
又一個優(yōu)選的實施方案是用上述步驟(1)-步驟(5)形成的材料生產的玻璃。
以下實施例用于說明(但不是限制)本發(fā)明的人造硅酸鹽粒料。
實施例7將白云質石灰和氧化鈣(即生石灰)與水和硅砂一起放入反應器中。向大約200℃的干燥器中加入消解后的各反應物，并由此獲得喂入擠壓機中成型為干燥粒料的粒料。隨后在大約1350℃下煅燒干燥的粒料，之后，在用于玻璃生產設備中之前對它們進行破碎和過篩。
權利要求
1.通過一種方法生產的粒料，該方法包括以下步驟(1)通過摻混(a)二氧化硅，(b)氧化鈣和/或氧化鎂和水制成一種混合物；(2)由該混合物形成一種粒料，該粒料包含約3％到約18％的氧化鎂，約6％到約34％的氫氧化鈣，約0％到約27％的碳酸鈣，約0％到約22％的碳酸鎂和約48％到約60％的硅砂；以及(3)將該粒料干燥以排出水份從而獲得在化學反應過程中處理和/或控制破損所需足夠的結構強度。
2.通過一種方法制備的粒料，該方法包括通過在權利要求1中產生的加熱使該粒料反應來生產人造硅酸鹽產品。
全文摘要
通過一種方法生產的粒料，該方法包括以下步驟(1)通過摻混(a)二氧化硅，(b)氧化鈣和/或氧化鎂和水制成一種混合物；(2)由該混合物形成一種粒料，該粒料包含約3％到約18％的氧化鎂，約6％到約34％的氫氧化鈣，約0％到約27％的碳酸鈣，約0％到約22％的碳酸鎂和約48％到約60％的硅砂；以及(3)將該粒料干燥以排出水份從而獲得在化學反應過程中處理和/或控制破損所需足夠的結構強度。
文檔編號C03C1/00GK1834048SQ20061007432
公開日2006年9月20日 申請日期1998年12月30日 優(yōu)先權日1997年12月31日
發(fā)明者G·H·范奇爾德, J·A·霍克曼 申請人:礦業(yè)技術有限公司