專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性樹(shù)脂片以及疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹(shù)脂片以及使用了該熱塑性樹(shù)脂片的疊層體，所述熱塑性樹(shù)脂片具有疊層了多種聚乙烯醇縮醛類(lèi)樹(shù)脂層的結(jié)構(gòu)，并涉及適合使用在例如車(chē)輛等中使用的夾層玻璃的中間膜中的熱塑性樹(shù)脂片和使用了該熱塑性樹(shù)脂片的疊層體。
背景技術(shù)：
在汽車(chē)、鐵路車(chē)輛、飛機(jī)等交通工具或建筑物中，作為安裝在窗戶(hù)等上的玻璃，廣泛使用夾層玻璃。在夾層玻璃中，作為中間膜的熱塑性樹(shù)脂片介于透明的第1玻璃板或樹(shù)脂板和透明的第2玻璃板或樹(shù)脂板之間。由于在中間存在熱塑性樹(shù)脂片，夾層玻璃不易破碎。
在下述的專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種特別是作為飛機(jī)用窗玻璃的夾層玻璃，該夾層玻璃通過(guò)由PVB(聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂)制成的熱塑性樹(shù)脂片疊層了2張玻璃板。該熱塑性樹(shù)脂片具有疊層了由PVB制成的內(nèi)部層、和由PVB制成的位于內(nèi)部層兩面的表層的三層結(jié)構(gòu)。并且，表層中的增塑劑含量和內(nèi)部層中的增塑劑含量之比為1.2～3。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的夾層玻璃中，通過(guò)使表層的增塑劑含量比內(nèi)部層的增塑劑含量高，表層的彈性模數(shù)相對(duì)地被降低。在該窗玻璃中，由于使用了上述熱塑性樹(shù)脂片，例如，即使在低溫下耐沖擊性也優(yōu)異。特別是，使用化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板作為上述玻璃板時(shí)，由于厚度的壓縮量比熱強(qiáng)化的玻璃板小，因此，存在在玻璃上容易產(chǎn)生裂紋的問(wèn)題，與此相對(duì)，通過(guò)使用上述熱塑性樹(shù)脂片，即使是使用化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板的情況下，也可以抑制玻璃板的破碎。
另一方面，在下述的專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，與專(zhuān)利文獻(xiàn)1同樣地，公開(kāi)了一種使用了熱塑性樹(shù)脂片的夾層玻璃作為在車(chē)輛等中使用的夾層玻璃，所述夾層玻璃疊層了多層由PVB制成的樹(shù)脂層。在該熱塑性樹(shù)脂片中，Tg處于35～60℃的范圍，并且在相對(duì)較硬的由PVB制成的內(nèi)層的兩側(cè)，疊層了Tg處于32～35℃的范圍并且由增塑劑增塑的相對(duì)柔軟的由PVB制成的外層。
并且，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，通過(guò)在上述內(nèi)層的兩面疊層外層，可以提供機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異并且穩(wěn)定的夾層玻璃。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1專(zhuān)利第3300402號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2WO03/097347 A1發(fā)明內(nèi)容例如，作為汽車(chē)等車(chē)輛用安全玻璃，廣泛使用夾層玻璃，但在這種夾層玻璃中，強(qiáng)烈地要求耐擊穿性能高的夾層玻璃。例如，在我國(guó)，汽車(chē)用安全玻璃試驗(yàn)方法在JIS R 3212中進(jìn)行了規(guī)定。在JIS R 3212中，對(duì)于耐擊穿性能，通過(guò)如下方法進(jìn)行，即，在23±2℃的室內(nèi)放置了4小時(shí)以上的約300×300mm面積的夾層玻璃的試樣上，從4m的高度使質(zhì)量2260±20g、直徑約82mm的鋼球落下到該試樣的中心部分。在使該鋼球落下時(shí)，要求鋼球不會(huì)擊穿夾層玻璃。
上述耐擊穿性能對(duì)于防止由于車(chē)內(nèi)無(wú)人等而引起的貴重物品的失竊也是重要的。即，車(chē)內(nèi)無(wú)人時(shí)，使用錘子等敲碎窗玻璃，盜竊內(nèi)部的貴重物品，如果耐擊穿性能低，窗玻璃可以容易地被破壞。另一方面，耐擊穿性能高時(shí)，即使使用錘子等對(duì)窗玻璃施加相當(dāng)次數(shù)的沖擊，窗玻璃也不易破碎。因此，在車(chē)內(nèi)無(wú)人時(shí)進(jìn)行的窗玻璃破壞操作被第三者聽(tīng)到或者被第三者目擊的可能性變高。因此，車(chē)內(nèi)無(wú)人時(shí)，不能簡(jiǎn)單地破壞窗玻璃時(shí)，放棄的可能性變高。因此，為了確實(shí)地防止由于車(chē)內(nèi)無(wú)人而引起的失竊，強(qiáng)烈地希望窗玻璃的耐擊穿性能高。
另一方面，例如，車(chē)在行駛時(shí)，物體從前方或上方飛散、落下等，從車(chē)的外側(cè)對(duì)窗玻璃賦予沖擊，有時(shí)窗玻璃被破壞。另外，窗玻璃有時(shí)還會(huì)由于碰撞事故等而被破壞。在這樣的情況下，在車(chē)輛內(nèi)部乘車(chē)的人員有可能會(huì)因?yàn)榕鲎捕w散的玻璃片而造成重大的傷害。因此，為了確保車(chē)輛等的乘員的安全性，要求車(chē)內(nèi)側(cè)的玻璃在施加沖擊而破壞時(shí)，玻璃不會(huì)剝離、破碎飛散。
可是，在上述的試驗(yàn)方法中，在23±2℃的溫度下進(jìn)行評(píng)價(jià)，但實(shí)際的車(chē)輛用夾層玻璃會(huì)曝露在例如從冰點(diǎn)以下的溫度區(qū)域到30℃以上的比較高的溫度環(huán)境中。因此，強(qiáng)烈地要求在這樣廣的溫度范圍內(nèi)耐擊穿性能優(yōu)異的夾層玻璃。
另外，雖然也有疊層聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、離子鍵聚合物等不同種類(lèi)的多張樹(shù)脂膜制作夾層玻璃來(lái)確保耐擊穿性能的方法，但由于在玻璃上疊合多張樹(shù)脂膜，不僅操作繁雜，而且在疊合的樹(shù)脂膜的界面不平滑時(shí)，有時(shí)會(huì)因?yàn)楫a(chǎn)生的光學(xué)變形而使透過(guò)夾層玻璃的圖像變形等，另外，還存在因樹(shù)脂的種類(lèi)不同而不與PVB樹(shù)脂粘接等問(wèn)題。
再者，加厚中間膜的膜厚雖然對(duì)于提高耐擊穿性也是有效的，但在該方法中，由于構(gòu)成體重量變大，不適合于由于燃油費(fèi)的提高而要求的車(chē)輛的輕量化，另外，由于變厚，還存在難以對(duì)夾層玻璃進(jìn)行操作的缺點(diǎn)。
此外，作為提高耐擊穿性能的其他的方法，還有加厚構(gòu)成夾層玻璃的玻璃的厚度的方法等，但在該方法中，由于構(gòu)成體重量變大，不適合車(chē)輛的輕量化。因此，在以往的方法中，不使耐擊穿性能降低并且實(shí)現(xiàn)車(chē)輛的輕量化是非常困難的。
在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2所述的夾層玻璃中，通過(guò)在疊層了由PVB構(gòu)成的內(nèi)層和由PVB構(gòu)成的外層的熱塑性樹(shù)脂片中相對(duì)地增加外層側(cè)的增塑劑含量，可以提高內(nèi)層的強(qiáng)度，并由此而謀求提高夾層玻璃的機(jī)械強(qiáng)度。
可是，一般來(lái)說(shuō)，熱塑性樹(shù)脂片存在溫度依賴(lài)性，在低溫下雖然熱塑性樹(shù)脂的最大應(yīng)力變大，但伸長(zhǎng)變小，變脆。相反，在高溫下，雖然熱塑性樹(shù)脂的伸長(zhǎng)變大，但最大應(yīng)力變小，變得過(guò)于柔軟。在任何一種情況下，耐沖擊性都變小。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2所述的夾層玻璃結(jié)構(gòu)中，存在特別是熱塑性樹(shù)脂片在低溫區(qū)域的耐沖擊性不充分的缺點(diǎn)。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2中，構(gòu)成內(nèi)層和外層的樹(shù)脂都是相同的PVB，只是使增塑劑的含量不同，這樣，只不過(guò)是相對(duì)地提高內(nèi)層的機(jī)械強(qiáng)度。
另一方面，在制作夾層玻璃時(shí)，為了制作外觀(guān)良好的夾層玻璃，通常使用在高溫/高壓下進(jìn)行處理的高壓釜工序。在高壓釜工序中，如專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2所述，如果使用由相同的PVB構(gòu)成的多層膜熱塑性樹(shù)脂片，在內(nèi)層和外層的樹(shù)脂組成相同時(shí)，通過(guò)高溫/高壓處理而均勻化，成為只是增塑劑份數(shù)少的單層的熱塑性樹(shù)脂片。即，外層側(cè)的增塑劑轉(zhuǎn)移到內(nèi)層，成為整體上增塑劑含量少的單層的熱塑性樹(shù)脂片。由增塑劑含量少的單層的PVB片構(gòu)成的熱塑性樹(shù)脂片，雖然在高溫下的耐擊穿性能提高，但低溫下的耐擊穿性能就會(huì)極端降低，存在不能在從低溫區(qū)域到高溫區(qū)域的整個(gè)溫度區(qū)域確保耐擊穿性能的缺點(diǎn)。
另外，如果使上述高壓釜工序中的高溫/高壓處理變得緩和，雖然不易產(chǎn)生增塑劑的轉(zhuǎn)移，但在該情況下，存在使內(nèi)層和外層充分密合變得困難的可能。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2所述的夾層玻璃中，作為構(gòu)成上述熱塑性樹(shù)脂片的樹(shù)脂，只使用了PVB。因此，為了使內(nèi)層和外層的物性不同，有必要使PVB的丁縮醛化度不同，或者使用作為原料的聚乙烯醇(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PVA)中存在的乙?；牧慷嗟腜VA，并使用乙酰基量多的PVB樹(shù)脂。
丁縮醛化度低的PVB在增塑劑含量相同的情況下，變硬，可以提高耐擊穿性能?？墒?，使PVB的丁縮醛化度降低時(shí)，增塑劑的可能含有量降低，即使含有可能含有量以上的增塑劑，也會(huì)產(chǎn)生滲出，粘接性能、外觀(guān)顯著降低。另外，只是降低丁縮醛化度時(shí)，由于耐擊穿性能的提高效果小，為了提高內(nèi)層的機(jī)械強(qiáng)度，有必要減少內(nèi)層中的增塑劑含量，或者提高內(nèi)層的厚度比例?？墒牵瑑?nèi)層中的增塑劑含量變少、或者內(nèi)層的厚度比例提高時(shí)，內(nèi)層進(jìn)一步變硬，在低溫下的耐擊穿性能顯著降低。
因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2所述的夾層玻璃中，耐擊穿性能實(shí)際上并不能變得那么高，不能在從低溫到高溫的廣闊的全部溫度區(qū)域確保耐擊穿沖擊性。
另外，在PVB中，為了改善在低溫的耐擊穿性能，有必要含有某種程度的增塑劑?？墒牵鏊軇┖孔兌鄷r(shí)，雖然在低溫區(qū)域的耐擊穿性能提高，但存在在高溫區(qū)域的耐擊穿性能反而降低的問(wèn)題。
此外，PVB中的乙?；牧孔兌鄷r(shí)，在增塑劑含量相同的情況下，有柔軟性變高的傾向。因此，使用乙?；嗟腜VB時(shí)，即使在低溫區(qū)域，內(nèi)層也不易變硬，雖然耐擊穿性能良好，但在高溫區(qū)域，內(nèi)層過(guò)于柔軟，在高溫下的耐擊穿性能容易降低。
鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于，提供一種熱塑性樹(shù)脂片以及使用了該熱塑性樹(shù)脂片的疊層體，所述熱塑性樹(shù)脂片是疊層以聚乙烯醇縮醛為主體的多層樹(shù)脂層而形成的，可以作為汽車(chē)、鐵路車(chē)輛、飛機(jī)用、建筑物用夾層玻璃的中間膜使用，從低溫區(qū)域到高溫區(qū)域都具有優(yōu)異的耐擊穿性能。
第1發(fā)明是一種熱塑性樹(shù)脂片，該樹(shù)脂片疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇縮醛化而得到，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含增塑劑和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂是由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)和選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)使聚乙烯醇共縮醛化而得到的共縮醛化物，其特征在于，具有在至少一層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的結(jié)構(gòu)，在上述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，將來(lái)自上述第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物總量的55摩爾％以上，并且，第1聚合物單元(X)的比例為0.5～80摩爾％。
另外，在本說(shuō)明書(shū)中，上述所謂共縮醛化，是指使用多種醛，特別是選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)和選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)同時(shí)與聚乙烯醇進(jìn)行縮醛化、或者依次進(jìn)行縮醛化的反應(yīng)。并且，共縮醛化合物是通過(guò)將聚乙烯醇和上述醛進(jìn)行共縮醛化而得到的聚乙烯醇縮醛，在該聚乙烯醇縮醛中，存在來(lái)自醛(a)的縮醛化單元和來(lái)自醛(b)的縮醛化單元。其中，如上所述，將第1種醛(a)中的縮醛化單元定義為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元定義為聚合物單元(Y)。另外，所謂聚合物單元(X)、聚合物(Y)，并不是指構(gòu)成共聚物的聚合物部分，而是指作為聚合物的聚乙烯醇縮醛中的一部分。即，所謂聚合物單元(X)，是指在聚乙烯醇縮醛中由醛(a)縮醛化而得到的聚合物部分。
第2發(fā)明是一種熱塑性樹(shù)脂片，該樹(shù)脂片疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇縮醛化而得到，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含增塑劑和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂是由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)和選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)使聚乙烯醇共縮醛化而得到的共縮醛化物，其特征在于，具有在至少一層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的結(jié)構(gòu)，在上述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，將來(lái)自上述第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物總量的55摩爾％以上，并且，第1聚合物單元(X)的比例為20～80摩爾％。
第3發(fā)明是一種熱塑性樹(shù)脂片，該樹(shù)脂片疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇縮醛化而得到，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含增塑劑和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂是由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)和選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)使聚乙烯醇共縮醛化而得到的共縮醛化物，其特征在于，具有在至少一層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的結(jié)構(gòu)，在上述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，將來(lái)自上述第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物總量的55摩爾％以上，并且，第1聚合物單元(X)的比例為0.5～20摩爾％。
第4發(fā)明是一種熱塑性樹(shù)脂片，該樹(shù)脂片疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇縮醛化而得到，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含增塑劑和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)使聚乙烯醇縮醛化而得到，其特征在于，具有在至少一層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的結(jié)構(gòu)，并且第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的縮醛化度為55摩爾％以上。
在第1、第2發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片的某個(gè)特定的方面，在構(gòu)成第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的共縮醛化物中，作為聚合物單元(Y)和聚合物單元(X)的摩爾比的聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)為3.5以下。
在第1、第3發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片的某個(gè)特定的方面，在構(gòu)成第3聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的共縮醛化物中，作為聚合物單元(Y)和聚合物單元(X)的摩爾比的聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)為200以下。
在第1～第4發(fā)明(以下，總稱(chēng)為本發(fā)明)涉及的熱塑性樹(shù)脂片的另一個(gè)特定的方面，在測(cè)定頻率10Hz下測(cè)定的只包括聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的片的損耗角正切值tanδ顯示最大值時(shí)的溫度t(A)在20～50℃的范圍，包括聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片的損耗角正切值tanδ顯示最大值時(shí)的溫度t(B)在35～70℃的范圍，并且，t(B)-t(A)在5℃～40℃的范圍。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，在包括第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的片中損耗角正切值tanδ為0.3以上的溫度范圍、和在包括第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片中損耗角正切值tanδ為0.3以上的溫度范圍存在重復(fù)的溫度區(qū)域。
在第1、第2發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，更加優(yōu)選的是，在測(cè)定頻率10Hz下測(cè)定的只包括聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的片的損耗角正切值tanδ顯示最大值時(shí)的溫度t(A)在20～50℃的范圍，包括第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片的損耗角正切值tanδ顯示最大值時(shí)的溫度t(B)在40～65℃的范圍，并且，t(B)-t(A)在5℃～25℃的范圍。
在第1、第2發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，更加優(yōu)選的是，在包括聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的片中損耗角正切值tanδ為0.5以上的溫度范圍、和在包括第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片中損耗角正切值tanδ為0.5以上的溫度范圍存在重復(fù)的溫度范圍。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，將第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)在23℃以及10Hz下的剪切儲(chǔ)能模量作為G’(A)，將第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)在23℃以及10Hz下的剪切儲(chǔ)能模量作為G’(B)時(shí)，G’(B)/G’(A)在1.0～10的范圍。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，基于JIS K 7128測(cè)定的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的撕裂強(qiáng)度(B)和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的撕裂強(qiáng)度(A)之比，即，撕裂強(qiáng)度(B)/撕裂強(qiáng)度(A)為1.1以上。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，將在23℃以及拉伸變形速度1250％/分下測(cè)定的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的拉伸彈性模數(shù)作為拉伸彈性模數(shù)(B)、將同樣條件下測(cè)定的第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的拉伸彈性模數(shù)作為拉伸彈性模數(shù)(A)時(shí)，拉伸彈性模數(shù)(B)/拉伸彈性模數(shù)(A)為1.1以上。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，將在23℃以及拉伸變形速度1250％/分下測(cè)定的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的斷裂能作為斷裂能(B)、將在同樣條件下測(cè)定的第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的斷裂能作為斷裂能(A)時(shí)，斷裂能(B)/斷裂能(A)為1.1以上。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，將在23℃以及拉伸變形速度1250％/分下測(cè)定的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的最大點(diǎn)應(yīng)力作為最大點(diǎn)應(yīng)力(B)、將在同樣條件下測(cè)定的第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的最大點(diǎn)應(yīng)力作為最大點(diǎn)應(yīng)力(A)時(shí)，最大點(diǎn)應(yīng)力(B)/最大點(diǎn)應(yīng)力(A)為1.0以上。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，將用于構(gòu)成第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的上述聚乙烯醇的聚合度作為PVA聚合度(B)、將用于構(gòu)成第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的上述聚乙烯醇的聚合度作為PVA聚合度(A)時(shí)，PVA聚合度(B)/PVA聚合度(A)在0.5～3.0的范圍。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，PVA聚合度(B)/PVA聚合度(A)在1.0～3.0的范圍。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中的酯基的含有比例為40摩爾％以下。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中的酯基的含有比例為20摩爾％以下。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，將第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的增塑劑含有比例作為增塑劑含有率(A)、將第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的增塑劑含有比例作為增塑劑含有率(B)時(shí)，增塑劑含有比例(A)/增塑劑含有比例(B)在1.0～3.0的范圍。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，在第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和/或第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中含有功能性微粒。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，在第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和/或第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中含有交聯(lián)聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，或者，第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(A)和/或第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(B)是分子間交聯(lián)的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，將第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的厚度作為厚度(B)、將第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的厚度作為厚度(A)時(shí)，厚度(B)/厚度(A)為0.5～10的范圍。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的再一個(gè)特定的方面，在至少一層聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層不同厚度的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)。
本發(fā)明涉及的疊層體具有至少一層按照本發(fā)明構(gòu)成的熱塑性樹(shù)脂片。
在本發(fā)明涉及的疊層體的某個(gè)特定的方面，上述熱塑性樹(shù)脂片夾在玻璃板和透明樹(shù)脂板之間。
在本發(fā)明涉及的疊層體的另一個(gè)特定的方面，上述透明樹(shù)脂板由選自聚碳酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酸共聚物樹(shù)脂和聚酯中的1種構(gòu)成。
在本發(fā)明涉及的疊層體的再一個(gè)特定的方面，上述透明樹(shù)脂板被透明彈性體包覆。
在本發(fā)明涉及的疊層體的再一個(gè)特定的方面，上述熱塑性樹(shù)脂片夾在一對(duì)玻璃板之間。
在本發(fā)明涉及的疊層體的再一個(gè)特定的方面，上述玻璃板中，至少一張玻璃是有色透明玻璃。
在本發(fā)明涉及的疊層體的再一個(gè)特定的方面，面密度為12kg/m2以下。
使用第1發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片作為夾層玻璃的中間膜時(shí)，可以在寬的溫度范圍提高耐擊穿性能。這是因?yàn)?，熱塑性?shù)脂片的內(nèi)層由第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)構(gòu)成，在第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，將來(lái)自第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物總量的55摩爾％以上，并且第1聚合物單元(X)的比例為0.5～80摩爾％的范圍。
使用第2發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片作為夾層玻璃的中間膜時(shí)，可以在寬的溫度范圍、特別是在低溫區(qū)域～常溫區(qū)域提高耐擊穿性能。這是因?yàn)椋瑹崴苄詷?shù)脂片的內(nèi)層由第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)構(gòu)成，在第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，將來(lái)自第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物總量的55摩爾％以上，并且第1聚合物單元(X)的比例為20～80摩爾％的范圍。
使用第3發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片作為夾層玻璃的中間膜時(shí)，可以在寬的溫度范圍、特別是在常溫區(qū)域～高溫區(qū)域提高耐擊穿性能。這是因?yàn)?，熱塑性?shù)脂片的內(nèi)層由第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)構(gòu)成，在第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，將來(lái)自第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物總量的55摩爾％以上，并且第1聚合物單元(X)的比例為0.5～20摩爾％的范圍。
使用第4發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片作為夾層玻璃的中間膜時(shí)，可以在寬的溫度范圍、特別是在常溫區(qū)域～高溫區(qū)域提高耐擊穿性能。這是因?yàn)?，熱塑性?shù)脂片的內(nèi)層由第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)構(gòu)成，在第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元占縮醛化物總量的55摩爾％以上。
即，如上所述，通過(guò)調(diào)整聚合物單元(X)、(Y)的比率，可以調(diào)整將耐擊穿性能最大化的溫度區(qū)域。通過(guò)增大作為聚合物單元(Y)和聚合物單元(X)的摩爾比的聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)的比率，可以在較高的溫度區(qū)域表現(xiàn)出耐擊穿性能。
增大聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)的比率時(shí)，可以含有的增塑劑量降低，另外，在含有相同量的增塑劑的情況下，與聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)的比率小的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂相比，得到的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂片本身也變得更加剛直。
這樣，通過(guò)調(diào)整聚合物單元(X)/聚合物單元(Y)的比率，可以調(diào)整得到的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂片的性能。
另外，在制作疊層體時(shí)，為了能夠追隨構(gòu)成疊層體的各種形狀的玻璃板或透明樹(shù)脂板的形狀，優(yōu)選使用的熱塑性樹(shù)脂片具有某種程度的柔軟性。因此，作為上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂片的聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)的比率，優(yōu)選200以下，更加優(yōu)選3.5以下。
另外，在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片和疊層體中，由于在內(nèi)層中使用的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的強(qiáng)度強(qiáng)，因此，即使使用厚度薄的玻璃制作夾層玻璃，也可以在非常寬的溫度區(qū)域在JIS R 3212的落球試驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)MBH4m以上。這意味著即使減小夾層玻璃的面密度、減輕疊層體重量，也具有耐沖擊性能充分的性能。即，顯示出可以實(shí)現(xiàn)兼?zhèn)滠?chē)輛的輕量化和確保耐沖擊性。


圖1是用于說(shuō)明本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片的作用的模式圖。
具體實(shí)施例方式
以下，說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)情況。
(第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A))在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片中，上述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)是包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的層，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇縮醛化而得到。
作為上述碳原子數(shù)4～6的醛，可以舉出丁醛、異丁醛、己醛等，特別優(yōu)選正丁醛。
第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂可以由選自這些醛中的至少一種醛(a)通過(guò)與聚乙烯醇進(jìn)行縮醛化而得到。
對(duì)于上述聚乙烯醇，優(yōu)選使用平均聚合度為500～4500范圍的聚乙烯醇，更加優(yōu)選使用1000～2500的PVA。PVA的平均聚合度低于500時(shí)，在構(gòu)成夾層玻璃時(shí)，耐擊穿性能有時(shí)降低，超過(guò)3000時(shí)，擠出成型變差，中間膜的強(qiáng)度變得過(guò)大，有時(shí)不能作為安全玻璃使用。
上述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中的縮醛化度優(yōu)選40～70摩爾％?？s醛化度低于40摩爾％時(shí)，與增塑劑的相容性變差，增塑劑滲出。因此，有可能產(chǎn)生包含本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片的中間膜和玻璃的粘接力降低等不良影響?？s醛化度超過(guò)70摩爾％時(shí)，中間膜變得過(guò)于柔軟，有時(shí)不能表現(xiàn)出充分的耐擊穿性能。
作為上述增塑劑，可以使用以往使用的所有增塑劑，例如，可以舉出二縮三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)(3GH)、二縮三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)、二縮三乙二醇二(2-辛酸酯)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。另外，作為在第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的至少兩面疊層的至少2張第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的增塑劑，可以使用種類(lèi)相互不同的增塑劑，也可以使用同一種增塑劑。第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(A)中的增塑劑含量，相對(duì)于100重量份第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(A)，通?？梢詾?0～50重量份的范圍。優(yōu)選相對(duì)于100重量份第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(A)為30～45重量份，更加優(yōu)選相對(duì)于100重量份第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(A)為35～45重量份。低于10重量份時(shí)，由于增塑劑的量過(guò)少，有中間膜的成型困難、或者由于柔軟性變低而使中間膜變硬，操作性變得非常差、或者在低溫下的耐擊穿性能顯著降低的情況。超過(guò)50重量份時(shí)，有構(gòu)成中間膜時(shí)的耐擊穿性能降低的情況、或者產(chǎn)生增塑劑的滲出而嚴(yán)重?fù)p害外觀(guān)的情況。
(第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B))在第1～第3發(fā)明中，第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂和增塑劑，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)是由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)和選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)的聚乙烯醇的共縮醛化而得到的共縮醛化物。
在第4發(fā)明中，第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂和增塑劑，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂是由選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)的聚乙烯醇的縮醛化而得到的縮醛化物。
對(duì)于醛(a)，可以使用與用于獲得上述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的醛(a)同樣的醛。
另外，作為醛(b)，可以使用碳原子數(shù)1～3的醛，例如甲醛、乙醛、丙醛。對(duì)于醛(b)，也可以同時(shí)使用2種以上。
在上述用醛(a)、以及醛(b)與聚乙烯醇共縮醛化而得到的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，將來(lái)自上述第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量為共縮醛化物總量的55摩爾％以上，因?yàn)槠淇偭可贂r(shí)，與增塑劑的相容性變差，產(chǎn)生滲出等問(wèn)題。
另外，在只用醛(b)與聚乙烯醇進(jìn)行縮醛化而得到的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，由于縮醛化度變低時(shí)，增塑劑與聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的相容性變差，產(chǎn)生滲出等問(wèn)題，因此縮醛化度設(shè)為縮醛化物總量的55摩爾％以上。
另外，調(diào)整聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的比例，以使最終得到的結(jié)構(gòu)體的耐擊穿性能在所要求的溫度區(qū)域發(fā)揮最大的性能。在常溫區(qū)域～高溫區(qū)域需要充分的耐擊穿性能時(shí)，優(yōu)選增大作為第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中的聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的摩爾比的聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)，或者只由聚合物單元(Y)構(gòu)成第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)。更加優(yōu)選在第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)由聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)構(gòu)成時(shí)，作為聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中的聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)的比率為200以下。
另外，在低溫區(qū)域～常溫區(qū)域需要充分的耐擊穿性能時(shí)，優(yōu)選減小第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中的作為聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的摩爾比的聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)。更加優(yōu)選為3.5以下。
另外，對(duì)于用于獲得第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的聚乙烯醇，可以使用與用于獲得第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的聚乙烯醇同樣平均聚合度的聚乙烯醇。在使用熱塑性樹(shù)脂片作為中間膜時(shí)，為了構(gòu)成內(nèi)層，第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)更加希望使用平均聚合度為1700～2500范圍的聚乙烯醇作為原料。平均聚合度低于1700時(shí)，有時(shí)不表現(xiàn)出充分的耐擊穿性能，超過(guò)3000時(shí)，由于樹(shù)脂的粘度上升，有時(shí)擠出成型性變差。
作為第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中含有的增塑劑，可以使用上述作為第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)中含有的增塑劑所示出的物質(zhì)，但也可以在第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中使用同樣的增塑劑，也可以使用不同種類(lèi)的增塑劑。
相對(duì)于100重量份第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中的增塑劑的含量通常為10～40重量份的范圍。優(yōu)選相對(duì)于100重量份第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)為20～35重量份，更加優(yōu)選相對(duì)于100重量份第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)為25～35重量份。低于10重量份時(shí)，由于增塑劑的量過(guò)少，有時(shí)中間膜的成型困難、或者由于柔軟性變低，中間膜硬，而使操作性變得非常差、或者在低溫下的耐擊穿性能顯著降低。超過(guò)40重量份時(shí)，有構(gòu)成中間膜時(shí)的耐擊穿性能降低的情況、或發(fā)生增塑劑的滲出而顯著損害外觀(guān)的情況。
(疊層結(jié)構(gòu))本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片中的疊層結(jié)構(gòu)只要是在至少1層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)即可，沒(méi)有特別的限定。例如，使用本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片作為夾層玻璃用中間膜時(shí)，作為優(yōu)選的疊層結(jié)構(gòu)，可以舉出，a)層(A)/層(B)/層(A)的3層疊層膜、b)層(A)/層(B)/層(A)/層(B)/層(A)的5層疊層膜等。3層以上的疊層膜的情況下，如果表層的至少一個(gè)為層(A)，則疊層結(jié)構(gòu)也可以為非對(duì)稱(chēng)的。
優(yōu)選上述層(A)/層(B)/層(A)的3層疊層膜的理由是，除了層(A)和層(B)的動(dòng)態(tài)粘彈性的相對(duì)關(guān)系以外，在得到的中間膜的夾層加工法中，可以得到與通常的PVB類(lèi)中間膜同樣良好的操作性。
在本發(fā)明涉及的疊層體中，上述熱塑性樹(shù)脂片作為中間膜設(shè)置在第1、第2透明板之間。第1、第2透明板包括玻璃板或透明樹(shù)脂。
(通過(guò)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片來(lái)提高耐擊穿性能的理由)圖1是用于說(shuō)明本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片的作用的模式圖，橫軸表示溫度，縱軸表示使用熱塑性樹(shù)脂片構(gòu)成夾層玻璃時(shí)的耐擊穿性能。
在圖1中，實(shí)線(xiàn)A表示使用PVB單層的熱塑性樹(shù)脂片作為夾層玻璃的中間膜時(shí)的結(jié)果的一例，所述PVB單層的熱塑性樹(shù)脂片通過(guò)只使用丁醛將聚乙烯醇縮醛化而得到。另外，虛線(xiàn)B表示將上述只包括單層的PVB片的結(jié)構(gòu)的內(nèi)層部分置換成如專(zhuān)利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2記載的增塑劑含量少的相對(duì)來(lái)說(shuō)硬的PVB層時(shí)的耐擊穿性能的一例。比較實(shí)線(xiàn)A和虛線(xiàn)B可知，由增塑劑含量少的PVB層構(gòu)成內(nèi)層時(shí)，雖然耐擊穿性能的最大值提高，但耐擊穿性能的溫度依賴(lài)性向高溫一側(cè)轉(zhuǎn)移，因此，雖然在高溫下的耐擊穿性能提高，但在低溫下的耐擊穿性能極端降低。
與此相反，使用本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片時(shí)，如實(shí)線(xiàn)C所示，不僅耐擊穿性能的最大值變高，而且在寬的溫度范圍表現(xiàn)出優(yōu)異的耐擊穿性能。其原因是，內(nèi)層使用包含以特定的比例含有上述聚合物單元(X)、(Y)的共縮醛化物的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂或只包括聚合物單元(Y)的縮醛化物而構(gòu)成。即，醛(a)的分子結(jié)構(gòu)大，縮醛化時(shí)的立體障礙大，因此生成的縮醛樹(shù)脂變得柔軟。在本發(fā)明中，可以認(rèn)為通過(guò)使用立體障礙比醛(a)小的醛(b)，縮短了分子間的距離，使分子間力更強(qiáng)，與只使用醛(a)制造的縮醛樹(shù)脂相比，提高了樹(shù)脂的剛性。另外，由于本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(B)具有上述那樣的特征，因此，在聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(B)中，作為聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的摩爾比的聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)小時(shí)，聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂層(B)盡管含有更多的增塑劑，也有可能比聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)剛直。另外，由于可以確保剛直性，同時(shí)含有多的增塑劑，因此，可以確保以往的PVB樹(shù)脂所不能得到的在整個(gè)溫度區(qū)域的耐沖擊性，特別是，在低溫區(qū)域到常溫區(qū)域，可以表現(xiàn)出優(yōu)異的耐沖擊性能。
另外，在聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(B)中，作為聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的摩爾比的聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)大時(shí)，或者不含有聚合物單元(X)時(shí)，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(B)變得更加剛直，可以提高耐擊穿性能。此時(shí)，通過(guò)疊層聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)而構(gòu)成的熱塑性樹(shù)脂片的耐擊穿性能可以確保以往的PVB樹(shù)脂所不能得到的在整個(gè)溫度區(qū)域的耐沖擊性，并且比較來(lái)說(shuō)從常溫區(qū)域到高溫區(qū)域的耐沖擊性能優(yōu)異。
即，本發(fā)明人等通過(guò)將上述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)作為外層，并使用包含由聚合物單元(X)、聚合物單元(Y)構(gòu)成的共縮醛化物的上述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)、或只由聚合物單元(Y)構(gòu)成的上述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)作為中央的內(nèi)層，在將聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的比例設(shè)定為上述特定的比例，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在寬的溫度范圍提高優(yōu)異的耐擊穿性能。
另外，本發(fā)明人等為了謀求汽車(chē)的輕量化，使用以往的熱塑性樹(shù)脂片作為中間膜，并使在夾層玻璃中使用的玻璃板的厚度變薄，同時(shí)使夾層玻璃的面密度為12kg/m2以下，此時(shí)，實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了夾層玻璃的耐沖擊性能降低，在JIS R 3212的落球試驗(yàn)中可以達(dá)到MBH4m以上的溫度范圍變窄。
另一方面，使用本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片制作面密度12kg/m2以下的夾層玻璃時(shí)，盡管夾層玻璃的面密度降低，但耐沖擊性能在0℃～40℃的范圍均為4m以上，可以在非常廣的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)JIS R 3212的落球試驗(yàn)中的MBH4m以上。因?yàn)楸景l(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片具有充分的剛性。這意味著，即使減小夾層玻璃的面密度、減輕疊層體重量，熱塑性樹(shù)脂片也具有充分的耐沖擊性能。即，顯示出可以實(shí)現(xiàn)兼?zhèn)滠?chē)輛的輕量化和確保耐沖擊性。
(優(yōu)選的實(shí)施方式)在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片中，雖然可以確保以往的PVB樹(shù)脂所不能得到的在整個(gè)溫度區(qū)域的耐沖擊性，但在重視常溫區(qū)域～高溫區(qū)域的耐擊穿性能時(shí)，上述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)由共縮醛化物構(gòu)成時(shí)，優(yōu)選將作為聚合物單元(Y)和聚合物單元(X)的摩爾比的聚合物單元比、即聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)設(shè)定為200以下，或者只由聚合物單元(Y)構(gòu)成上述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)。
另外，在本發(fā)明中，在重視低溫區(qū)域～常溫區(qū)域的耐擊穿性能時(shí)，上述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)由共縮醛化物構(gòu)成時(shí)，優(yōu)選將作為聚合物單元(Y)和聚合物單元(X)的摩爾比的聚合物單元比、即聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)設(shè)定為3.5以下。通過(guò)設(shè)定為3.5以下，可以在更寬的溫度范圍表現(xiàn)出優(yōu)異的耐擊穿性能。優(yōu)選為1.0～2.0。
另外，在測(cè)定頻率10Hz下測(cè)定的只包括聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的片的損耗角正切值tanδ顯示最大值時(shí)的溫度t(A)在20～50℃的范圍，包括第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片的損耗角正切值tanδ顯示最大值時(shí)的溫度t(B)在35～70℃的范圍，并且，t(B)-t(A)在5℃～40℃的范圍的情況下，同樣地可以在寬的溫度范圍獲得更加優(yōu)異的耐擊穿性能。更加優(yōu)選包括第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片的損耗角正切值tanδ顯示最大值時(shí)的溫度t(B)在40～65℃的范圍，并且，t(B)-t(A)在5℃～25℃的范圍。
即，如專(zhuān)利文獻(xiàn)2所記載，在表層的樹(shù)脂層的Tg為32～35℃、內(nèi)層的樹(shù)脂層的Tg為35～60℃的情況下，當(dāng)兩者的Tg之差小時(shí)，熱塑性樹(shù)脂片整體的DSC圖中的特性曲線(xiàn)為單峰(一山)的形狀。因此，在落球試驗(yàn)中測(cè)定耐擊穿性能時(shí)，存在不能在寬的溫度范圍獲得優(yōu)異的耐擊穿性能的情況。另外，Tg之差過(guò)大時(shí)，熱塑性樹(shù)脂片整體的DSC圖中的特性曲線(xiàn)為雙峰(2山)的形狀，偏離夾層玻璃的實(shí)用溫度區(qū)域，有時(shí)沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。
與此相反，如上所述，通過(guò)將第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的損耗角正切值的最大點(diǎn)溫度與第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的損耗角正切值的最大點(diǎn)溫度之差設(shè)定為上述特定的范圍，在0～40℃的實(shí)際使用時(shí)的所有溫度范圍，均可以得到優(yōu)異的耐擊穿性能。
另外，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片優(yōu)選如下構(gòu)成在包括第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的片中損耗角正切值tanδ為0.3以上的溫度范圍、和在包括第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片中損耗角正切值tanδ為0.3以上的溫度范圍存在重復(fù)的溫度區(qū)域。即，通過(guò)在2種聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層中以使損耗角正切值為0.3以上的溫度范圍存在重復(fù)的方式進(jìn)行設(shè)置，在實(shí)際使用的溫度范圍，例如0～40℃的溫度范圍重復(fù)了有助于消解能量的損耗角正切值為0.3以上的范圍。因此，可以緩和耐擊穿性能的溫度依賴(lài)性，從而可以在寬的溫度范圍獲得優(yōu)異的耐擊穿性能。由于損耗角正切值有助于消解能量，因此更加優(yōu)選如下構(gòu)成在包括第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的片中損耗角正切值tanδ為0.5以上的溫度范圍、和在包括第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片中損耗角正切值tanδ為0.5以上的溫度范圍存在重復(fù)的溫度區(qū)域。
另外，將第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)在23℃以及10Hz下的剪切儲(chǔ)能模量作為G’(A)，將第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)在23℃以及10Hz下的剪切儲(chǔ)能模量作為G’(B)時(shí)，G’(B)/G’(A)優(yōu)選在1.0～10的范圍，此時(shí)，可以在寬的溫度范圍獲得優(yōu)異的耐擊穿性能。
另外，在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片中，優(yōu)選基于JIS K 7128測(cè)定的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的撕裂強(qiáng)度(B)和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的撕裂強(qiáng)度(A)之比、即撕裂強(qiáng)度(B)/撕裂強(qiáng)度(A)為1.1以上。因此，如上所述，由于加大了構(gòu)成內(nèi)層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層的撕裂強(qiáng)度(B)，由此，有效地提高了耐擊穿性能本身。
另外，將在23℃以及拉伸變形速度1250％/分下測(cè)定的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的拉伸彈性模數(shù)作為拉伸彈性模數(shù)(B)、將第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的拉伸彈性模數(shù)作為拉伸彈性模數(shù)(A)時(shí)，優(yōu)選拉伸彈性模數(shù)(B)/拉伸彈性模數(shù)(A)為1.1以上。以上述特定的比例提高第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)在23℃下的拉伸彈性模數(shù)時(shí)，可以更加提高在常溫下的耐擊穿性能。拉伸彈性模數(shù)(B)/拉伸彈性模數(shù)(A)優(yōu)選10以上。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片中，將在23℃以及拉伸變形速度1250％/分下測(cè)定的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的斷裂能作為斷裂能(B)、將第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的斷裂能作為斷裂能(A)時(shí)，優(yōu)選斷裂能(B)/斷裂能(A)為1.1以上。
另外，將在23℃以及拉伸變形速度1250％/分下測(cè)定的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的最大點(diǎn)應(yīng)力作為最大點(diǎn)應(yīng)力(B)、將第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的最大點(diǎn)應(yīng)力作為最大點(diǎn)應(yīng)力(A)時(shí)，優(yōu)選最大點(diǎn)應(yīng)力(B)/最大點(diǎn)應(yīng)力(A)為1.0以上。
如上所述，通過(guò)使第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的斷裂能為第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的斷裂能的1.1倍以上，使第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的最大點(diǎn)應(yīng)力為第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的最大點(diǎn)應(yīng)力的1.0倍以上，可以更加提高由于第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)而得到的耐擊穿性能的改善效果。
另外，在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片中，將用于構(gòu)成第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的上述聚乙烯醇的聚合度作為PVA聚合度(B)、將用于構(gòu)成第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的上述聚乙烯醇的聚合度作為PVA聚合度(A)時(shí)，PVA聚合度(B)/PVA聚合度(A)優(yōu)選在0.5～3.0的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選為1,0～3.0的范圍內(nèi)。通過(guò)提高作為內(nèi)層使用的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中使用的聚乙烯醇的平均聚合度，提高在常溫下的拉伸特性，由此有效地提高耐擊穿性能。因此，希望上述PVA聚合度(B)/PVA聚合度(A)為0.5以上。另外，超過(guò)3.0時(shí)，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(B)的聚合度過(guò)大，有擠出成型性變差的危險(xiǎn)。
構(gòu)成第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的共縮醛化物中的酯基的含有比例優(yōu)選為40摩爾％以下，更加優(yōu)選20摩爾％以下。通過(guò)設(shè)定為20摩爾％以下，可以提高親油性，由此可以含有更多的增塑劑，因此，可以更加改善耐擊穿性能。酯基的含有比例超過(guò)40摩爾％時(shí)，中間膜變得過(guò)于柔軟，不能確保耐擊穿性能。酯基的含有比例優(yōu)選15摩爾％以下。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片中，在將第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)中的增塑劑含有比例作為增塑劑含有率(A)、將第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中的增塑劑含有比例作為增塑劑含有率(B)時(shí)，優(yōu)選增塑劑含有率(A)/增塑劑含有比例(B)在1.0～3的范圍。通過(guò)將增塑劑含有率(A)/增塑劑含有率(B)設(shè)定為1.0～3的范圍，使第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)相對(duì)變硬，從而可以更加提高耐擊穿性能。優(yōu)選為1.0～2.0。該增塑劑含有比例低于1.0時(shí)，第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)相對(duì)變得柔軟，有時(shí)不能提高耐擊穿性能，超過(guò)3時(shí)，第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)變得過(guò)于柔軟，成型變得困難，或者第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)過(guò)于變硬，存在柔軟性受損的危險(xiǎn)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和/或聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中含有功能性微粒。作為這樣的功能性微粒，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選使用ITO、LaB6等具有中紅外線(xiàn)吸收作用或近紅外線(xiàn)吸收作用的微粒。通過(guò)含有這樣的微粒，可以使熱塑性樹(shù)脂片具有隔熱功能。另外，由于即使在冬季這樣的周?chē)鷾囟鹊偷膱?chǎng)合也可以吸收近紅外線(xiàn)、中紅外線(xiàn)區(qū)域的波長(zhǎng)，因此，容易將使用了熱塑性樹(shù)脂片的夾層玻璃的溫度維持在0℃以上。因此，由此還可以抑制在低溫下的耐擊穿性能的降低。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片中，優(yōu)選在第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和/或第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中含有交聯(lián)聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂。另外，第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(A)、和/或第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(B)可以是分子間交聯(lián)的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，也可以是將它們疊層而得到的材料。通過(guò)含有交聯(lián)聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂、疊層交聯(lián)的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，可以更加提高耐擊穿性能。將聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，作為將聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂交聯(lián)的方法，可以舉出，例如，通過(guò)丁醛等醛將聚乙烯醇縮醛化時(shí)，使用戊二醛這樣的二醛，通過(guò)二縮醛鍵將分子間輕度交聯(lián)的方法；在聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)中，在達(dá)到目標(biāo)縮醛化度的至少90％后，向其中追加酸催化劑并在60～95℃反應(yīng)，由此通過(guò)單丁縮醛鍵將聚乙烯醇縮醛分子間交聯(lián)的方法；添加與殘存在得到的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中的羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑，將羥基交聯(lián)的方法等。作為與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑，可以舉出環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、硼酸化合物等。
(可以在聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)或(B)中含有的其他成分)為了調(diào)節(jié)中間膜和玻璃的粘接力，可以在上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和/或(B)中添加羧酸金屬鹽、改性硅油等其他成分。
在本發(fā)明涉及的疊層體的再一個(gè)特定的方面，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第1透明板的粘接力P、以及聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2透明板的粘接力Q不同。
作為調(diào)整上述粘接力的方法，可以舉出如下方法使聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(A)中的羥基量減少的方法；改變羧酸金屬鹽、改性硅油等添加劑種類(lèi)的方法；改變羧酸金屬鹽、改性硅油等添加劑的添加量的方法；通過(guò)用硅烷偶合劑等處理玻璃表面來(lái)改善粘接力的方法等。其中，改變羧酸金屬鹽、改性硅油等添加劑的添加量的方法是可以最容易實(shí)施的方法。
作為上述羧酸金屬鹽，優(yōu)選碳原子數(shù)12以下的脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，作為金屬成分，可以舉出Mg、Na、K等，作為羧酸，可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等。作為上述優(yōu)選的羧酸金屬鹽，可以舉出，例如，乙酸鉀、乙酸鎂、丙酸鉀、丙酸鎂等，其中，優(yōu)選乙酸鉀、乙酸鎂。
作為上述改性硅油，可以舉出，例如，醚改性硅油、環(huán)氧改性硅油、酯改性硅油、胺改性硅油、堿改性硅油等。它們通常是使聚硅氧烷與需要改性的化合物反應(yīng)而得到的粘稠的液體。
另外，作為構(gòu)成熱塑性樹(shù)脂片的成分，根據(jù)需要，還可以添加以往公知的紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧劑、顏料、染料等。
本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片的厚度，沒(méi)有特別限定，但在使用該熱塑性樹(shù)脂片作為夾層玻璃的中間膜使用時(shí)，熱塑性樹(shù)脂片的厚度優(yōu)選0.3～1.6mm。厚度厚的耐擊穿性能更加優(yōu)異，但作為夾層玻璃，在考慮最低限所必需的耐擊穿性能時(shí)，優(yōu)選上述范圍。
上述層(A)可以是單層，也可以是多層，其厚度變薄時(shí)，有時(shí)耐擊穿性能顯著降低，因此優(yōu)選0.1mm以上。另外，層(B)的厚度優(yōu)選為中間膜整體的厚度的10％以上。如果低于熱塑性樹(shù)脂片整體厚度的10％，則難以得到充分的耐擊穿性能。
(優(yōu)選的實(shí)施方式)由第1發(fā)明提供的疊層體的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是在第1、第2透明板之間設(shè)置熱塑性樹(shù)脂片作為中間膜的疊層體，熱塑性樹(shù)脂片疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇縮醛化而得到，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含增塑劑和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂是由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)和選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)使聚乙烯醇共縮醛化而得到的共縮醛化物，其特征在于，具有在至少一層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的結(jié)構(gòu)，在第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，將來(lái)自上述第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物總量的55摩爾％以上，并且，第1聚合物單元(X)的比例為0.5～80摩爾％，在與同一透明板粘接時(shí)，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第1透明板的粘接力P、以及聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2透明板的粘接力Q不同。
由第2發(fā)明提供的疊層體的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是在第1、第2透明板之間設(shè)置熱塑性樹(shù)脂片作為中間膜的疊層體，熱塑性樹(shù)脂片疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇縮醛化而得到，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含增塑劑和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂是由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)和選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)使聚乙烯醇共縮醛化而得到的共縮醛化物，其特征在于，具有在至少一層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的結(jié)構(gòu)，在第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，將來(lái)自上述第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物總量的55摩爾％以上，并且，第1聚合物單元(X)的比例為20～80摩爾％，在與同一透明板粘接時(shí)，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第1透明板的粘接力P、以及聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2透明板的粘接力Q不同。
由第3發(fā)明提供的疊層體的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是在第1、第2透明板之間設(shè)置熱塑性樹(shù)脂片作為中間膜的疊層體，熱塑性樹(shù)脂片疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇縮醛化而得到，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含增塑劑和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂是由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)和選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)使聚乙烯醇共縮醛化而得到的共縮醛化物，其特征在于，具有在至少一層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的結(jié)構(gòu)，在第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，將來(lái)自上述第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物總量的55摩爾％以上，并且，第1聚合物單元(X)的比例為0.5～20摩爾％，在與同一透明板粘接時(shí)，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第1透明板的粘接力P、和聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2透明板的粘接力Q不同。
由第4發(fā)明提供的疊層體的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是在第1、第2透明板之間設(shè)置熱塑性樹(shù)脂片作為中間膜的疊層體，熱塑性樹(shù)脂片疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇縮醛化而得到，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含增塑劑和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂是由選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)使聚乙烯醇縮醛化而得到的縮醛化物，其特征在于，具有在至少一層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的結(jié)構(gòu)，在第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，縮醛化度為55摩爾％以上，在與同一透明板粘接時(shí)，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第1透明板的粘接力P、以及聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2透明板的粘接力Q不同。
在上述疊層體中，第1透明板和第2透明板的至少一個(gè)可以由玻璃板構(gòu)成。
在上述疊層體的另一個(gè)特定的方面，第1透明板和第2透明板的至少一個(gè)包括透明樹(shù)脂板。
在上述疊層體的再一個(gè)特定的方面，透明樹(shù)脂板由選自聚碳酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酸共聚物樹(shù)脂和聚酯中的1種構(gòu)成。
在上述疊層體的再一個(gè)特定的方面，透明樹(shù)脂板被透明彈性體覆蓋。
在上述疊層體的再一個(gè)特定的方面，第1、第2透明板包括玻璃板。
在上述疊層體的再一個(gè)特定的方面，玻璃板中，至少一張玻璃是有色透明玻璃。
在上述疊層體的再一個(gè)特定的方面，其面密度為12kg/m2以下。
上述疊層體在用于封閉建筑物或車(chē)輛的開(kāi)口部時(shí)，優(yōu)選使粘接力P和粘接力Q中粘接力高的一側(cè)的面位于建筑物內(nèi)側(cè)方面或車(chē)輛內(nèi)側(cè)方面地進(jìn)行設(shè)置。
在上述優(yōu)選的實(shí)施方式項(xiàng)中所述的各疊層體中，由于用上述第1～4發(fā)明中的熱塑性樹(shù)脂片構(gòu)成第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)，在寬的溫度范圍提高耐擊穿性能。另外，在與同一透明板粘接時(shí)，由于聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第1透明板的粘接力P、以及聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2透明板的粘接力Q不同，因此在粘接力低的一側(cè)的透明板和熱塑性樹(shù)脂片之間可以充分吸收沖擊能，因此透明板疊層體對(duì)于來(lái)自粘接力低的一側(cè)的沖擊的耐擊穿性?xún)?yōu)異。而且，在透明板疊層體被破壞時(shí)，粘接力高的一側(cè)的第1透明板或第2透明板的破裂片難以從熱塑性樹(shù)脂片上剝離。
例如，在用玻璃等夾持了熱塑性樹(shù)脂片的透明板疊層體中，為了減少玻璃被破壞時(shí)的玻璃片的飛散，可以提高玻璃和熱塑性樹(shù)脂片的粘接力。但是，只是提高作為中間膜使用的熱塑性樹(shù)脂片和玻璃的粘接力時(shí)，作為夾層玻璃所必需的耐擊穿性能不足，不能滿(mǎn)足必要的性能。因此，在第2發(fā)明的疊層體中，以含有上述特定的比例的聚合物單元(X)、(Y)的方式構(gòu)成第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)，確保充分的耐擊穿性能，同時(shí)，如上所述，使粘接力P和粘接力Q不同，在粘接力低的一側(cè)維持對(duì)沖擊能的充分的吸收性，在粘接力高的一側(cè)，減少破損時(shí)的玻璃片的飛散。
透明板疊層體在用于封閉建筑物或車(chē)輛的開(kāi)口部時(shí)，如果使粘接力P和粘接力Q中粘接力高的一側(cè)的面位于建筑物內(nèi)側(cè)方面或車(chē)輛內(nèi)側(cè)方面地進(jìn)行設(shè)置，則可以確保建筑物內(nèi)的人或車(chē)輛內(nèi)的乘員的安全性。另外，在建筑物外側(cè)方面或車(chē)輛外側(cè)方面，由于透明板疊層體可以吸收更多的沖擊能，因此，可以提高透明板疊層體對(duì)于來(lái)自建筑物外側(cè)或車(chē)輛外側(cè)的沖擊的耐擊穿性。另外，如果使粘接力P和粘接力Q中粘接力高的一側(cè)的面位于建筑物內(nèi)側(cè)方面或車(chē)輛內(nèi)側(cè)方面地進(jìn)行設(shè)置，在建筑物內(nèi)側(cè)或車(chē)輛內(nèi)側(cè)，可以有效地防止破損時(shí)的第1、第2透明板的破碎片的飛散。因此，建筑物內(nèi)的人或車(chē)輛內(nèi)的乘員不易因飛散的玻璃片等造成重大的傷害。
另外，作為本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片的制造方法，可以采用以往公知的各種方法，例如，將形成聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的膜分別成膜的方法；使用多層成型機(jī)將聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)一體成型的方法等。另外，在制作夾層玻璃時(shí)，在將聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)、(B)疊層的方法中，因疊層多張夾層玻璃而造成的操作性降低、或者因聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)、(B)彼此之間的平滑性差而引起的光學(xué)變形，由此，存在透過(guò)夾層玻璃而看到的圖像變形等問(wèn)題點(diǎn)，因此，優(yōu)選使用多層成型機(jī)進(jìn)行一體成型的方法。
另外，在使用本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂片制造夾層玻璃時(shí)，采用通常的在制造夾層玻璃時(shí)使用的方法，例如，可以舉出用玻璃板從兩側(cè)夾持中間膜并通過(guò)熱壓合來(lái)制造夾層玻璃的方法。
另外，本發(fā)明的疊層體為夾層玻璃時(shí)，在構(gòu)成夾層玻璃的玻璃板中，優(yōu)選至少一張玻璃板是有色透明玻璃。作為有色透明玻璃，通?？墒褂镁G色堿石灰二氧化硅玻璃等。通過(guò)制成有色透明玻璃，由于可以吸收可見(jiàn)光線(xiàn)中特定波長(zhǎng)的光，因此，可以降低車(chē)輛內(nèi)部的乘員因太陽(yáng)光刺激皮膚而感覺(jué)不舒適的感覺(jué)。
另外，使用本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂片作為中間膜的用途未必限定于夾層玻璃。即，按照本發(fā)明，根據(jù)適當(dāng)?shù)挠猛?，可以提供具有至少一層上述熱塑性?shù)脂片的疊層體。此時(shí)，熱塑性樹(shù)脂片對(duì)疊層體賦予充分的耐擊穿性能。
作為本發(fā)明涉及的疊層體，可以舉出下述結(jié)構(gòu)上述熱塑性樹(shù)脂片夾在玻璃板和透明樹(shù)脂板之間的結(jié)構(gòu)、熱塑性樹(shù)脂片夾在一對(duì)透明樹(shù)脂板之間的結(jié)構(gòu)、熱塑性樹(shù)脂片夾在一對(duì)玻璃板之間的結(jié)構(gòu)等。
本發(fā)明涉及的疊層體的面密度沒(méi)有特別限定，但考慮由于夾層玻璃重量的減輕而引起的車(chē)輛重量的減輕、燃料費(fèi)用提高這些方面時(shí)，優(yōu)選小者。優(yōu)選為12kg/m2以下。
作為上述透明樹(shù)脂板，沒(méi)有特別限定，可以?xún)?yōu)選使用選自聚碳酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酸共聚物樹(shù)脂以及聚酯中的1種。另外，透明樹(shù)脂板還可以被透明彈性體覆蓋。
在本發(fā)明中，疊層體在用于閉合建筑物或車(chē)輛的開(kāi)口部時(shí)，優(yōu)選聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第1透明板的粘接力P、和聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2透明板的粘接力Q高的一側(cè)的面位于建筑物內(nèi)側(cè)方面或車(chē)輛內(nèi)側(cè)方面地進(jìn)行設(shè)置。通過(guò)這樣地進(jìn)行設(shè)置，可以提高透明板疊層體對(duì)于來(lái)自建筑物外側(cè)或車(chē)輛外側(cè)的沖擊的耐擊穿性。另外，在建筑物外側(cè)方面或車(chē)輛外側(cè)方面，由于可以吸收更多的沖擊能，以確保建筑物內(nèi)的人和車(chē)輛內(nèi)的乘員的安全性。另外，在疊層體被破壞時(shí)，還可以防止從熱塑性樹(shù)脂片上剝離的第1、第2透明板的破碎片飛散到建筑物內(nèi)側(cè)或車(chē)輛內(nèi)側(cè)。
實(shí)施例以下，通過(guò)舉出本發(fā)明的具體的實(shí)施例和比較例，更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)在100重量份用丁醛將聚合度1700的聚乙烯醇縮醛化而得到的PVB(平均聚合度1700，丁縮醛化度68.5摩爾％，殘存乙?；?.7摩爾％)中，添加/混合40重量份作為增塑劑的二縮三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)、作為粘接力調(diào)整劑的乙酸鎂/2-乙基丁酸鎂混合物，并使鎂量相對(duì)于樹(shù)脂組合物總量為50ppm，制備用于形成第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的第1樹(shù)脂。
另外，向100重量份使用乙醛和丁醛將聚合度2000的聚乙烯醇共縮醛化而得到的共縮醛化聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度2000，總縮醛化度69.5摩爾％，殘存乙?；?.3摩爾％，由乙醛產(chǎn)生的縮醛化度為37.8摩爾％，由丁醛產(chǎn)生的縮醛化度為31.8摩爾％)中，混合25重量份作為增塑劑的二縮三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)，制備用于第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的樹(shù)脂。
向多層擠出成型機(jī)中供給上述第1、第2樹(shù)脂，通過(guò)進(jìn)行一體成型，得到第1外層(第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)/內(nèi)層(第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B))/第2外層第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的3層結(jié)構(gòu)且厚度為0.75mm的熱塑性樹(shù)脂片。
用2.5mm浮法玻璃夾住得到的3層結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂片，用夾持輥實(shí)施預(yù)壓合后，將該夾層玻璃結(jié)構(gòu)體放入到高壓釜中，在140℃、13個(gè)大氣壓的條件下處理，完成夾層玻璃結(jié)構(gòu)體。完成的夾層玻璃的面密度為13.3kg/m2。
另外，成型用于上述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的厚度為0.93mm的片，評(píng)價(jià)該片在23℃下的剪切儲(chǔ)能模量G’、在23℃下的損耗角正切值、損耗角正切值的最大值、損耗角正切值的峰溫度、損耗角正切值為0.5以上的溫度區(qū)域、損耗角正切值為0.3以上的溫度區(qū)域。同樣地，按照下述要領(lǐng)評(píng)價(jià)該片的撕裂強(qiáng)度(A)、斷裂能(A)、最大點(diǎn)應(yīng)力(A)以及拉伸彈性模數(shù)(A)。
同樣地，另外準(zhǔn)備第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的厚度1.02mm的片，同樣地測(cè)定在23℃下的剪切儲(chǔ)能模量G’、在23℃下的損耗角正切值、損耗角正切值的最大值、損耗角正切值的峰溫度、損耗角正切值為0.5以上的溫度區(qū)域、損耗角正切值為0.3以上的溫度區(qū)域，并求出撕裂強(qiáng)度(B)、斷裂能(B)、最大點(diǎn)應(yīng)力(B)以及拉伸彈性模數(shù)(B)。
(a)測(cè)定在23℃下的剪切儲(chǔ)能模量G’(b)測(cè)定在23℃下的損耗角正切值、損耗角正切值的峰溫度、損耗角正切值為0.5以上的溫度區(qū)域、損耗角正切值為0.3以上的溫度區(qū)域用動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)機(jī)以設(shè)定變形量0.08％、測(cè)定頻率10Hz賦予剪切變形，以3℃/分從-50℃升溫到150℃，同時(shí)測(cè)定各溫度下的剪切儲(chǔ)能模量，將在23℃下的數(shù)值作為在23℃下的剪切儲(chǔ)能模量G’。另外，通過(guò)同時(shí)得到的各溫度下的損耗角正切值的測(cè)定值，求出損耗角正切值的峰溫度、以及損耗角正切值為0.5以上的溫度區(qū)域、損耗角正切值為0.3以上的溫度區(qū)域。
(c)撕裂強(qiáng)度按照J(rèn)IS K 7128指定的方法，在拉伸速度500mm/分下進(jìn)行測(cè)定。
(d)斷裂能(e)最大點(diǎn)應(yīng)力(f)拉伸彈性模數(shù)將熱塑性樹(shù)脂片切成寬10mm、長(zhǎng)8cm的試驗(yàn)片，在拉伸試驗(yàn)機(jī)中以?shī)A具(チャック)間距40mm安裝試驗(yàn)片，以拉伸速度500mm/分(拉伸變形速度1250％/分)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。通過(guò)得到的應(yīng)力-變形曲線(xiàn)求出斷裂能、最大點(diǎn)應(yīng)力、拉伸彈性模數(shù)。
另外，如上所述得到的厚度0.75mm的本實(shí)施例的結(jié)構(gòu)、以及與上述同樣測(cè)定的在23℃下的剪切儲(chǔ)能模量G’、損耗角正切值的峰溫度差、撕裂強(qiáng)度比、斷裂能比、最大點(diǎn)應(yīng)力比、拉伸彈性模數(shù)比合并示于下述表2和表5。另外，損耗角正切值的峰溫度差為損耗角正切值的峰溫度(B)-損耗角正切值的峰溫度(A)，撕裂強(qiáng)度比、斷裂能比、最大點(diǎn)應(yīng)力比、拉伸彈性模數(shù)比均為包括第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片的值相對(duì)于第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的比，即B/A。
對(duì)于如上所述得到的熱塑性樹(shù)脂片，按照下面的要領(lǐng)進(jìn)行用于評(píng)價(jià)耐擊穿性的落球試驗(yàn)、用于評(píng)價(jià)熱塑性樹(shù)脂片和玻璃的粘接力的錘擊(パンメル)試驗(yàn)。
(g)落球試驗(yàn)基于JIS R 3212標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。即，通過(guò)下述方法進(jìn)行在規(guī)定的溫度放置了4小時(shí)以上的約300×300mm面積的夾層玻璃的試樣上，從各種高度使質(zhì)量2260±20g、直徑約82mm的鋼球落下到該試樣的中心部分。在該鋼球落下時(shí)，將鐵球未擊穿50％的高度作為合格，將該高度作為耐擊穿性能(MBH)。
(h)錘擊試驗(yàn)將夾層玻璃疊層體冷卻到-18℃，放置在金屬基體上，并用500g重量的錘進(jìn)行粉碎。此時(shí)，根據(jù)從熱塑性樹(shù)脂片上剝離的玻璃量，用0(無(wú)粘接力)和10(完全的粘接力)之間的錘擊值評(píng)價(jià)疊層體。在下述表1中，示出錘擊值和膜的露出度(％)的關(guān)系。試驗(yàn)的詳細(xì)情況在英國(guó)專(zhuān)利第1093864號(hào)中進(jìn)行了說(shuō)明。另外，錘擊值越大，熱塑性樹(shù)脂片和玻璃的粘接力越大，錘擊值越小，熱塑性樹(shù)脂片和玻璃的粘接力越小。即，膜的露出度低的夾層玻璃顯示出在對(duì)夾層玻璃賦予沖擊時(shí)，危險(xiǎn)的玻璃片的剝離/飛散量少，對(duì)車(chē)輛等的乘員更加安全。
另外，在本說(shuō)明書(shū)中，錘擊值不同時(shí)，粘接力也不同，錘擊值相同時(shí)，粘接力也相同。



(i)耐沖擊性試驗(yàn)為了評(píng)價(jià)玻璃的剝離量，基于JIS R 3211、3212標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了耐沖擊性試驗(yàn)。即，在規(guī)定的溫度放置了4小時(shí)以上且面積約300×300mm的夾層玻璃的試樣上，在40±2℃下從11m的高度、在-20±2℃下從9.5m的高度使質(zhì)量227±2g、直徑約38mm的鋼球落下到該試樣的中心部分，通過(guò)測(cè)定從沖擊面的相反一側(cè)剝離的碎片的總質(zhì)量來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，剝離量少的夾層玻璃顯示出在對(duì)夾層玻璃賦予沖擊時(shí)，危險(xiǎn)的玻璃片的剝離/飛散量少，對(duì)車(chē)輛等的乘員更加安全。在JIS R 3211、3212中，對(duì)于夾層玻璃的厚度，分別規(guī)定了試驗(yàn)合格的剝離允許量，但在本發(fā)明中，是用相對(duì)剝離量的大小進(jìn)行評(píng)價(jià)，作為安全性的代用評(píng)價(jià)。
結(jié)果示于下述表2～10中。
(實(shí)施例2～7)如下述表2～10所示，除了改變第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的結(jié)構(gòu)，以及根據(jù)需要使第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層的厚度比變化(實(shí)施例3)之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹(shù)脂片，構(gòu)成疊層體并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2～10中。
(實(shí)施例8～9)除了改變玻璃的厚度，并將疊層體的面密度設(shè)定為9.8kg/m2這點(diǎn)以外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹(shù)脂片，構(gòu)成疊層體并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2～10中。
(實(shí)施例10)分別制造改變了含有的鎂量的厚度為0.125mm的第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)。將得到的3種層疊層，制成(A)/(B)/(A)結(jié)構(gòu)，用壓力機(jī)進(jìn)行加熱壓合，得到0.75mm的3層結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂片。另外，與實(shí)施例1同樣地構(gòu)成疊層體。
在落球試驗(yàn)中，除了將鋼球分別對(duì)準(zhǔn)熱塑性樹(shù)脂片和玻璃的粘接力高的一側(cè)和低的一側(cè)的兩個(gè)面實(shí)施試驗(yàn)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2～10中。
(實(shí)施例11～18)如下述表2～10所示，除了改變第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的結(jié)構(gòu)以外，與實(shí)施例1同樣地構(gòu)成熱塑性樹(shù)脂片，構(gòu)成疊層體并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2～10中。
(比較例1～3)如下述表2～10所示，得到只包括第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的厚度0.75mm的熱塑性樹(shù)脂片，與實(shí)施例1同樣地得到疊層體，通過(guò)落球試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(比較例4～7)如下述表2～10所示，構(gòu)成第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)，得到熱塑性樹(shù)脂片。并且，使用各熱塑性樹(shù)脂片與實(shí)施例1同樣地構(gòu)成疊層體，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于下述表2～10中。
(比較例8)除了改變玻璃的厚度，并將疊層體的面密度設(shè)定為9.8kg/m2這點(diǎn)以外，使用與比較例1同樣的熱塑性樹(shù)脂片，構(gòu)成疊層體并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2～10中。
表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹(shù)脂片，該樹(shù)脂片由第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)疊層而成，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇縮醛化而得到，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含增塑劑和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂是由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)和選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)使聚乙烯醇共縮醛化而得到的共縮醛化物，其中，將來(lái)自上述第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物總量的55摩爾％以上，并且，第1聚合物單元(X)的比例為0.5～80摩爾％。
2.一種熱塑性樹(shù)脂片，該樹(shù)脂片由第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)疊層而成，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇的縮醛化而得到，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含增塑劑和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂是由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)和選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)使聚乙烯醇共縮醛化而得到的共縮醛化物，并且，該樹(shù)脂片具有在至少一層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的結(jié)構(gòu)，其中，在上述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，將來(lái)自上述第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物總量的55摩爾％以上，并且，第1聚合物單元(X)的比例為20～80摩爾％。
3.一種熱塑性樹(shù)脂片，該樹(shù)脂片由第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)疊層而成，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇縮醛化而得到，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含增塑劑和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂是由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)和選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)使聚乙烯醇共縮醛化而得到的共縮醛化物，并且，該樹(shù)脂片具有在至少一層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的結(jié)構(gòu)，其中，在上述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中，將來(lái)自上述第1種醛(a)的縮醛化單元作為聚合物單元(X)、將來(lái)自第2種醛(b)的縮醛化單元作為聚合物單元(Y)時(shí)，聚合物單元(X)和聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物全體的55摩爾％以上，并且，第1聚合物單元(X)的比例為0.5～20摩爾％。
4.一種熱塑性樹(shù)脂片，該樹(shù)脂片疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)，所述第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)包含增塑劑和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)4～6的醛中的至少一種醛(a)使聚乙烯醇的縮醛化而得到，所述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)包含增塑劑和第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，該第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂由選自碳原子數(shù)1～3的醛中的至少一種醛(b)使聚乙烯醇的縮醛化而得到，其中，該樹(shù)脂片具有在至少一層的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的結(jié)構(gòu)，并且第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的縮醛化度為55摩爾％以上。
5.權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，在構(gòu)成第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的上述共縮醛化物中，作為聚合物單元(Y)和聚合物單元(X)的摩爾比的聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)為3.5以下。
6.權(quán)利要求1或3所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，在構(gòu)成上述第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的上述共縮醛化物中，作為聚合物單元(Y)和聚合物單元(X)的摩爾比的聚合物單元(Y)/聚合物單元(X)為200以下。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，在測(cè)定頻率10Hz下測(cè)定的只包括聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的片的損耗角正切值tanδ顯示最大值時(shí)的溫度t(A)在20～50℃的范圍，包括第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片的損耗角正切值tanδ顯示最大值時(shí)的溫度t(B)在35～70℃的范圍，并且，t(B)-t(A)在5℃～40℃的范圍。
8.權(quán)利要求1、2和5中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，在測(cè)定頻率10Hz下測(cè)定的只包括聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的片的損耗角正切值tanδ顯示最大值時(shí)的溫度t(A)在20～50℃的范圍，包括第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片的損耗角正切值tanδ顯示最大值時(shí)的溫度t(B)在40～65℃的范圍，并且，t(B)-t(A)在5℃～25℃的范圍。
9.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，在包括第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的片中損耗角正切值tanδ為0.3以上的溫度范圍、和在包括第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片中損耗角正切值tanδ為0.3以上的溫度范圍存在重復(fù)的溫度區(qū)域。
10.權(quán)利要求1、2和5中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，在包括第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的片中損耗角正切值tanδ為0.5以上的溫度范圍、和在包括第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的片中損耗角正切值tanδ為0.5以上的溫度范圍存在重復(fù)的溫度區(qū)域。
11.權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，將第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)在23℃以及10Hz下的剪切儲(chǔ)能模量作為G’(A)，將第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)在23℃以及10Hz下的剪切儲(chǔ)能模量作為G’(B)時(shí)，G’(B)/G’(A)在1.0～10的范圍。
12.權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，按照J(rèn)IS K 7128測(cè)定的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的撕裂強(qiáng)度(B)和第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的撕裂強(qiáng)度(A)之比，即，撕裂強(qiáng)度(B)/撕裂強(qiáng)度(A)為1.1以上。
13.權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，將在23℃以及拉伸變形速度1250％/分下測(cè)定的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的拉伸彈性模數(shù)作為拉伸彈性模數(shù)(B)、將同樣條件下測(cè)定的第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的拉伸彈性模數(shù)作為拉伸彈性模數(shù)(A)時(shí)，拉伸彈性模數(shù)(B)/拉伸彈性模數(shù)(A)為1.1以上。
14.權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，將在23℃以及拉伸變形速度1250％/分下測(cè)定的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的斷裂能作為斷裂能(B)、將同樣條件下測(cè)定的第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的斷裂能作為斷裂能(A)時(shí)，斷裂能(B)/斷裂能(A)為1.1以上。
15.權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，將在23℃以及拉伸變形速度1250％/分下測(cè)定的第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的最大點(diǎn)應(yīng)力作為最大點(diǎn)應(yīng)力(B)、將同樣條件下測(cè)定的第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的最大點(diǎn)應(yīng)力作為最大點(diǎn)應(yīng)力(A)時(shí)，最大點(diǎn)應(yīng)力(B)/最大點(diǎn)應(yīng)力(A)為1.0以上。
16.權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，將用于構(gòu)成第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的上述聚乙烯醇的聚合度作為PVA聚合度(B)、將用于構(gòu)成第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的上述聚乙烯醇的聚合度作為PVA聚合度(A)時(shí)，PVA聚合度(B)/PVA聚合度(A)在0.5～3.0的范圍。
17.權(quán)利要求16所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，PVA聚合度(B)/PVA聚合度(A)在1.0～3.0的范圍。
18.權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中的酯基的含有比例為40摩爾％以下。
19.權(quán)利要求18所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中的酯基的含有比例為20摩爾％以下。
20.權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，將第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的增塑劑含有比例作為增塑劑含有比例(A)、將第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中的增塑劑含有比例作為增塑劑含有比例(B)時(shí)，增塑劑含有比例(A)/增塑劑含有比例(B)在1.0～3的范圍。
21.權(quán)利要求1～20中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，在第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和/或第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中含有功能性微粒。
22.權(quán)利要求1～21中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，在第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)和/或第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)中含有交聯(lián)聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，并且，第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(A)和/或第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(B)是分子間交聯(lián)的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂。
23.權(quán)利要求1～22中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，將第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的厚度作為厚度(B)、將第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)的厚度作為厚度(A)時(shí)，厚度(B)/厚度(A)為0.5～10的范圍。
24.權(quán)利要求1～23中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片，其中，在至少一層聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層不同厚度的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)。
25.一種疊層體，其包含至少一層權(quán)利要求1～24中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂片。
26.權(quán)利要求25所述的疊層體，其中，上述熱塑性樹(shù)脂片夾在玻璃板和透明樹(shù)脂板之間。
27.權(quán)利要求26所述的疊層體，其中，上述透明樹(shù)脂板由選自聚碳酸酯、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)共聚物樹(shù)脂和聚酯中的1種構(gòu)成。
28.權(quán)利要求26所述的疊層體，其中，上述透明樹(shù)脂板被透明彈性體包覆。
29.權(quán)利要求25所述的疊層體，其中，上述熱塑性樹(shù)脂片夾在一對(duì)玻璃板之間。
30.權(quán)利要求26～29中任一項(xiàng)所述的疊層體，其中，上述玻璃板中，至少一張玻璃板是有色透明玻璃。
31.權(quán)利要求25～30中任一項(xiàng)所述的疊層體，其中，面密度為12kg/m2以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以用作夾層玻璃中間膜的熱塑性樹(shù)脂片，其在低溫區(qū)到高溫區(qū)域都具有優(yōu)異的耐擊穿性能。該熱塑性樹(shù)脂片在第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)的兩面疊層了第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)，第1聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(A)以碳原子數(shù)4～6的醛(a)和聚乙烯醇縮醛化物為主體，第2聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂層(B)以碳原子數(shù)4～6的(a)和碳原子數(shù)1～3的醛(b)與聚乙烯醇的共縮醛化物為主體，并且來(lái)自上述第1種醛(a)的聚合物單元(X)和來(lái)自第2種醛(b)的聚合物單元(Y)的總量占該共縮醛化物總量的55摩爾％以上，并且，聚合物單元(X)為0.5～80摩爾％。
文檔編號(hào)C03C27/12GK101031417SQ200580033190
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2005年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者松堂真樹(shù) 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社