專利名稱：制備玻璃料的方法與有串聯(lián)槽的熔爐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括多個(gè)串聯(lián)槽(cuves en série)的熔爐(four)，每個(gè)熔爐都裝備至少一個(gè)能夠有效熔化的浸沒(méi)燃燒器(br leurimmergé)，即具有低夾渣率(taux d’infondus)和低能耗的浸沒(méi)燃燒器，這些組合物含有二氧化硅。更具體地，本發(fā)明涉及玻璃料的制備方法，這些玻璃料用于為陶瓷上釉的瓷釉、釉料和泥釉組合物。
瓷釉是一種含有磨細(xì)玻璃化料(有時(shí)稱之“玻璃熔劑”)和用于賦予某些光學(xué)性能的劑的懸浮液，這些光學(xué)性能例如是顏色、不透明性、反射或散射(無(wú)光澤的或光亮的外觀)。采用例如“幕式淋涂”或絲網(wǎng)印刷的一些方法在載體上涂布一層瓷釉，該載體可以是用陶瓷(瓷料的情況)、玻璃或金屬制成的，然后，在蒸去溶劑并熔化可玻璃化料后進(jìn)行“焙燒”，生成一層薄的玻璃質(zhì)層，其目的主要在于裝飾。上釉陶瓷，例如用作蓋瓦、陶器、瓷磚、衛(wèi)生器具或其它器皿的砂石、上彩釉陶器或琉璃磚，除了裝飾功能外還具有不滲透功能，有時(shí)也具有各種化學(xué)劑抗性的功能。
屬于瓷釉組合物的可玻璃化料在焙燒前可能是天然或人工原料，例如石英砂、長(zhǎng)石、霞石或石灰石。這些原料在瓷釉焙燒步驟中這時(shí)應(yīng)該彼此進(jìn)行反應(yīng)形成玻璃，這需要相當(dāng)長(zhǎng)的焙燒時(shí)間。此外，某些原料(例如硼酸鈉)可溶于所使用的溶劑中。越來(lái)越多采用的供抉擇的解決辦法包括部分或全部地使用玻璃料(在后者中，玻璃料組合物具有焙燒瓷釉的最后組成)。使用瓷釉組合物的玻璃料研磨得非常細(xì)，以便可以在非常短時(shí)間內(nèi)熔化并涂敷用玻璃、陶瓷或金屬制成的基材，因此減少在該焙燒溫度下瓷釉的焙燒時(shí)間，從而降低生產(chǎn)成本和/或可能的基材變形。
通常采用連續(xù)熔化法生產(chǎn)用于陶瓷上釉的玻璃料，該方法包括使用架空燃燒器使由可玻璃化混合物構(gòu)成的斜坡堆積(talus)進(jìn)行沖擊，這個(gè)堆積通常置于熔爐頂部。在熱的作用迅速形成的玻璃這時(shí)以薄層方式流向熔爐出口，而熔爐的底是傾斜的，以便有利于這種流動(dòng)。這類熔化方法有許多缺陷特別是火焰沖擊會(huì)造成材料大量飛濺，主要是硼和鋅飛濺，即在釉料的玻璃料組合物中通常使用的毒性化合物。此外，該玻璃在熔爐內(nèi)的短暫停留時(shí)間造成大量的不熔物，化學(xué)均勻性差，并需要磨碎原料，特別磨碎石英砂，因此使該組合物的成本更高。使用石英砂的平均粒度小于100微米，往往甚至小于50微米，甚至20微米。另外，由于玻璃“浴”的厚度小，其溫度無(wú)法精確控制，熱均勻性相當(dāng)差。
本發(fā)明將解決上述這些問(wèn)題。本發(fā)明的方法得到夾渣(infondus)不多，甚至沒(méi)有，并且化學(xué)性質(zhì)非常均勻的玻璃組合物，而且生產(chǎn)率高、飛濺低和可玻璃化料的停留時(shí)間短。本發(fā)明的方法還能夠達(dá)到均勻而精確控制的低溫度，其優(yōu)點(diǎn)(下面將詳細(xì)說(shuō)明)是能夠以非常易于控制的方式使某些所需相結(jié)晶。此外，能夠使得從一種組合物過(guò)渡到另一種組合物的過(guò)渡時(shí)間是非常短暫的，這樣允許在生產(chǎn)寬范圍組合物時(shí)有很大的靈活性。最后，由于本發(fā)明一般允許采用更低的溫度，所以允許在構(gòu)造熔爐時(shí)使用較廉價(jià)的材料。
本發(fā)明多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的安排能夠顯著地降低反應(yīng)器的溫度，同時(shí)保持以?shī)A渣、均勻性以及甚至氣泡總水平(即成品中仍然存在的氣泡量)表示的成品質(zhì)量。這些待熔化材料含有揮發(fā)性組分時(shí)，這些組分例如是氧化硼、氧化鋅等時(shí)，這是一個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)檫@時(shí)在煙道氣中的這些排放物是有限的(一般而言，以指數(shù)類型與溫度相關(guān))。因此更加有利于凈化煙道氣。在生產(chǎn)陶瓷瓷釉的玻璃料的情況下，它們經(jīng)常含有氧化硼和/或氧化鋅，因此可能將這些氧化物帶到低溫，這樣顯著減少污染物和可能有毒物的飛出。
這些反應(yīng)器更低溫度還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，玻璃滲透到熔爐耐火材料間隙中的不多。事實(shí)上，滲透的熔化物質(zhì)因更低溫度而在耐火材料中固化得更快，并且堵塞了更靠近熔爐內(nèi)的間隙。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由于這些玻璃，特別這些玻璃料一般對(duì)耐火材料具有非常強(qiáng)的腐蝕性，所以低的溫度水平可以延長(zhǎng)熔爐的壽命。因此，可以采用在玻璃制造工藝中的常規(guī)結(jié)構(gòu)與熔化玻璃接觸的耐火材料，將絕緣體放在所述耐火材料后面。對(duì)于全部或只是部分熔爐，還可以選擇一種解決方案，該方案包括使用包括與熔化玻璃接觸的耐火材料、放在所述耐火材料后面的冷金屬板的組件，在壽命比特別消耗更為優(yōu)先的情況下推薦這種解決方案。此外，這種解決方案能夠消除由組合物的高流動(dòng)性造成的從熔爐內(nèi)流出的風(fēng)險(xiǎn)?？梢宰屗鬟^(guò)該板外部或通過(guò)環(huán)繞并焊接在所述板上的連續(xù)水循環(huán)管進(jìn)行冷卻。根據(jù)另一種具體實(shí)施方式
，該耐火套(enveloppe réfractaire)有利地用模制耐火混凝土制成，具有在至少一個(gè)水平的整塊特性。該金屬套(enveloppe métallique)因安裝散熱片也有助于冷卻該熔爐，至少散熱片(ailettes de refroidissement)之一優(yōu)選地是至少部分水平的，并沿著其熔爐垂直軸圍繞該熔爐。這種構(gòu)造不能用水冷卻金屬套，這樣節(jié)能很多。
本發(fā)明的方法涉及在熔爐內(nèi)連續(xù)熔化含有二氧化硅的組合物，所述的熔爐包括至少兩個(gè)串聯(lián)槽，優(yōu)選地三個(gè)串聯(lián)槽，每個(gè)所述的槽包括至少一個(gè)浸沒(méi)在熔融物料中的燃燒器，第一槽一般加熱的溫度比原料高得多。第一槽裝二氧化硅和二氧化硅助熔劑(fondant de la silice)。一般而言，在第一槽中裝了大部分該玻璃料中的二氧化硅，即至少80重量％，優(yōu)選地至少90重量％玻璃料中的二氧化硅，優(yōu)選地全部二氧化硅，第一槽的溫度一般比熔爐其它槽的溫度高。一般地，至少80重量％，優(yōu)選地至少90重量％，甚至全部二氧化硅助熔劑裝到第一槽中。
這些浸沒(méi)燃燒器有加熱這些可玻璃化料和使該組合物均勻兩個(gè)功能?？紤]到它們產(chǎn)生強(qiáng)烈攪拌，熔融物料對(duì)爐壁的摩擦和噴濺往往成為所述爐壁受磨損的根源，由于噴濺嚴(yán)重，爐壁受磨損不僅在熔融物料水平之下，而且還在其水平之上，特別是在爐頂部。然而，本發(fā)明能夠大大減少這種現(xiàn)象，因?yàn)樗璧臏囟容^低，這時(shí)特別是為了有效熔化大部分二氧化硅而只是第一槽的溫度高，隨后的其它槽被加熱到更適中的溫度。由于這個(gè)溫度比較適中，該熔融物料更粘稠，熔融物料的噴濺和移動(dòng)不嚴(yán)重，這樣表現(xiàn)出爐壁磨損較小。此外，這些較粘稠的熔融物料表明滲入爐壁間隙或缺陷的趨勢(shì)較低，這樣還有利于在更換待生產(chǎn)組合物時(shí)清洗熔爐(減少過(guò)渡時(shí)間)。一般而言，第一槽加熱到該熔爐的最高溫度，其它槽具有相同的溫度或較低的溫度。一般而言，第一槽后的這個(gè)或這些槽的溫度比第一槽低，其差通常是至少40℃，可能例如直到200℃。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法使用三個(gè)槽時(shí)，第一槽與第二槽的溫差是40-70℃，而第二槽與第三槽的溫差大于100℃。
一般而言，第一槽被加熱到溫度1000-1350℃，更一般地1230-1350℃，該熔爐包括至少一個(gè)另外槽，它被加熱到溫度低于1300℃。因此，該熔爐一般包括至少兩個(gè)槽，其溫差為至少40℃，第一槽接收大部分二氧化硅，并是最熱的。根據(jù)本發(fā)明，使用唯一被加熱到最高溫的槽，隨后另一個(gè)較低溫度的槽，能夠有效熔化可玻璃化料，且最后夾渣的比率非常低，甚至為零。這些二氧化硅顆粒主要在第一槽內(nèi)被熔化。在第一槽中沒(méi)有被完全熔化的顆粒在隨后至少一個(gè)其它槽中被熔化。總之，由于需要溫度較低和/或高生產(chǎn)速度，特別是在至少一個(gè)槽在低于第一槽的溫度下操作時(shí)，本發(fā)明有可能減少使用昂貴的結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)達(dá)到?jīng)]有夾渣，且生產(chǎn)率很高。
第一槽裝備了裝填可玻璃化料的設(shè)備。一般地，把生產(chǎn)最終組合物所需要的大部分二氧化硅以及二氧化硅助熔劑加到第一槽中。這些助熔劑可以是Na2CO3，它在玻璃化過(guò)程中轉(zhuǎn)變成Na2O，或優(yōu)選地CaCO3，它轉(zhuǎn)變成CaO。事實(shí)上，陶瓷瓷釉玻璃料含有少量堿金屬氧化物，因?yàn)樗鼈冑x予玻璃高膨脹系數(shù)，因此因瓷釉與支撐物的膨脹系數(shù)不協(xié)調(diào)而會(huì)產(chǎn)生龜裂或細(xì)裂紋。還可以往第一槽中加入流態(tài)化劑(fluidifiant)，例如B2O3或ZnO。還可以往第一槽中加入可燃的廢物，例如像塑料、煤、廢油、廢輪胎等，從而降低能量成本。這些原料可以進(jìn)行研磨或微粉化，具有細(xì)的粒度。然而，由于它熔化可玻璃化料(低夾渣比率)的效率，還可以往該熔爐加入具有相對(duì)大粒度的天然原料。在熔化陶瓷瓷釉玻璃料的情況下，這樣帶來(lái)相對(duì)于上述方法的某些經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，在上述方法中短暫的停留時(shí)間和缺乏攪拌就必需要研磨原料。特別地，由于采用這種方法，可能使用非常低成本的粗砂，而上述方法只能熔化磨細(xì)的二氧化硅。這樣一種粗砂的中值粒度例如大于100微米，甚至大于200微米，更甚至大于300微米。選擇性地或兼有地，本發(fā)明的方法還能夠使用不太可熔的原料?？紤]到采用浸沒(méi)燃燒器所達(dá)到的攪拌強(qiáng)度，這些原料在加到每個(gè)槽之前并不絕對(duì)需要進(jìn)行混合?？梢岳眠@個(gè)優(yōu)點(diǎn)，例如使用燃燒煙道氣分別預(yù)熱二氧化硅與其它原料，這樣達(dá)到降低能量成本。
可以把所有可玻璃化料加到第一槽中。優(yōu)選地，然而把除二氧化硅之外的可玻璃化料、二氧化硅助熔劑和流態(tài)化劑加到至少一個(gè)位于第一槽下游的槽中，優(yōu)選地加到直接位于第一槽后面的槽(即第二槽)中。把除二氧化硅之外的可玻璃化料、二氧化硅助熔劑和流態(tài)化劑加到在第一槽下游的槽中能夠減少這些材料的飛出現(xiàn)象。事實(shí)上，由于第一槽是熔爐中溫度最高的，所以把這些材料加到另一個(gè)槽中，因該加入槽的溫度較低而這些材料的飛出現(xiàn)象就顯現(xiàn)得要少。
優(yōu)選地，往至少一個(gè)位于第一槽下游的槽中，優(yōu)選地往直接位于第一槽后的槽中，即第二槽中還可加入流態(tài)化劑(特別地B2O3和/或ZnO)。如果第一槽比其它槽熱時(shí)，更特別推薦加入流態(tài)化劑。事實(shí)上，如果往第一槽中加入該流態(tài)化劑，使得因高溫而已經(jīng)足夠低的玻璃粘度進(jìn)一步降低。其結(jié)果是有利于熔化玻璃的移動(dòng)，這樣更加加重了第一槽壁的磨損問(wèn)題。不往第一槽中加入流態(tài)化劑的事實(shí)能夠使得第一槽保持更高的粘度。此外，把流態(tài)化劑加到其溫度比第一槽低的至少一個(gè)其它槽中時(shí)，它可在因溫度較低而玻璃粘度較高的地方加入，這種添加達(dá)到粘度降低因此可能更易于接受。
本發(fā)明的方法還具有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即能生成還含有光學(xué)性能改進(jìn)劑的玻璃料。這些染色劑、遮光劑或消光劑一般是分別購(gòu)買的，然后在制備瓷釉時(shí)加到磨碎玻璃料中，或者它們有時(shí)是使用玻璃料通過(guò)結(jié)晶得到的?？赡苌婕霸诒簾郎囟认略诓ＡЯ现胁蝗鄣念伭希擃伭系某叽缡枪獠ㄩL(zhǎng)級(jí)(約04μm)的，從而更好地使所述的光散射。在陶瓷瓷釉的范圍內(nèi)，這些顏料通常是摻雜的尖晶石、二氧化鋯或鋯石，例如摻雜釩或摻雜鐠的CoAl2O4、3CaO·Cr2O3·3SiO2、ZrSiO4、摻雜釩的ZrO2或(Zn，F(xiàn)e)(Fe，Cr)2O4。這些遮光劑本身是各種各樣的白色顏料，例如ZrO2、TiO2或ZrSiO4?？梢栽谏嫌郧鞍堰@些遮光劑加入該玻璃料中，或使用該玻璃料通過(guò)所述玻璃料的某些元素結(jié)晶而生成這些遮光劑。顯然，后一種情況在經(jīng)濟(jì)上最有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗軌蛟匦纬烧诠鈩?，從而避免分別購(gòu)買所述的劑。同樣地，這些消光劑是晶體，可以由玻璃料的多種元素生成，其尺寸(理想地接近光的波長(zhǎng))有可能使得它們可以在瓷釉表面以散射方式反射光，得到消光或上光的效果。這些晶體例如是ZnSiO3類的硅酸鋅、硅灰石CaSiO3、透輝石CaMgSi2O6或鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8。這些結(jié)晶還賦予瓷釉一些機(jī)械性能，如抗磨損性。
由于精確控制槽的溫度以及因浸沒(méi)燃燒器產(chǎn)生的強(qiáng)烈攪拌作用而每個(gè)槽有非常高的熱均勻性，因此本發(fā)明的方法能夠容易而以非常易控制的方式原地生成這些光學(xué)性能改進(jìn)劑。從玻璃料中結(jié)晶這些劑事實(shí)上要求低的溫度，最好與期望生成的晶體的性質(zhì)相適應(yīng)，而控制晶體尺寸(優(yōu)化其光學(xué)效果是必需的)則要求溫度非常均勻，還控制得非常好。與生產(chǎn)陶瓷瓷釉玻璃料通常采用的方法相比，本發(fā)明的方法于是具有非常始終不渝的優(yōu)點(diǎn)，而通常采用的方法使用架空燃燒器，玻璃無(wú)混合地以薄層方式流動(dòng)不可能精確控制溫度。有利地在最后的槽中，它加熱的溫度最低，優(yōu)選地第二槽或第三槽，進(jìn)行光學(xué)性能改進(jìn)劑的控制結(jié)晶步驟。
因此，本發(fā)明還有一個(gè)目的是在熔爐中通過(guò)熔化生產(chǎn)玻璃料的方法，該熔爐包括至少兩個(gè)串聯(lián)槽，每個(gè)槽包括至少一個(gè)浸沒(méi)在熔融物料中的燃燒器，所述的方法包括優(yōu)選地在最后槽中進(jìn)行的染料、遮光劑或消光劑的控制結(jié)晶步驟，特別地任選摻雜過(guò)渡金屬離子或稀土離子的基于二氧化鋯(ZrO2)、鋯石(ZrSiO4)或二氧化鈦(TiO2)的晶體，或ZnSiO3、鈣硅石(CaSiO3)、透輝石(CaMgSi2O6)或鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)晶體。
此外，二氧化鈦，特別地銳鈦礦晶型二氧化鈦的控制結(jié)晶步驟，(或添加已經(jīng)結(jié)晶的這樣一些顏料)，由于它們的光催化和光誘導(dǎo)親水性性能而可能使瓷釉具有防污、抗菌、抗真菌和防霧的性能。在用于地面或墻壁涂層的陶瓷情況下，特別在潮濕環(huán)境中，例如浴室里，這些性能是非常重要的。在接觸噴灑水的瓷磚貼面的情況下，例如二氧化鈦的光誘導(dǎo)親水性能使水迅速流走，避免水滴滯留，這些水滴在干之后常常留下無(wú)機(jī)污物。
這個(gè)控制結(jié)晶步驟還能允許在玻璃料中生成更大尺寸的晶體(約幾十或幾百微米)，這些晶體使得用這樣一種玻璃料制成的瓷釉的覆蓋涂層具有防滑性能。
然后，在焙燒瓷釉期間，隨著所述焙燒時(shí)間和溫度的條件繼續(xù)進(jìn)行這種結(jié)晶。本發(fā)明的方法考慮到這種結(jié)晶，通過(guò)減少停留時(shí)間和/或改變進(jìn)行結(jié)晶槽的溫度，從而生成較小的晶體。本方法的優(yōu)點(diǎn)這時(shí)依然在于玻璃料熔化時(shí)已形成在尺寸上均勻的晶體，它們?cè)诒簾龝r(shí)可以用作成核劑，與由表面生成的多相結(jié)晶相反，有利于大量結(jié)晶(“均勻的”)。在某些情況下，瓷釉焙燒時(shí)作產(chǎn)生的晶體的性質(zhì)與本發(fā)明的方法的步驟中產(chǎn)生的晶體的性質(zhì)不一樣。例如，在本發(fā)明的方法的結(jié)晶步驟中，非常小的晶體(例如尺寸為幾十納米，因此不會(huì)帶來(lái)光學(xué)效果)可能是有核的，這些晶體在焙燒瓷釉時(shí)可作為成核劑，因此促進(jìn)想要獲得的晶相均勻結(jié)晶，這些晶體具有非常窄的晶體尺寸分布。這些成核劑例如TiO2、ZrO2或ZrSiO4晶體，或含有鈦和/或鐵、鉻的類晶石型的相。
根據(jù)另一種具體實(shí)施方式
，可以向溫度相當(dāng)?shù)偷牟壑屑尤胍呀?jīng)結(jié)晶的礦物顏料，從而一方面可以防止所述顏料熔化，另一方面可以通過(guò)由浸沒(méi)燃燒器造成的攪拌將所述顏料與玻璃料密切混合。
因此，本發(fā)明的目的也是一種在熔爐中通過(guò)熔化生產(chǎn)玻璃料的方法，該熔爐包括至少兩個(gè)串聯(lián)的槽，每個(gè)槽包括至少一個(gè)浸沒(méi)在熔融物料中的燃燒器，所述方法包括優(yōu)選地在最后的槽中有加入礦物顏料的步驟，特別地?fù)诫s的尖晶石、氧化鋯或鋯石，例如摻雜釩或摻雜鐠的CoAl2O4、3CaO·Cr2O3·3SiO2、ZrSiO4、摻雜釩的ZrO2或(Zn，F(xiàn)e)(Fe，Cr)2O4。
本發(fā)明還涉及一種在熔爐內(nèi)通過(guò)熔化連續(xù)生產(chǎn)含有二氧化硅組合物的方法，該熔爐包括至少兩個(gè)串聯(lián)的槽，每個(gè)槽包括至少一個(gè)浸沒(méi)在熔融物料中的燃燒器，第一槽中填充了二氧化硅和二氧化硅助熔劑，把至少90％二氧化硅和至少90％二氧化硅助熔劑填充到第一槽中，向熔爐內(nèi)加入流態(tài)化劑，把至少90％流態(tài)化劑加到熔爐的第二槽中。
除二氧化硅、二氧化硅助熔劑和流態(tài)化劑外的可玻璃化料通常是至少一種下述金屬的氧化物，如鋁、鎂、鋯、鈦、錳、鐠、鐵、鍶和鋇。這些氧化物有助于著色或不透明化。
這種浸沒(méi)燃燒技術(shù)(浸沒(méi)燃燒器)還能允許這些呈還原形態(tài)氧化物中的某些氧化物用作原料。特別地，該金屬可以是至少下述金屬之一Zn、Cu、Cr、Ag。通過(guò)接收這些還原性原料槽的燃燒器的氧化性調(diào)節(jié)確保這種金屬的氧化。確定相應(yīng)于氧化這些材料所需量的過(guò)量氧就足夠了。一般而言，如果這些還原性原料的量不超過(guò)某個(gè)量(總量的15％以下，甚至10％以下)，這樣操作就得當(dāng)，因?yàn)檫@時(shí)它們的氧化作用快速，不影響最后玻璃的氧化還原作用。這種使用降低氧化度材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是完全利用這些材料的氧化能量因?yàn)樵谕蝗刍壑邪l(fā)生這種氧化作用，氧化能量從主要能量中減去因此意味著節(jié)能。于是，本發(fā)明還涉及陶瓷(特別呈瓷磚形式)瓷釉的玻璃料生產(chǎn)方法，其中往可玻璃化料中添加至少一種金屬，所述的金屬在熔化過(guò)程中被氧化。
在該金屬在經(jīng)濟(jì)上比其氧化物便宜時(shí)，這種應(yīng)用可能是有意義的。
本發(fā)明特別適用于生產(chǎn)陶瓷瓷釉玻璃料，例如用砂巖、陶土(terrecuite)或粘土(fa ence)制成的瓷磚，例如它們含有具有以下述重量含量的下述氧化物50-70％，特別地50-60％，SiO2；4-20％，特別地4-8％，Al2O3；0-10％，特別地3-6％，B2O3；0-6％，特別地0-2％，Na2O；1-6％，特別地2-4％，K2O；3-20％，特別地7-15％，CaO0-3％，特別地0-2％，MgO；0-15％，特別地0-5％，ZrO2，0-15％，特別地2-10％，ZnO。
本發(fā)明的熔爐包括至少兩個(gè)槽，優(yōu)選地包括三個(gè)槽。該熔爐包括兩個(gè)槽時(shí)，第一槽可以加熱到溫度1230-1350℃，第二槽加熱到溫度900-1250℃。如果必要，在第二槽中調(diào)整某些氧化物(如Cu或Cr氧化物)的氧化度。該熔爐包括三個(gè)槽時(shí)，第一槽可以加熱到溫度1230-1350℃，第二槽加熱到溫度1000-1300℃，第三槽加熱到溫度900-1150℃。如果必要，在第三槽中調(diào)整某些氧化物(如Cu或Cr氧化物)的氧化度。在有四個(gè)槽的熔爐的情況下，一般在第三槽中不裝任何物料，除非如果必要裝無(wú)機(jī)顏料，這些顏料不用來(lái)熔化，而只是與玻璃料進(jìn)行充分混合。
因此，本發(fā)明的熔爐包括至少兩個(gè)串聯(lián)槽，甚至三個(gè)串聯(lián)槽，其中兩個(gè)槽每個(gè)都分開(kāi)裝料的工具，第一槽至少裝二氧化硅和二氧化硅助熔劑，而第二槽裝其它的物料，例如流態(tài)化劑和/或至少一種金屬氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，該熔爐包括至少三個(gè)串聯(lián)槽，第二槽加熱到溫度1000-1300℃，而第三槽加熱到溫度900-1150℃，至少一種金屬氧化物加到該熔爐第二槽中時(shí)，該氧化物有多個(gè)氧化度，由于第三槽的一個(gè)或多個(gè)浸沒(méi)燃燒器有充分氧化性火焰，從而該氧化物從第二槽到第三槽時(shí)可提高其氧化物的氧化度。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案，該熔爐包括至少三個(gè)串聯(lián)槽，第二槽加熱到溫度1000-1300℃，而第三槽加熱到溫度900-1150℃，并且精確調(diào)節(jié)該槽溫度以使得光學(xué)和/或表面性能改進(jìn)劑控制性地進(jìn)行結(jié)晶。
設(shè)計(jì)的多槽式熔爐的一個(gè)附加優(yōu)點(diǎn)在于有可能使第一槽中的一定組合物熔化，然后使用至少一個(gè)隨后的槽調(diào)整這種組合物。在用陶瓷(陶土、粘土、砂巖等)制成瓷磚的瓷釉玻璃料的情況下，該優(yōu)點(diǎn)尤其重要，其中大量的生產(chǎn)商、各種支撐物和瓷釉焙燒方法都利用了大量各種各樣的組合物。在本發(fā)明的方法范圍內(nèi)，例如可以在第一槽中熔化單一基本組合物，然后往一個(gè)或多個(gè)后面的槽中進(jìn)行添加改變這種組合物，從而使其正好適合最終用戶的要求。這些基本氧化物例如是SiO2、Al2O3、CaO和MgO，而氧化物ZnO和ZrO2往往用于使它們具有特定的光學(xué)性能。因此，本發(fā)明的方法有可能具有非常大的靈活性。
例如，該熔爐各個(gè)槽中每個(gè)槽的有效容積(即等于其中裝有的玻璃體積)是100-500升。特別地，在三槽熔爐的情況下，第一槽的有效容積是250-350升，第二槽的有效容積是150-250升，第三槽的有效容積是100-200升。這種玻璃超過(guò)有效容積時(shí)，建議為每個(gè)槽設(shè)計(jì)一個(gè)大的自由空間，例如所述槽有效容積的0.3-1倍。
該玻璃通過(guò)重力從第一槽流到最后的槽。這些各個(gè)串聯(lián)槽通過(guò)管道或溢流道連接起來(lái)。
這些槽可以具有任何適當(dāng)?shù)男螤?，可以是正方形、矩形、多邊形，甚至圓形截面。圓柱形(圓形截面，圓柱體的軸是垂直的)是優(yōu)選的，因?yàn)樗膬?yōu)點(diǎn)是能使玻璃更有效地均勻化(較少的死體積)。這種圓柱形的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以使用未加工的耐火材料構(gòu)建爐壁襯里，例如使用含有水凝劑的耐火混凝土。
可以讓水在這些槽外表面上流過(guò)，或通過(guò)環(huán)繞并焊接在所述板上的連續(xù)水循環(huán)管冷卻這些槽。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，通過(guò)在金屬套上安裝散熱片的簡(jiǎn)單作法，可以對(duì)這些槽進(jìn)行無(wú)水冷卻，至少一片散熱片優(yōu)選地是至少部分水平的，并讓熔爐架圍繞其垂直軸周圍。
離開(kāi)本發(fā)明的熔爐后，該熔融體通?？梢运偷讲捎幂椛浼訜岬陌疾?canal)以改進(jìn)精煉，或送到精煉池(bassin d’affinage)。在這樣一種精煉池中，這種玻璃攤開(kāi)厚度不大，例如3mm-1cm，并進(jìn)行加熱以便有效脫氣。這個(gè)精煉步驟通常在1050-1200℃下進(jìn)行。
因此，本發(fā)明還涉及一種玻璃組合物的制備設(shè)備，它包括本發(fā)明的熔爐，隨后是凹槽或精煉池。
可以借助螺桿把這些物料加到熔爐中。


圖1表示根據(jù)本發(fā)明的三槽(1、2、3)熔爐。這些槽軍裝備了浸沒(méi)燃燒器4，它噴出的氣體使玻璃體成為泡沫狀。5表示玻璃的水平。在6把二氧化硅和二氧化硅助熔劑加到第一槽中。在7把流態(tài)化劑和其它氧化物加到第二槽中。這種玻璃從第一槽通過(guò)凹槽8到達(dá)第二槽，從第二槽通過(guò)溢流道9到達(dá)第三槽。第二槽安裝了排氣管10，排放廢氣。第三槽可以用于添加無(wú)機(jī)顏料或用于光學(xué)性能改進(jìn)劑(染色劑、遮光劑、消光劑)的控制結(jié)晶。這種玻璃離開(kāi)第三槽，在精煉池13實(shí)施精煉步驟。該精煉池用燃燒器14通過(guò)耐火石15間接加熱。這樣一種布置還有助于減少飛濺。燃燒器14的廢氣通過(guò)開(kāi)口12排出。最終玻璃料組合物從16排出，送到未繪出的層壓成型站，因此能夠得到易于研磨的小方塊玻璃料。也可能用水磨碎。
根據(jù)這種熔爐結(jié)構(gòu)，在用粘土制成瓷磚瓷釉的玻璃料生產(chǎn)范圍內(nèi)，第一槽可以加熱到1300℃，第二槽加熱到1250℃，第三槽加熱到1130℃。所生產(chǎn)的玻璃料具有下述組成，以重量％計(jì)SiO255.4％Al2O314.6％B2O31％CaO 20.1％ZnO 2.1％Na2O4.8％K2O 2％。
由于在第二槽中加入B2O3和ZnO，這些飛濺依然有限，以加入的氧化物計(jì)約10％。第三槽中均勻而精確控制的溫度使鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)晶體從玻璃浴中結(jié)晶出來(lái)。這些均勻尺寸約0.2微米的晶體在焙燒步驟中生長(zhǎng)至0.5微米，使焙燒瓷釉層具有消光或上光的外表。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)含有二氧化硅的玻璃料組合物的方法，該組合物通過(guò)在熔爐內(nèi)熔化用于陶瓷上釉，該熔爐包括至少兩個(gè)串聯(lián)槽，所述的槽每個(gè)包括至少一個(gè)浸沒(méi)在熔融物料中的燃燒器，第一槽中裝二氧化硅和二氧化硅助熔劑。
2.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于第一槽中裝至少90％二氧化硅和至少90％二氧化硅助熔劑。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于二氧化硅載體是粗砂，其粒度中值大于100微米，特別地大于200微米。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于往該熔爐添加流態(tài)化劑，至少90％流態(tài)化劑加到該熔爐第二槽中。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于第一槽加熱達(dá)到的溫度高于該熔爐其它槽的溫度。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于第一槽與其它槽的溫差是至少40℃。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于第一槽加熱到溫度1230-1350℃，其特征還在于其它槽加熱到溫度至多1300℃。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于熔爐包括至少三個(gè)串聯(lián)的槽，第二槽被加熱到溫度1000-1300℃，第三槽被加熱到溫度900-1150℃。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于最終組合物含有為重量含量的下述氧化物50-70％，特別地50-60％，SiO2；4-20％，特別地4-8％，Al2O3；0-10％，特別地3-6％，B2O3；0-6％，特別地0-2％，Na2O；1-6％，特別地2-4％，K2O；3-20％，特別地7-15％，CaO；0-3％，特別地0-2％，MgO；0-15％，特別地0-5％，ZrO2，0-15％，特別地2-10％，ZnO。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于把至少一種金屬氧化物加到熔爐的第二槽中。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于把至少一種金屬添加到可玻璃化料中，所述的金屬在熔化過(guò)程中被氧化。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于它包括染色劑、遮光劑或消光劑的控制結(jié)晶步驟，優(yōu)選地在最后槽中的所述控制結(jié)晶步驟。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這些生成的晶體是基于任選地?fù)诫s過(guò)渡金屬元素或稀土離子的二氧化鋯(ZrO2)、鋯石(ZrSiO4)或二氧化鈦(TiO2)的，或ZnSiO3、鈣硅石CaSiO3、透輝石CaMgSi2O6或鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8的晶體。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于通過(guò)結(jié)晶生成銳鈦礦晶型的TiO2晶體，它使瓷釉具有防污、抗菌、抗真菌和防霧性能。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于它包括添加無(wú)機(jī)顏料的步驟。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于這些無(wú)機(jī)顏料是摻雜的尖晶石、二氧化鋯或鋯石，例如摻雜釩或摻雜鐠的CoAl2O4、3CaO·Cr2O3·3SiO2、ZrSiO4、摻雜釩的ZrO2或(Zn，F(xiàn)e)(Fe，Cr)2O4。
17.采用上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法得到的用于粘土、砂巖或陶土上釉的玻璃料。
18.連續(xù)熔化含有二氧化硅組合物的熔爐，所述的熔爐包括至少兩個(gè)串聯(lián)槽，所述的槽每個(gè)都包括至少一個(gè)浸沒(méi)在這些熔融物料中的燃燒器。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的熔爐，其特征在于它包括至少三個(gè)串聯(lián)槽。
20.根據(jù)上述熔爐權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的熔爐，其特征在于這些槽中的兩個(gè)槽每個(gè)有分開(kāi)的加料設(shè)備。
21.根據(jù)上述熔爐權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熔爐，其特征在于它包括與熔化玻璃接觸的耐火套，金屬片置于所述耐火材料后面。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的熔爐，其特征在于耐火套是用模制耐火混凝土制成的。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求所述的熔爐，其特征在于該金屬套帶有散熱片，至少一片散熱片優(yōu)選地是至少部分水平的，并在該爐垂直軸的周圍圍繞該爐。
24.制備玻璃組合物的裝置，它包括上述熔爐權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熔爐，隨后是凹槽或精煉池。
全文摘要
本發(fā)明涉及連續(xù)熔化含有二氧化硅的組合物的熔爐，所述的熔爐包括至少兩個(gè)串聯(lián)槽，所述的槽每個(gè)包括至少一個(gè)浸沒(méi)在熔融物料中的燃燒器。本發(fā)明還涉及使用所述熔爐生產(chǎn)含有二氧化硅的組合物的方法，二氧化硅和二氧化硅助熔劑加到第一槽中。本發(fā)明特別適合于生產(chǎn)陶瓷(砂巖、陶土或粘土)瓷釉的玻璃料，并且生產(chǎn)率高，溫度低與快速過(guò)渡時(shí)間。
文檔編號(hào)C03C3/087GK101031515SQ200580032783
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者R·雅克, J·拉蘭德, L·泰塞德雷 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠