作為用于處理廢氣的催化劑的鋁硅酸鹽或者硅鋁磷酸鹽分子篩/錳八面體分子篩的制作方法
【專利說(shuō)明】作為用于處理廢氣的催化劑的鋁硅酸鹽或者硅鋁磷酸鹽分子篩/錳八面體分子篩發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于處理廢氣的催化劑，和特別是涉及鋁硅酸鹽或者硅鋁磷酸鹽/錳八面體分子篩。
[0002]發(fā)明背景
[0003]烴在柴油機(jī)，固定燃?xì)廨啓C(jī)和其他系統(tǒng)中的燃燒產(chǎn)生了廢氣，其必須處理來(lái)除去氮氧化物(NOx)，包括NO，NOjPN 20。在貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)中產(chǎn)生的廢氣通常是氧化性的，并且需要用非均相催化劑和還原劑(其通常是氨或者短鏈烴)來(lái)選擇性還原NOx。已經(jīng)徹底研究了該被稱作選擇性催化還原(SCR)的方法。
[0004]許多已知的SCR催化劑使用了涂覆在高孔隙率載體例如氧化鋁或沸石上的過(guò)渡金屬(例如Cu，F(xiàn)e或V)。例如W002/41991描述了用于SCR方法的預(yù)處理的金屬促進(jìn)的β -沸石。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)N0.2011/0250127教導(dǎo)了通常使用的過(guò)渡金屬沸石包括Cu/ZSM-5，Cu/ β -沸石，F(xiàn)e/ZSM-5，F(xiàn)e/ β -沸石等。這些沸石催化劑據(jù)稱傾向于烴吸附和結(jié)焦。該參考文獻(xiàn)的結(jié)論是具有某些過(guò)渡金屬的小孔沸石可以提供NOx在NH3-SCR方法中良好的轉(zhuǎn)化，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性，低的烴吸附和低的N2O形成。沸石是一種公知種類的分子篩，其大部分是由^)4四面體構(gòu)成的規(guī)則骨架，在其中T通常是硅、鋁或者磷。
[0005]氧化錳八面體分子篩(“0MS”)也是已知的。如其名稱所示的，八面體單元組合來(lái)產(chǎn)生整體結(jié)構(gòu)，其特征在于一維通道。一些氧化錳OMS是自然存在的，包括錳鋇礦(錳鋇礦，錳鉀礦，錳鈉礦，鉛硬錳礦)和結(jié)晶不佳的鋇鎂錳礦。氧化錳OMS也已經(jīng)合成(參見(jiàn)例如美國(guó)專利 N0.5340562 ；5523509 ；5545393 ；5578282 ；5635155 ;和 5702674 和 R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6 (1994)815)。在一些情況中，OMS骨架中的一些錳可以用其他金屬離子取代。這通常是通過(guò)在用于制備氧化錳OMS的方法中摻雜其他離子來(lái)完成的。例如美國(guó)專利N0.5702674教導(dǎo)了用Fe，Cu，Mo，Zn，La或者其他金屬取代氧化錳OMS骨架中的Mn。如這個(gè)參考文獻(xiàn)中教導(dǎo)的，氧化錳OMS潛在地可用于用氨來(lái)還原一氧化氮，雖然關(guān)于它們用于SCR方法的知識(shí)是相當(dāng)小的。
[0006]天然錳礦石(錳鋇礦，錳鉀礦)已經(jīng)被用于氮氧化物用氨的低溫SCR(參見(jiàn)例如Tae Sung Park 等人，Ind.Eng.Chem.Res.40 (2001) 4491)。
[0007]氧化錳OMS催化劑具有一些缺點(diǎn)。例如該OMS催化劑會(huì)是熱不穩(wěn)定的，使得NOx轉(zhuǎn)化率在該催化劑老化或暴露于高溫時(shí)會(huì)快速減小。此外，低溫(即，在100°C -250°C的溫度)NOx轉(zhuǎn)化率通常是低于期望的。這是重要的，因?yàn)楫?dāng)廢氣溫度處于它的最低值時(shí)，貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)(其特征在于空氣/燃料比>15，通常為19-50)在剛剛啟動(dòng)后產(chǎn)生了相當(dāng)多的NOx。氧化錳OMS催化劑在NOx轉(zhuǎn)化方法中也會(huì)產(chǎn)生N2O,并且理想地所形成的N2O的量會(huì)最小化。
[0008]更最近地，已經(jīng)提出將其他金屬用作氧化錳OMS的摻雜劑。例如已經(jīng)合成了釩摻雜的錳鉀礦類型錳氧化物(V-0MS-2)，并且用于通過(guò)氨的低溫SCR或者NO(NH3-SCR)(參見(jiàn)Liang Sun 等人,Add1.Catal.A393 (2011) 323)。類似的是，Chao Wang 等人描述了猛鋇礦類型的錳氧化物(其在通道中具有K+或H+)和它們用于低溫NH3-SCR的用途(App1.Catal.BlOl(2011)598ο
[0009]雖然大孔沸石和含過(guò)渡金屬的沸石是普遍存在的，但是它們看起來(lái)沒(méi)有與錳OMS催化劑組合用于SCR方法，特別是NH3-SCR方法中。工業(yè)上將受益于改進(jìn)的SCR催化劑，特別是低溫NH3-SCR催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]在一方面，本發(fā)明涉及可用于選擇性催化還原的催化劑。該催化劑包含l_99wt%的含氧化錳的八面體分子篩(OMS)和1-99被％的(一種或多種)大孔和/或中孔沸石。在另一方面，本發(fā)明涉及SCR方法。該方法包含在還原劑和上述(一種或多種)氧化錳OMS/大孔和/或中孔沸石催化劑的存在下，選擇性還原包含氮氧化物的氣態(tài)混合物。還包括了可用于SCR的包含催化劑和基底的制品。
[0011 ] 我們驚訝地發(fā)現(xiàn)氧化錳OMS/大孔沸石催化劑和氧化錳OMS/中孔沸石催化劑提供了用于選擇性催化還原，特別是NH3-SCR的優(yōu)點(diǎn)。具體地，與使用不使用大孔沸石來(lái)制備的類似氧化錳OMS催化劑獲得的結(jié)果相比，該催化劑提供了在大于300°C溫度的改進(jìn)的NOx轉(zhuǎn)化率和在150°C _400°C溫度的降低的N2O形成。與單獨(dú)的大孔沸石催化劑(沒(méi)有氧化錳0MS)相比，本發(fā)明的催化劑在低溫(150°C -250°C )提供了改進(jìn)的NOx轉(zhuǎn)化。此外，當(dāng)氧化錳OMS和大孔或中孔沸石組合使用時(shí)，存在著協(xié)同效應(yīng)。例如與單個(gè)組分的任一個(gè)相比，這樣的組合在可用的溫度范圍(例如250-400°C )產(chǎn)生了更高的NOx轉(zhuǎn)化率。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是對(duì)于本發(fā)明的OMS-2/β -沸石復(fù)合催化劑和基于單獨(dú)的0MS-2的對(duì)比催化劑，N2O形成相對(duì)于溫度的圖。
[0013]圖2是對(duì)于本發(fā)明的OMS-2/β -沸石復(fù)合催化劑和基于單獨(dú)的0MS-2的對(duì)比催化劑，NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì)于溫度的圖。
[0014]圖3是對(duì)于基于單獨(dú)的0MS-2或者0MS-2和堇青石的1:1物理混合物的對(duì)比催化劑，N2O形成相對(duì)于溫度的圖。
[0015]圖4是對(duì)于基于單獨(dú)的0MS-2或者0MS-2和堇青石的1:1物理混合物的對(duì)比催化劑，NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì)于溫度的圖。
[0016]圖5是對(duì)于本發(fā)明的各種的β-沸石載0MS_2/5%Fe催化劑和基于單獨(dú)0MS-2或者單獨(dú)β -沸石載Fe的對(duì)比催化劑，N2O形成相對(duì)于溫度的圖。
[0017]圖6是對(duì)于本發(fā)明的各種的β-沸石載0MS_2/5%Fe催化劑和基于單獨(dú)0MS-2或者單獨(dú)β -沸石載Fe的對(duì)比催化劑，NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì)于溫度的圖。
[0018]圖7顯示了對(duì)于本發(fā)明的各種的β -沸石載0MS-2/5% Fe催化劑，煅燒條件對(duì)于N2O形成相對(duì)于溫度的圖的影響。
[0019]圖8顯示了對(duì)于本發(fā)明的各種的β -沸石載0MS-2/5% Fe催化劑，煅燒條件對(duì)于NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì)于溫度的圖的影響
[0020]圖9是對(duì)于本發(fā)明的0MS-2和大孔沸石的復(fù)合催化劑和基于單獨(dú)的0MS-2的對(duì)比催化劑，N2O形成相對(duì)于溫度的圖。
[0021]圖10是對(duì)于本發(fā)明的0MS-2和大孔沸石的復(fù)合催化劑和基于單獨(dú)的0MS-2的對(duì)比催化劑，NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì)于溫度的圖。
[0022]圖11是對(duì)于本發(fā)明的0MS-2和大孔沸石的熱老化的復(fù)合催化劑和基于單獨(dú)的0MS-2或者基于0MS-2和小孔沸石的對(duì)比催化劑，N2O形成相對(duì)于溫度的圖。
[0023]圖12是對(duì)于本發(fā)明的0MS-2和大孔沸石的熱老化的復(fù)合催化劑和基于單獨(dú)的0MS-2或者基于0MS-2和小孔沸石的對(duì)比催化劑，NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì)于溫度的圖。
[0024]圖13是對(duì)于本發(fā)明的各種的0MS-2/ β -沸石，0MS-2/FER-沸石和0MS-2/ZSM5-沸石催化劑和基于單獨(dú)的0MS-2或者0MS-2/CHA-沸石的對(duì)比催化劑，N2O形成相對(duì)于溫度的圖。
[0025]圖14是對(duì)于本發(fā)明的各種的0MS-2/ β -沸石，0MS-2/FER-沸石和0MS-2/ZSM5-沸石催化劑和基于單獨(dú)的0MS-2或者0MS-2/CHA-沸石的對(duì)比催化劑，NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì)于溫度的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明的催化劑包含大孔沸石和氧化錳八面體分子篩。
[0027]用于制備本發(fā)明催化劑的合適的八面體分子篩是天然或者合成組合物，其主要包含錳氧化物。氧化錳八面體分子篩(“0MS”)自然地以鋇鎂錳礦，錳鋇礦(BaMn8O16),錳鉀礦(KMn8O16)，錳鈉礦(NaMn8O16)和鉛錳礦(PbMn8O16)存在的。該礦物具有由MnO6A面體組合的三維骨架通道結(jié)構(gòu)，并且區(qū)別在于存在于通道中的陽(yáng)離子。
[0028]優(yōu)選該OMS是合成的?？梢允褂糜蒘teven Suib教授和同事們開(kāi)發(fā)，并且在許多科學(xué)論文和專利中報(bào)道的方法。參見(jiàn)例如:美國(guó)專利N0.5340562 ；5523509 ；5545393 ；5578282 ；5635155 ；5702674 ；6797247 ；7153345 ;和 7700517，其的教導(dǎo)在此引入作為參考。還參見(jiàn):R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6 (1994) 815)。合成的八面體分子篩優(yōu)選用于選擇性催化還原和其他催化方法，這是因?yàn)樗鼈兙哂谢揪鶆虻耐ǖ澜Y(jié)構(gòu)，這與天然礦物的更加無(wú)規(guī)分布的結(jié)構(gòu)是相反的。
[0029]OMS的通道結(jié)構(gòu)將取決于所用的合成方法而變化。例如0MS-2 (其具有錳鋇礦的(2x2)通道結(jié)構(gòu))可以在硫酸錳、硝酸和高錳酸鉀的水熱反應(yīng)中制備(參見(jiàn)美國(guó)專利N0.5702674)。相反，0MS-1具有鋇鎂錳礦的(3x3)通道結(jié)構(gòu)，并且可以通過(guò)如下來(lái)制備:將高錳酸鎂溶液加入到堿性氫氧化錳(II)中，隨后進(jìn)行老化和清洗步驟(參見(jiàn)例如美國(guó)專利N0.5340562)。還可以使用具有(4x4)通道結(jié)構(gòu)的OMS (參見(jiàn)例如美國(guó)專利N0.5578282)，以及具有(2x3)結(jié)構(gòu)的OMS(參見(jiàn)例如美國(guó)專利N0.6797247)。如果期望，該OMS的骨架可以用其他金屬取代(參見(jiàn)例如美國(guó)專利N0.5702674)。具有(2x2)和(3x3)通道結(jié)構(gòu)的八面體分子篩特別優(yōu)選用于SCR方法。0MS-2是特別優(yōu)選的。
[0030]通常，將錳陽(yáng)離子源(