專利名稱：一種納米級碳化釩粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種納米級碳化釩粉末的制備方法，屬于納米級陶瓷粉末制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳化釩是一種重要的釩合金添加劑。釩用于鋼鐵工業(yè)是釩同碳形成耐熔性碳化物，這些化合物在鋼中能起沉淀硬化和晶粒細化的作用。碳化釩可用于結(jié)構(gòu)鋼、工具鋼、管道鋼、鋼筋、普通工程鋼以及鑄鐵中。
另外，碳化釩作為超細硬質(zhì)合金晶粒抑制劑，高溫涂料，以及作為碳源合成金剛石等在工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用中需要的是粒度細、相組成單一的碳化釩粉末，例如在制備超細硬質(zhì)合金時，WC粉的粒徑要小于200nm，燒結(jié)時要采用高壓低溫的HIP燒結(jié)技術(shù)，另外還要加入VC晶粒長大抑制劑。如果采用粉末粒度為2～5μm碳化釩作為晶粒長大抑制劑，則會由于顆粒粗大的VC粉末比表面小、表面活化能低、原子遷移速度慢，而難以抑制WC的晶粒長大，從而導(dǎo)致超細硬質(zhì)合金的性能難以得到進一步提高。因此，高性能超細硬質(zhì)合金等領(lǐng)域迫切需要納米級碳化釩粉末。
但是，目前制備碳化釩粉末的方法主要有兩種一是采用V2O5與碳黑混合高溫還原碳化法，二是氣相還原/碳化釩的氧化物法。這兩種方法都采用釩的氧化物，原料價格較高，反應(yīng)溫度也較高，造成生產(chǎn)成本較高。另外，反應(yīng)產(chǎn)物粒度較粗，一般都在2～5μm之間，且粉末中游離碳含量高，不能滿足碳化釩粉末在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用。
另外，1994年周宗權(quán)等人在“制取碳化釩試驗研究”，《鋼鐵釩鈦》，1994，Vol.15，No.1文獻中，提出了碳化釩的制取方法先將多聚釩酸銨在干燥箱恒溫干燥4～8h，與磨好的炭粉一起加入到錐形棒磨機中混合15～20min，再加入糊精溶液攪拌均勻，在自制壓塊機上壓制成型后，在105℃下恒溫干燥4～8h待用。將干燥好的塊料裝入自制豎爐內(nèi)，升溫到1200～1550℃，恒溫3～9h，同時通入氬氣保護，氬氣流量為0.5～5.5L/min，自然冷卻出爐，得到碳化釩產(chǎn)品。該制備方法的主要缺點是反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間較長，生產(chǎn)成本較高。
2005年吳成義等人在專利CN1569624A中提出的納米級超細碳化釩粉末的制備方法是將偏釩酸銨粉末溶于蒸餾水配制偏釩酸銨水溶液，然后將該溶液在120～130℃條件下噴霧轉(zhuǎn)換為V2O5前驅(qū)體粉末，再將V2O5前驅(qū)體粉末在450～550℃空氣中焙燒，使之轉(zhuǎn)變成干燥的納米級V2O5微晶粉末，然后再剪切配碳、烘干、混合料定碳、碳化、剪切破碎、真空烘干才能得到納米級碳化釩粉末。該制備方法存在的主要問題是工藝較復(fù)雜，造成生產(chǎn)成本較高。
2005吳恩熙等人在專利CN1607175A中提出了碳化釩粉末的制備方法首先將V2O5溶解于有機酸溶液中，邊加熱邊攪拌，在60～80℃時得到澄清透明的溶液，溶液濃度為10％～40％；然后將此粉末在保護氣氛中，500～600℃進行焙燒，得到V2O3與原子級別游離C均勻混合的粉末；又于850～1000℃下，H2或H2/CH4碳化40～90分鐘，制得粉末平均粒度為0.1微米，晶粒尺寸為20～60納米的超細碳化釩粉末。該方法具有很多優(yōu)點，如較低的反應(yīng)溫度、較短的反應(yīng)時間等；但也存在一些缺點，如采用V2O5為原料，價格較高，采用H2或H2/CH4碳化，增加了生產(chǎn)成本。
美國聯(lián)合碳化物公司早在60年代開始生產(chǎn)碳化釩，隨后又公布專利，采用碳化氫不超過3個碳原子的氣體。用五氧化二釩作為原料在(常壓)溫度為1060℃下制取含釩80％、含碳15％～16％的碳化釩。
美國Rutger大學的R.K.Sadangi等人利用(噴霧干燥→還原分解→氣相碳化)工藝制備了粒度為0.5μm的V8C7粉末(參見R.K.Sadangi，L.E.McCandlish，B.H.Kear，P.Seegopaul.Advancesin powder Metallurgy & particulate Materials.Part 1.(1998)9-15)。其工藝過程為首先制備含V的前驅(qū)體溶液，然后進行噴霧干燥，再將噴霧干燥的粉末進行熱解，將熱解后的產(chǎn)物用CH4/H2混合氣體進行氣相碳化。通過對氣氛中的碳勢和氧分壓來確定反應(yīng)進行的過程和動力學。
上述兩種方法存在的主要問題是制得的碳化釩粉末的粒度偏大，不能滿足碳化釩粉末在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用。
因此，為了節(jié)約能源、降低生產(chǎn)成本，有必要探索一種低成本、工藝簡單的納米級碳化釩粉末的制備方法，以便更好地滿足碳化釩粉末在超細硬質(zhì)合金、特種鋼材、高溫涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米級碳化釩粉末的制備方法，從而滿足碳化釩粉末在超細硬質(zhì)合金、特種鋼材、高溫涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明的實施方案是以粉狀釩酸銨、碳質(zhì)還原劑和微量稀土等催化劑為原料，按一定配比將它們?nèi)苡谌ルx子水或蒸餾水中，并攪拌均勻，制得溶液。然后將該溶液加熱、干燥，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，真空或氣氛保護條件下，于800～950℃、30～60min條件下碳化得到平均粒徑＜100nm，粒度分布均勻的碳化釩粉末。
與現(xiàn)有制備碳化釩粉末的方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)原料豐富、價格低廉。本發(fā)明以釩酸銨和碳質(zhì)還原劑為原料，來源豐富，價格低廉，節(jié)約成本。
(2)反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，節(jié)約能源。本發(fā)明首次采用添加稀土等微量催化劑，大大降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時間，可以在800～950℃、30～60min條件下制備納米碳化釩粉末，大大節(jié)約了能源。
(3)工藝簡單。本發(fā)明可一次碳化完成，避免了將釩酸銨預(yù)還原成釩的低價氧化物，再進行碳化，免去了很多工藝，操作方便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
(4)成分單一，粒度均勻、細小。反應(yīng)生成的碳化釩粉末粒度＜100nm，粒徑分布范圍較窄，且雜質(zhì)含量少。
因此可以滿足碳化釩粉末在超細硬質(zhì)合金、特種鋼材、高溫涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用。
具體實施例方式
實施例1
將7.2g粉狀偏釩酸銨、2.8g納米碳黑和0.01％～2％的催化劑(CaF2、LaCl3或CeCl3)溶于50ml去離子水(50℃～100℃)中，攪拌后得到混合均勻的溶液，將溶液置于干燥箱中，100～300℃條件下加熱1～2h，50～100℃條件下干燥1～5h，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，在真空條件下，在600℃時保溫30～60min，于800～950℃、30～60min條件下，制得平均粒徑＜100nm、粒度分布均勻的納米碳化釩粉末。
實施例2將7.2g粉狀偏釩酸銨、2.8g納米碳黑和0.01％～2％的催化劑(CaF2、YCl3或NdCl3)溶于50ml蒸餾水(50℃～100℃)中，攪拌后得到混合均勻的溶液，將溶液置于干燥箱中，100～300℃條件下加熱1～2h，50～100℃條件下干燥1～5h，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，在氬氣或氫氣保護條件下，在600℃時保溫30～60min，于800～950℃、30～60min條件下，制得平均粒徑＜100nm、粒度分布均勻的納米碳化釩粉末。
實施例3將6.4g粉狀偏釩酸銨、10.0g粉狀葡萄糖和0.01％～2％的催化劑(CaF2、LaCl3或CeCl3)溶于50ml去離子水(50℃～100℃)中，攪拌后得到混合均勻的溶液，將溶液置于干燥箱中，100～300℃條件下加熱1～2h，50～100℃條件下干燥1～5h，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，在真空條件下，在600℃時保溫30～60min，于800～900℃、30～60min條件下，制得平均粒徑＜100nm、粒度分布均勻的納米碳化釩粉末。
實施例4將6.4g粉狀偏釩酸銨、10.0g粉狀葡萄糖和0.01％～2％的催化劑(CaF2、YCl3或NdCl3)溶于50ml蒸餾水(50℃～100℃)中，攪拌后得到混合均勻的溶液，將溶液置于干燥箱中，100～300℃條件下加熱1～2h，50～100℃條件下干燥1～5h，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，在氬氣或氫氣保護條件下，在600℃時保溫30～60min，于800～900℃、30～60min條件下，制得平均粒徑＜100nm、粒度分布均勻的納米碳化釩粉末。
權(quán)利要求
1.一種納米級碳化釩粉末的制備方法，其特征在于以粉狀釩酸銨、碳質(zhì)還原劑和微量稀土等催化劑為原料，按一定配比將它們?nèi)苡谌ルx子水或蒸餾水中，并攪拌均勻，制得溶液。然后將該溶液加熱、干燥，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，真空或氣氛保護條件下，于800～950℃、30～60min條件下碳化得到平均粒徑＜100nm，粒度分布均勻的碳化釩粉末。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備納米級碳化釩粉末的方法，其特征在于所述粉狀釩酸銨是偏釩酸銨、多聚釩酸銨或它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備納米級碳化釩粉末的方法，其特征在于所述碳質(zhì)還原劑為納米碳黑、納米活性炭、葡萄糖或蔗糖。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備納米級碳化釩粉末的方法，其特征在于所述催化劑為氟化鈣、稀土單質(zhì)(La、Ce、Pr、Nd、Y、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy)、稀土化合物或它們的混合物，添加量為0.01％～2％。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備納米級碳化釩粉末的方法，其特征在于將原料溶于去離子水或蒸餾水中，溫度為50℃～100℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備納米級碳化釩粉末的方法，其特征在于將該溶液加熱、干燥，加熱溫度為100℃～300℃，時間為1～2h，干燥溫度為50℃～100℃，時間為1～5h。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備納米級碳化釩粉末的方法，其特征在于在800～950℃、30～60分鐘條件下進行碳化。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備納米級碳化釩粉末的方法，其特征在于所述設(shè)備為碳管爐、管式爐、感應(yīng)爐、微波燒結(jié)爐、回轉(zhuǎn)爐、豎爐、搖爐、推板窯或隧道窯。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備納米級碳化釩粉末的方法，其特征在于反應(yīng)是在真空、氬氣或氫氣保護條件下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米級碳化釩粉末的制備方法。其特征是以粉狀釩酸銨、碳質(zhì)還原劑和微量稀土等催化劑為原料，按一定配比將它們?nèi)苡谌ルx子水或蒸餾水中，并攪拌均勻，制得溶液。然后將該溶液加熱、干燥，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，真空或氣氛保護條件下，于800～950℃、30～60min條件下碳化得到平均粒徑＜100nm，粒度分布均勻的碳化釩粉末。本方法具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、生產(chǎn)成本低、工藝簡單等特點，適合工業(yè)化生產(chǎn)納米級碳化釩粉末。
文檔編號C04B35/56GK1884063SQ200610021329
公開日2006年12月27日 申請日期2006年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日
發(fā)明者劉穎, 趙志偉, 曹泓, 高升吉, 涂銘旌 申請人:四川大學