專利名稱：用于接受金屬涂層并對(duì)所述涂層容易導(dǎo)致的著色具有抵抗力的玻璃板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于構(gòu)建板形制品的玻璃板，在所述玻璃板的至少一個(gè)表面的至少部分上提供了金屬涂層，所述板對(duì)由所述金屬涂層的至少一種金屬物種Mn+導(dǎo)致的著色具有抵抗力，在制備和/或使用所述制品的條件下，所述物種容易從玻璃表面遷移到其內(nèi)部并繼而還原成物種M0，物種M0是著色的原因。
容易引發(fā)不符合要求的著色的金屬物種尤其是Ag、Cu和Au。
在所述制品的生產(chǎn)處理過程中，尤其是當(dāng)這些處理包括促進(jìn)物種(所述物種導(dǎo)致在玻璃中出現(xiàn)不符合要求的著色)遷移的加熱步驟時(shí)，和在所述制品的老化和使用過程中，尤其是當(dāng)所述使用涉及高溫和/或電子轟擊時(shí)，由于玻璃組分和這些金屬物種之間的相互作用，出現(xiàn)所述不符合要求的著色。
接受了容易發(fā)生玻璃著色的金屬涂層的板形制品，在電子領(lǐng)域中被稱作“基板”。例如是電視屏幕和計(jì)算機(jī)屏幕的面板，概括而言是發(fā)射顯示器的面板，所述發(fā)射顯示器比如等離子顯示面板、電致發(fā)光顯示器、和冷陰極或者場(chǎng)發(fā)射顯示器。
在其它制品中，可以提到的有平板燈、漸變折射率顯微透鏡(microlentilles àgradient d’index)和機(jī)動(dòng)車輛的電熱后窗。
目前的發(fā)射顯示器包括玻璃基板，在該基板上沉積了極薄的混合氧化銦錫(ITO)透明層，接著沉積了極薄的、同樣透明的銀層，所述銀層構(gòu)成了第二陣列的電極，這些電極位于電介質(zhì)內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些基板有著上黃色的趨勢(shì)，所述著色尤其是通過降低圖像發(fā)光強(qiáng)度以及改變圖像顏色而使圖像質(zhì)量下降，并且使顯示器外觀變臟、不再具有吸引力。這種發(fā)黃現(xiàn)象是由于Ag+離子遷移到玻璃中，在此被還原成膠態(tài)Ag0顆粒形式，所述膠態(tài)Ag0顆粒吸收波長(zhǎng)范圍為390-420nm的光。
這種著色可能反常地在多種時(shí)間出現(xiàn)-在顯示器生產(chǎn)過程中，如果需要進(jìn)行高溫處理，則溫度升高促進(jìn)了Ag+離子的遷移；-在使用過程中，例如，此時(shí)溫度上升或電子轟擊會(huì)進(jìn)一步促成著色；和-通過顯示器的正常老化，Ag+離子在時(shí)間歷程里進(jìn)一步遷移，尤其在施加電壓時(shí)。
平板燈、顯微透鏡和后窗，會(huì)出現(xiàn)和顯示器相同的問題。
所以，需要具有在最終制品，比如顯示器，的生產(chǎn)和使用條件下不會(huì)遭受著色困擾的上述玻璃板。
本發(fā)明為這個(gè)問題提供了解決方案。
為此，本發(fā)明的玻璃板特征在于它至少在其表面上和至少一個(gè)容易著色的表面上，包括能夠限制或防止一種或多種Mn+物種的所述遷移和/或所述還原的組合物。
根據(jù)本發(fā)明玻璃板的一個(gè)特殊特征，所述板因而可以被制備成在表面上、在容易著色的一個(gè)或多個(gè)表面上、以及至少在Mn+物種能夠遷移的深度內(nèi)，具有一定量的能夠還原所述Mn+物種的還原劑，所述量至多等于1.40×10-7mol/cm2，尤其是至多等于7×10-8mol/cm2，當(dāng)Mn+金屬物種是Ag+時(shí)，有利地至多等于3.50×10-8mol/cm2。
所述還原劑選自具有多種氧化態(tài)的元素，比如Fe、S、Sn、Sb和這些元素的混合物。優(yōu)選選擇Fe、S和/或Sn。
下面給出測(cè)量方案。
通過陰極濺射在玻璃片上沉積厚度大約400nm的金屬銀層。接著，所述片在空氣中于600℃加熱1小時(shí)，然后用硝酸處理以去除表面銀層。
通過SIMS測(cè)量銀在玻璃亞表面層中的分布該分布具有峰值，所述峰值對(duì)應(yīng)于還原劑對(duì)銀的還原。通過在對(duì)應(yīng)于所述銀峰值的玻璃厚度以內(nèi)積分得到銀含量的測(cè)量值，從而獲得還原劑的量，單位是mol/cm2。
這個(gè)測(cè)量值給出了玻璃表面上絕對(duì)不能超過的還原劑量，以使Mn+離子不能被還原至引發(fā)不可接受的著色的程度。浮法制備的玻璃在其和熔融錫浴接觸的面上，具有比相對(duì)面高的還原劑含量。但是，僅僅在這個(gè)著色敏感度弱的第二面上施加含有容易遷移的金屬的層，是不夠的。
還應(yīng)該指出，本發(fā)明的所述還原劑量是原始制備的、沒有輔助拋光步驟的玻璃的量，這樣的玻璃允許表面層具有所需量的還原劑。
根據(jù)本發(fā)明玻璃板的另一特殊特征，所述玻璃板在其一個(gè)或多個(gè)易于著色的表面上提供了充當(dāng)Mn+物種遷移阻擋的層，在所述阻擋層上能夠粘附連續(xù)或者不連續(xù)的功能層，所述阻擋層不能和所述功能層發(fā)生導(dǎo)致其性能下降的化學(xué)反應(yīng)。
尤其是，阻擋層可以選自基于一種或多種金屬氧化物，比如SiOxCy(x＝0-2；y＝0-1，不包括邊界值)、MgO、ZnO和SnxZnyOz(x和y每個(gè)具有非零值；z＝2x+y)的層，和基于AlN和Si3N4/AlN混合物的層。
優(yōu)選地，阻擋層是不導(dǎo)電的。任選地，在沉積第一功能層之前，可以在阻擋層上施加和所述阻擋層不同的另外SiO2、SiOC或者Si3N4層。
作為功能層的例子，可以提到的是TiO2防污層和ITO、SnO2:F、SnO:Sb、和ZnO:Al導(dǎo)電層。
根據(jù)本發(fā)明的另一特殊特征，所含的堿土金屬包括僅僅濃度有限的鋇，也即，鋇量使得BaO含量不超過玻璃組合物的2重量％。
根據(jù)本發(fā)明玻璃板的另一特殊特征，所述板的堿金屬含量確保了所謂的“混合堿(alcali mixte)”效應(yīng)。優(yōu)選地，堿金屬是鋰、鈉和鉀。尤其地，堿金屬是鈉和鉀，以其相應(yīng)的氧化物Na2O和K2O形式存在，摩爾量滿足下面關(guān)系式0.35≤K2O/Na2O+K2O≤0.65。
根據(jù)本發(fā)明玻璃板的其它特殊特征，所述板的氧化鋁含量至多等于3重量％，和/或氧化硅含量至少等于65重量％。
如果玻璃板具有易于著色的表面區(qū)，所述表面區(qū)的組成和具有上述還原劑量的板芯的不同或者具有優(yōu)選的上述不導(dǎo)電阻擋層，那么，能夠有利地限制或防止所述一種或多種Mn+物種遷移或還原的表面層的厚度小于100μm，優(yōu)選小于50μm，尤其小于20μm。
至少在上面剛剛提到的兩種情況中，玻璃板可以以通過浮法在熔融金屬浴比如錫浴上形成的帶的形式制備，最終制品中玻璃的易于著色的表面是和錫接觸的相對(duì)的表面。
根據(jù)本發(fā)明玻璃板的另一特殊特征，所述板具有更低的退火(recuisson)溫度，也稱作應(yīng)變點(diǎn)溫度，對(duì)于于玻璃粘度為1014.5泊左右的溫度，高于550℃，尤其高于580℃。
根據(jù)本發(fā)明玻璃板的另一特殊特征，如果所述板在熔融錫浴上制備，則選擇其組成以使其能夠在阻礙Sn2+或H2向玻璃帶的空氣面遷移的條件下制備。為了實(shí)現(xiàn)這種情況，相對(duì)于正常工作條件降低錫浴上N2/H2還原氣氛中的H2含量，以便降低SnS飽和蒸汽壓并限制H2擴(kuò)散到空氣面中。也相對(duì)于正常工作條件降低浴溫度和玻璃溫度；為了降低SnS含量，有利的做法是相對(duì)于正常工作條件降低玻璃的硫酸鹽含量。
尤其是，要滿足至少一個(gè)下列條件-在至多等于1230℃，優(yōu)選1180-1220℃之間的溫度下，玻璃粘度相應(yīng)為logη＝3.5(η單位是dPa.s)；-浴溫度至多等于1220℃；-玻璃倒入熔融錫浴的溫度至多1280℃；-在浴氣氛中的η含量為小于或等于7體積％。
根據(jù)本發(fā)明玻璃板的其它特殊特征，所述板含有至少一種能夠使玻璃著色的元素，所著上的顏色和危險(xiǎn)情況下Mn+，例如Co2+的擴(kuò)散導(dǎo)致的顏色互補(bǔ)。
具有下列組成的玻璃滿足本發(fā)明，組分的重量比如下SiO265-75％Al2O30-3％ZrO22-7％Na2O 0-8％K2O 2-10％CaO 3-10％MgO 0-5％SrO 3-12％BaO 0-2％其他氧化物0-2％。
本發(fā)明的目標(biāo)也是在浮法中制備抗著色的玻璃板的方法，其中所述玻璃板浮在熔融錫浴上，特征在于所述浮法在下列條件下進(jìn)行-在至多等于1230℃，優(yōu)選1180-1220℃之間的溫度下，玻璃粘度相應(yīng)為logη＝3.5(η單位是dPa.s)；
-浴溫度至多等于1220℃；-玻璃倒入熔融錫浴的溫度至多等于1280℃；-在浴氣氛中的H2含量為小于或等于7體積％。
本發(fā)明還涉及將上述玻璃板或者上述方法制備的玻璃板用于生產(chǎn)板形玻璃制品，所述制品接受了金屬涂層，所述金屬涂層在處理尤其是高溫處理過程中、在其生產(chǎn)和/或使用過程中，由于玻璃自身組分和這些金屬的作用而產(chǎn)生著色；尤其用于生產(chǎn)發(fā)射型顯示屏，比如等離子顯示屏、電致發(fā)光屏幕和場(chǎng)發(fā)射顯示屏(écrans àcathode froide)、平板燈、漸變折射率顯微透鏡(microlentilles àgradient d’indice)和機(jī)動(dòng)車輛的后視窗(lunettes arrière d’automobiles)。
下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了舉例說明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1-3這些實(shí)施例舉例說明了玻璃傾倒時(shí)的溫度和熔融錫浴中的H2含量對(duì)最終玻璃著色的影響。
在下列條件下，通過浮于熔融錫浴上制備了帶子形式的常規(guī)鈉-鈣-硅玻璃。這些玻璃的顏色坐標(biāo)L*、a*和b*如下，這些坐標(biāo)的測(cè)量條件為發(fā)光體D65、厚度6mm、CIE 1931比色標(biāo)準(zhǔn)觀察者。
這張表表明，本發(fā)明的實(shí)施例1和2的玻璃的b*值比實(shí)施例3(對(duì)比實(shí)施例)的玻璃小，這種下降對(duì)應(yīng)于較不明顯的黃著色。玻璃傾倒溫度低(實(shí)施例1)或者熔融錫浴中的H2含量低(實(shí)施例2)，使玻璃的變黃現(xiàn)象減弱。
實(shí)施例4和5這些實(shí)施例舉例說明了玻璃組成對(duì)還原表面含量的影響。
在玻璃片上通過陰極濺射沉積大約400nm厚的金屬銀層。在空氣中于600℃處理1小時(shí)后，用硝酸處理承載銀涂層的面。
本發(fā)明的玻璃(實(shí)施例4)具有下列組成，重量百分比SiO267,5Al2O30,5ZrO22,0Na2O 4,0K2O 8,0CaO 9,0SrO 9,0。
如上所述通過SIMS測(cè)量的還原劑量是2.89×10-8mol/cm2。對(duì)通過浮于熔融錫浴上并在相同條件下處理而獲得的常規(guī)鈉-鈣-硅玻璃(實(shí)施例5)而言，這個(gè)值是1.40×10-7mol/cm2。
權(quán)利要求
1.用于構(gòu)建板形制品的玻璃板，所述玻璃板的至少一個(gè)表面的至少部分上提供有金屬涂層，所述板對(duì)由所述金屬涂層的至少一種金屬物種Mn+導(dǎo)致的著色具有抵抗力，在制備和/或使用所述制品的條件下，所述物種容易從玻璃表面遷移到其內(nèi)部并繼而還原成導(dǎo)致著色的物種M0，特征在于至少在所述表面上以及在至少一個(gè)易于著色的表面上，包括能夠限制或防止所述一種或多種Mn+的所述遷移和/或所述還原的組合物。
2.權(quán)利要求1的玻璃板，特征在于它被制備成在所述表面上、在容易著色的一個(gè)或多個(gè)表面上、以及至少在Mn+物種能夠遷移的深度內(nèi)，具有一定量的能夠還原所述Mn+物種的還原劑，所述量當(dāng)Mn+金屬物種是Ag+時(shí)至多等于1.40×10-7mol/cm2。
3.權(quán)利要求2的玻璃板，特征在于所述還原劑選自具有多種氧化態(tài)的元素，比如Fe、S、Sn、Sb和這些元素的混合物。
4.權(quán)利要求2和3的玻璃板，特征在于還原劑的所述量至多等于7×10-8mol/cm2，，尤其至多等于3.5×10-8mol/cm2。
5.權(quán)利要求1-4之一的玻璃板，特征在于在所述一個(gè)或多個(gè)易于著色的表面上，提供有充當(dāng)Mn+物種遷移阻擋的層，在所述阻擋層上能夠粘附連續(xù)或者不連續(xù)的功能層，所述阻擋層不能和所述功能層發(fā)生導(dǎo)致其性能下降的化學(xué)反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的玻璃板，特征在于所述阻擋層選自基于一種或多種金屬氧化物，比如SiOxCy(x＝0-2；y＝0-1，不包括邊界值)、MgO、ZnO和SnxZnyOz(x和y每個(gè)具有非零值；z＝2x+y)的層，和基于AlN和Si3N4/AlN混合物的層。
7.權(quán)利要求5的玻璃板，特征在于所述層是不導(dǎo)電的。
8.權(quán)利要求1-7之一的玻璃板，特征在于堿土金屬含量包括僅僅濃度有限的鋇，所述BaO含量不超過玻璃組合物的2重量％。
9.權(quán)利要求1-8之一的玻璃板，特征在于它的堿金屬含量處于確?；旌蠅A效應(yīng)的條件下。
10.權(quán)利要求9的玻璃板，特征在于所述堿金屬是鋰、鈉和鉀。
11.權(quán)利要求10的玻璃板，特征在于所述堿金屬是鈉和鉀，以其相應(yīng)的氧化物Na2O和K2O形式存在，摩爾數(shù)量滿足下面關(guān)系式0.35≤K2O/Na2O+K2O≤0.65。
12.權(quán)利要求1-11之一的玻璃板，特征在于其氧化鋁重量含量至多等于3重量％。
13.權(quán)利要求1-12之一的玻璃板，特征在于其氧化硅重量含量至少等于65重量％。
14.權(quán)利要求1-7之一的玻璃板，特征在于能夠限制或防止所述一種或多種Mn+物種遷移或還原的表面層的厚度小于100μm，優(yōu)選小于50μm，尤其小于20μm。
15.權(quán)利要求1-14之一的玻璃板，特征在于它以通過浮法在熔融金屬浴比如錫浴上形成的帶的形式制備，至少在權(quán)利要求2-4之一所定義的玻璃的情況下，所述最終制品中所述玻璃的易于著色的表面是和錫接觸的相對(duì)的表面。
16.權(quán)利要求1-15之一的玻璃板，特征在于其應(yīng)變點(diǎn)溫度高于550℃。
17.權(quán)利要求15和16之一的玻璃板，所述板在錫浴上制備，特征在于其組成經(jīng)選擇以使其能夠在阻礙Sn2+或H2向玻璃帶的空氣表面遷移的條件下制備，所述錫浴上N2+H2還原氣氛中的H2含量相對(duì)于正常工作條件降低，以便降低SnS飽和蒸汽壓以及相對(duì)于正常工作條件降低浴溫度和玻璃溫度，為了降低SnS含量，有利地相對(duì)于正常工作條件降低玻璃的硫酸鹽含量。
18.權(quán)利要求17的玻璃板，特征在于滿足下列條件至少之一-在至多等于1230℃，優(yōu)選1180-1220℃之間的溫度下，玻璃粘度相應(yīng)為logη＝3.5；-浴溫度至多等于1220℃；-玻璃倒入錫浴的溫度至多1280℃；-在浴氣氛中的H2含量小于或等于為7體積％。
19.權(quán)利要求1-18之一的玻璃板，特征在于它含有至少一種能夠使玻璃著色的元素，所著色上的顏色和危險(xiǎn)情況下Mn+例如Co2+的擴(kuò)散所導(dǎo)致的顏色互補(bǔ)。
20.權(quán)利要求1的玻璃板，具有下列組成，組分的重量比如下SiO265-75％Al2O30-3％ZrO22-7％Na2O 0-8％K2O 2-10％CaO 3-10％MgO 0-5％SrO 3-12％BaO 0-2％其他氧化物0-2％。
21.用于制備權(quán)利要求1-20之一所定義的、以其中浮于熔融錫浴上的浮法所制成的抗著色玻璃板的方法，特征在于所述浮法在下列條件下進(jìn)行-在至多等于1230℃，優(yōu)選1180-1220℃之間的溫度下，玻璃粘度相應(yīng)為logη＝3.5；-浴溫度至多等于1220℃；-玻璃倒入錫浴的溫度至多1280℃；-在浴氣氛中的H2含量為小于或等于7體積％。
22.權(quán)利要求1-20之一所定義的、或者通過權(quán)利要求21的方法所制備的玻璃板的用途，用于生產(chǎn)板形玻璃制品，所述制品接受了金屬涂層，所述金屬涂層易于在處理尤其是高溫下處理時(shí)，在其生產(chǎn)和/或使用過程中，由于玻璃自身組分和這些金屬的相互作用而產(chǎn)生著色，尤其用于生產(chǎn)發(fā)射型顯示屏，比如等離子顯示屏、電致發(fā)光屏幕和場(chǎng)發(fā)射顯示屏、平板燈、漸變折射率顯微透鏡和機(jī)動(dòng)車輛的后視窗。
全文摘要
用于構(gòu)建板形制品的玻璃板，所述玻璃板的至少一個(gè)面的至少部分上提供有金屬涂層，所述板對(duì)由所述金屬涂層的至少一種金屬物種M
文檔編號(hào)C03C19/00GK1980868SQ200580005470
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月19日
發(fā)明者S·阿本索爾, G·迪西, C·古拉斯 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠