專利名稱：陶瓷多孔體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在過(guò)濾液體和氣體等的流體的過(guò)濾器等上使用的陶瓷多孔體。
背景技術(shù)：
陶瓷過(guò)濾器由于物理的強(qiáng)度、耐久性、耐腐蝕性等優(yōu)越，在例如水處理和排氣處理或醫(yī)藥、食品領(lǐng)域等廣泛的領(lǐng)域中，用于去除液體和氣體中的懸浮物質(zhì)、細(xì)菌、粉塵等。在陶瓷過(guò)濾器上，作為其基材、過(guò)濾膜或用于將過(guò)濾膜成膜的中間膜，使用通過(guò)由玻璃質(zhì)的結(jié)合材料結(jié)合作為骨料的陶瓷粒子形成的陶瓷多孔體。
在將這樣的陶瓷多孔體使用在例如凈水處理用的過(guò)濾器上的場(chǎng)合，為了去除網(wǎng)眼堵塞需要定期進(jìn)行藥品清洗。清洗一般是用堿性的亞氯酸鈉溶液去除有機(jī)部分，用酸性的檸檬酸溶液去除無(wú)機(jī)部分。即在該清洗中，陶瓷多孔體被交替置于酸和堿中，因此對(duì)陶瓷多孔體的結(jié)合材料結(jié)合材料要求針對(duì)酸堿兩方的耐腐蝕性。
作為由對(duì)于這些清洗用的酸和堿顯示優(yōu)越的耐腐蝕性的結(jié)合材料結(jié)合了陶瓷粒子的陶瓷多孔體的制造例，公開(kāi)了將含有Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO等的金屬氧化物的玻璃料和硅溶膠混合在作為骨料粒子的陶瓷粒子中燒成的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。在該方法中，硅溶膠的SiO2成分在軟化玻璃料的溫度下與玻璃料反應(yīng)，使作為結(jié)合材料的玻璃的化學(xué)組成變得富集SiO2，其結(jié)果，得到的陶瓷多孔體顯示優(yōu)越的耐腐蝕性。
但是，在為了使結(jié)合材料的玻璃組成成為富集SiO2而使用了硅溶膠的情況下，由于在燒成過(guò)程中硅溶膠會(huì)大大收縮，所以有易產(chǎn)生變形和裂紋等的缺陷的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2003-238257號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于這樣的現(xiàn)有情況，其目的在于提供陶瓷多孔體的制造方法，其能夠制造對(duì)酸和堿具有優(yōu)越的耐腐蝕性的陶瓷多孔體且在制造時(shí)不易發(fā)生變形和裂紋等的缺陷。
根據(jù)本發(fā)明，提供的陶瓷多孔體的制造方法(第一制造方法)是將作為骨料粒子的陶瓷粒子和玻璃料和硅石粒子進(jìn)行混合，成形為規(guī)定形狀，使得到的成形體干燥后，進(jìn)行燒成。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供的陶瓷多孔體的制造方法(第二制造方法)是將作為骨料的陶瓷粒子和玻璃料和硅石粒子和硅溶膠進(jìn)行混合，成形為規(guī)定的形狀，使得到的成形體干燥后，進(jìn)行燒成。
另外，在本發(fā)明中，“硅石粒子”是指粒徑為200nm以上的二氧化硅的粒子。另外，在本發(fā)明中，“硅溶膠”是指粒徑為100nm以下的二氧化硅的微粒子分散在水中之物。
根據(jù)本發(fā)明的陶瓷多孔體的制造方法，能夠制造對(duì)酸和堿具有優(yōu)越的耐腐蝕性的陶瓷多孔體，且在制造時(shí)不易產(chǎn)生變形和裂紋等的缺陷。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明的第一制造方法是將作為骨料粒子的陶瓷粒子和玻璃料和硅石粒子進(jìn)行混合，成形為規(guī)定的形狀，使得到的成形體干燥后，進(jìn)行燒成。另外，本發(fā)明的第二制造方法是將作為骨料的陶瓷粒子和玻璃料和硅石粒子和硅溶膠進(jìn)行混合，成形為規(guī)定的形狀，使得到的成形體干燥后，進(jìn)行燒成。
即本發(fā)明與上述的現(xiàn)有技術(shù)同樣，為了使作為骨料粒子的陶瓷粒子彼此進(jìn)行結(jié)合的結(jié)合材料的化學(xué)組成成為富集SiO2的玻璃組成，除了玻璃料之外還混合了含有二氧化硅成分的材料，但作為該含有二氧化硅成分的材料，使用燒成收縮小的硅石粒子，來(lái)代替易成為燒成收縮大且變形和裂紋的原因的硅溶膠，或與硅溶膠并用。因此，通過(guò)本發(fā)明得到的陶瓷多孔體結(jié)合材料的化學(xué)組成富集SiO2，能發(fā)揮高耐腐蝕性，同時(shí)在該制造過(guò)程中不易發(fā)生伴隨燒成收縮產(chǎn)生的變形和裂紋等的缺陷。
在制造由玻璃質(zhì)的結(jié)合材料將作為骨料粒子的陶瓷粒子彼此結(jié)合的陶瓷多孔體的情況下，在燒成成形體的過(guò)程中，作為結(jié)合材料的玻璃軟化，在陶瓷粒子之間交聯(lián)，將陶瓷粒子彼此結(jié)合。因此，為了得到高結(jié)合強(qiáng)度，在玻璃軟化變形上需要充分的燒成溫度。如上述的現(xiàn)有技術(shù)，在作為含有二氧化硅成分的材料使用了硅溶膠時(shí)，該硅的粒徑小至為100nm以下，在燒成過(guò)程中，在與玻璃反應(yīng)之前會(huì)凝集、燒結(jié)，大大收縮，成為發(fā)生變形和裂紋的等的缺陷的原因。與此不同，如本發(fā)明，在作為含有二氧化硅成分的材料使用了硅石粒子時(shí)，由于該粒徑大，在玻璃軟化所必要的高溫下，即使加熱收縮也少。
另外，本發(fā)明的第一制造方法是僅使用硅石粒子來(lái)作為含有二氧化硅成分的材料，與此不同，第二制造方法是并用硅石粒子和硅溶膠來(lái)作為含有二氧化硅成分的材料，這是因?yàn)榈诙圃旆椒ㄊ窃诜乐蛊鹨蛴谏鲜龅臒墒湛s的缺陷的同時(shí)，還享受通過(guò)硅溶膠的使用而得到的以下的優(yōu)點(diǎn)。
如果使用硅溶膠作為含有二氧化硅成分的材料，干燥后的成形體(干燥體)可發(fā)揮耐水性。例如，在要將通過(guò)本發(fā)明得到的陶瓷多孔體作為配置在陶瓷過(guò)濾器的基材與過(guò)濾膜之間的中間膜使用時(shí)，如果在多孔質(zhì)的基材的表面上通過(guò)混合了硅溶膠的成形用原料(中間膜用料漿)使中間膜成形(成膜)，干燥，由于細(xì)粒子的凝集，該干燥的成形體(膜)發(fā)揮耐水性，即便被水潤(rùn)濕也不走型。因此，如果將該膜作為中間膜使用，干燥后，不用燒成，能夠在該中間膜的表面用過(guò)濾膜用的料漿形成過(guò)濾膜，能夠減少陶瓷過(guò)濾器制造過(guò)程中的燒成次數(shù)。
但是，由于能夠通過(guò)少量的硅溶膠的混合得到這樣的硅溶膠產(chǎn)生的付與耐水性的效果，所以，第二制造方法中的原料的混合，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份陶瓷粒子，按10～40質(zhì)量份玻璃料、5～20質(zhì)量份硅石粒子、6質(zhì)量份以下的作為SiO2的硅溶膠的比例進(jìn)行混合。另一方面，不添加硅溶膠的第一制造方法中的原料的混合，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份陶瓷粒子，按10～40質(zhì)量份玻璃料、5～20質(zhì)量份硅石粒子的比例進(jìn)行混合。
在第二制造方法中，如果硅溶膠超過(guò)6質(zhì)量份，則燒成收縮會(huì)變大，阻止變形和裂紋等的伴隨燒成收縮而產(chǎn)生的缺陷的效果會(huì)減少。另外，在第一、第二制造方法的任一方法中，如果玻璃料少于10質(zhì)量份，則結(jié)合陶瓷粒子彼此的結(jié)合力就會(huì)變?nèi)?，如果超過(guò)40質(zhì)量份，則細(xì)孔減少，作為多孔體的傳透性(通氣性)下降。另外，如果硅石粒子少于5質(zhì)量份，則難以得到結(jié)合材料的耐腐蝕性提高的效果，如果超過(guò)20質(zhì)量份，則細(xì)孔減少，傳透性下降。
作為在第一制造方法中使用的玻璃料的組成，當(dāng)上述硅石粒子中含有的SiO2添加到上述玻璃料中時(shí)的最終組成(即最終結(jié)合陶瓷粒子的結(jié)合材料的組成)優(yōu)選含有5～20mol％的多種金屬氧化物，其至少包含Li2O、Na2O及K2O中的任意2種或以上的堿金屬氧化物以及從Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO及BaO組成的組中選擇的金屬氧化物；ZrO2和TiO2的任一方或兩方作為總量為3mol％或3mol％以上；殘留部為SiO2和不可避免的雜質(zhì)。
另外，作為在第二制造方法中使用的玻璃料的組成，當(dāng)上述硅石粒子中含有的SiO2添加到上述玻璃料中時(shí)的最終組成(即最終結(jié)合陶瓷粒子的結(jié)合材料的組成)優(yōu)選含有5～20mol％的多種金屬氧化物，其至少包含Li2O、Na2O及K2O中的任意2種或以上的堿金屬氧化物以及從Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO及BaO組成的組中選擇的金屬氧化物；ZrO2和TiO2的任一方或兩方作為總量為3mol％或3mol％以上；殘留部為SiO2和不可避免的雜質(zhì)。
在任何一種制造方法的上述組成中，如果上述多種金屬氧化物的含有量的合計(jì)超過(guò)20mol％，則耐腐蝕性會(huì)不充分，如果不到5mol％，則SiO2含量會(huì)相對(duì)過(guò)多，其結(jié)果，會(huì)缺乏耐堿性。另外，在上述金屬氧化物的含量合計(jì)不到10mol％的場(chǎng)合，以使用熔融溫度1600℃左右的爐的通常的玻璃制造方法進(jìn)行玻璃化本身很困難，在上述金屬氧化物的含量合計(jì)為10mol％以上的玻璃料中，通過(guò)將硅石粒子或?qū)⒐枋Ｗ优c硅溶膠混合進(jìn)行燒結(jié)，最終可能會(huì)得到金屬氧化物的含量不到10mol％的玻璃。
另外，上述多個(gè)金屬氧化物中特別含有Li2O、Na2O及K2O中的任意2種或2種以上是理想的成分，但通過(guò)進(jìn)一步添加MgO、CaO、SrO、BaO這樣的堿性土類金屬氧化物，能抑制酸溶液中的玻璃成分的溶出。特別是由于MgO和CaO使耐腐蝕性提高的效果好，所以優(yōu)選含有它們中的至少任意一方。
玻璃料中含有的Li2O、Na2O及K2O中的任意2種以上堿金屬氧化物優(yōu)選其最大含量為不到最小含量的2倍(摩爾比)的含量，特別是如果這些堿金屬氧化物的含量為等摩爾，則通過(guò)混合堿性效果可抑制酸溶液中的玻璃成分的溶出，提高耐腐蝕性。
另外，在上述組成中，ZrO2和TiO2中的任一方或兩方作為總量含有3mol％以上，通過(guò)含有這些成分，可強(qiáng)化玻璃的骨架，抑制堿性溶液中的玻璃成分的溶出，提高耐腐蝕性。另外，即使這些含量過(guò)多也不會(huì)使其玻璃化，結(jié)果是結(jié)晶相會(huì)過(guò)剩析出，所以上限優(yōu)選12mol％左右。
在本發(fā)明的第一及第二制造方法中，成為骨料粒子的陶瓷粒子的種類可例舉氧化鋁粒子、鈦白粒子、莫來(lái)石粒子、尖晶石粒子、鋯石粒子、碳化硅粒子、氮化硅粒子等，但并不限定于此，還可根據(jù)用途任意選擇其粒徑。例如，在將通過(guò)本發(fā)明得到的陶瓷多孔體用在凈水處理用的陶瓷過(guò)濾器的中間膜上的場(chǎng)合，可適宜地使用平均粒徑3μm左右的氧化鋁粒子。
在本發(fā)明中，并不特別限定成形的成形體的形狀和成形方法。例如在將通過(guò)本發(fā)明得到的陶瓷多孔體作為如上所述的陶瓷過(guò)濾器的中間層使用的場(chǎng)合，能夠使用包含上述成分的中間層用料漿，通過(guò)過(guò)濾成膜法，在多孔質(zhì)基材的表面成形為層狀(成膜)。成形為規(guī)定形狀的成形體干燥后，按玻璃料軟化變形所需要的燒成溫度進(jìn)行燒成。在該燒成過(guò)程中，優(yōu)選在第一制造方法中通過(guò)玻璃料與硅石粒子的反應(yīng)物使陶瓷粒子成為結(jié)合狀態(tài)，在第二制造方法中通過(guò)玻璃料和硅石粒子和硅溶膠的反應(yīng)物使陶瓷粒子成為結(jié)合狀態(tài)。
實(shí)施例以下基于實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
將作為骨料粒子的平均粒徑3μm的氧化鋁粒子、平均粒徑0.8μm的具有下述表1所示組成的a、b玻璃料、粒徑200～300nm的硅石粒子、及硅固態(tài)部分濃度30％且粒徑8～11nm的硅溶膠分別按下述表2所示的比例添加水進(jìn)行混合，添加分散劑和過(guò)濾阻劑，調(diào)制成料漿。
作為用于形成陶瓷膜(陶瓷多孔體的膜)的基材，準(zhǔn)備了按水銀壓入法測(cè)定的平均細(xì)孔徑10μm、外徑30mm、厚度3mm的多孔質(zhì)的鋁平板，使用上述料漿通過(guò)過(guò)濾成膜法在該鋁平板上成膜。調(diào)整過(guò)濾成膜時(shí)間使膜厚為150μm。將該膜干燥后，在大氣氛圍氣的電爐中升降溫速度為100℃/小時(shí)，在950℃進(jìn)行1小時(shí)的燒成，在對(duì)得到的陶瓷膜調(diào)查有無(wú)裂紋同時(shí)進(jìn)行了耐腐蝕試驗(yàn)。另外，通過(guò)計(jì)算，從玻璃料的組成與玻璃料、硅石粒子、硅溶膠的混合量中求得了結(jié)合得到的陶瓷膜的陶瓷粒子的結(jié)合材料的組成。
耐腐蝕試驗(yàn)中，作為藥液使用2％檸檬酸水溶液和有效氯5000ppm的次氯酸鈉的水溶液，將陶瓷膜每6小時(shí)交替反復(fù)浸漬在調(diào)整為水溫30℃的各個(gè)藥液中，通過(guò)測(cè)定反復(fù)20次后的維氏硬度來(lái)進(jìn)行了耐腐蝕試驗(yàn)。維氏硬度的測(cè)定條件是負(fù)荷加載為100gf、負(fù)荷時(shí)間為10秒，在1次測(cè)定中測(cè)定10個(gè)點(diǎn)，使用了其平均值。另外，無(wú)論使用何種玻璃料的陶瓷膜的初期硬度都是100，沒(méi)有變化。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表1

表2

*1記載為SiO2量*2Li2O、Na2O、K2O、MgO以及CaO的合計(jì)如表2所示的結(jié)果，作為最終將骨料粒子相結(jié)合的結(jié)合材料的玻璃組成做成富集SiO2的含有二氧化硅成分的材料，僅使用了硅石粒子或使用了硅石粒子和硅溶膠的實(shí)施例1～6，顯示與僅使用了硅溶膠的比較例1～6同等以上的耐腐蝕性，同時(shí)，完全沒(méi)有發(fā)生比較例中在所有的陶瓷膜上被確認(rèn)的裂紋。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明可適宜作為過(guò)濾例如液體和氣體等的流體的過(guò)濾器等上使用的陶瓷多孔體的制造方法使用。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于將作為骨料粒子的陶瓷粒子與玻璃料和硅石粒子進(jìn)行混合，成形為規(guī)定形狀，使得到的成形體干燥后進(jìn)行燒成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于在上述燒成過(guò)程中，上述陶瓷粒子通過(guò)上述玻璃料與上述硅石粒子的反應(yīng)物而結(jié)合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于上述成形體在多孔質(zhì)基材的表面成形為層狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)所述的陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于上述陶瓷粒子是從氧化鋁粒子、鈦白粒子、莫來(lái)石粒子、尖晶石粒子、鋯石粒子、碳化硅粒子及氮化硅粒子組成的組中選擇的至少1種陶瓷粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于當(dāng)上述硅石粒子中含有的SiO2添加到上述玻璃料中時(shí)的最終組成含有，
5～20mol％的多種金屬氧化物，其至少包含Li2O、Na2O及K2O中的任意2種或以上的堿金屬氧化物以及從Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO及BaO組成的組中選擇的金屬氧化物；ZrO2和TiO2的任一方或兩方作為總量為3mol％或3mol％以上；殘留部為SiO2和不可避免的雜質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)所述的陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于相對(duì)于100質(zhì)量份上述陶瓷粒子，按10～40質(zhì)量份上述玻璃料、5～20質(zhì)量份上述硅石粒子的比例進(jìn)行混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)所述的陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于上述硅石粒子的粒徑為200nm以上。
8.一種陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于將作為骨料粒子的陶瓷粒子和玻璃料與硅石粒子和硅溶膠進(jìn)行混合，成形為規(guī)定形狀，使得到的成形體干燥后，進(jìn)行燒成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于在上述燒成過(guò)程中，上述陶瓷粒子通過(guò)上述玻璃料和上述硅石粒子和上述硅溶膠的反應(yīng)物而結(jié)合。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于上述成形體在多孔質(zhì)基材的表面成形為層狀。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10的任一項(xiàng)所述的陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于上述陶瓷粒子是從氧化鋁粒子、鈦白粒子、莫來(lái)石粒子、尖晶石粒子、鋯石粒子、碳化硅粒子及氮化硅粒子組成的組中選擇的至少1種陶瓷粒子。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11的任一項(xiàng)所述的陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于當(dāng)上述硅石粒子中含有的SiO2添加到上述玻璃料中時(shí)的最終組成含有，5～20mol％的多種金屬氧化物，其至少包含Li2O、Na2O及K2O中的任意2種或以上的堿金屬氧化物以及從Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO及BaO組成的組中選擇的金屬氧化物；ZrO2和TiO2的任一方或兩方作為總量為3mol％或3mol％以上；殘留部為SiO2和不可避免的雜質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12的任一項(xiàng)所述的陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于相對(duì)于100質(zhì)量份上述陶瓷粒子，按10～40質(zhì)量份上述玻璃料、5～20質(zhì)量份上述硅石粒子、6質(zhì)量份以下的作為SiO2的上述硅溶膠的比例進(jìn)行混合進(jìn)行混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至13的任一項(xiàng)所述的陶瓷多孔體的制造方法，其特征在于上述硅石粒子的粒徑為200nm以上。
全文摘要
本發(fā)明的陶瓷多孔體制造方法是將作為骨料粒子的陶瓷粒子與玻璃料和硅石粒子進(jìn)行混合，成形為規(guī)定形狀，使得到的成形體干燥后，進(jìn)行燒成。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷多孔體的制造方法，能夠制造對(duì)酸和堿具有優(yōu)越的耐腐蝕性的陶瓷多孔體，且制造時(shí)不易產(chǎn)生變形和裂紋等的缺陷。
文檔編號(hào)C03C8/20GK1984856SQ20058002343
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日
發(fā)明者高橋和典, 武藤建司, 磯村學(xué) 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社