專利名稱：草漿磺化堿木素高效減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于建筑工程中混凝土或砂漿的高效減水劑及其制備方法。具體地講是以堿法制漿回收的副產(chǎn)物草漿堿木素為原料，經(jīng)催化氧化、高效磺化而制備混凝土高效減水劑。該減水劑具有減水率高、適度緩凝、保坍性好、對(duì)水泥適應(yīng)性和其它高效減水劑配伍性好的優(yōu)點(diǎn)。
背景技術(shù)：
隨著建筑業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)混凝土各方面性能不斷提出新的要求，如提高混凝土的強(qiáng)度、耐磨性，改善新拌混凝土的和易性，減少混凝土運(yùn)輸過(guò)程中的坍落度損失等。普通混凝土已難以滿足新的施工工藝要求。在混凝土中摻加外加劑是提高混凝土強(qiáng)度、改善混凝土各種性能的有效、簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)的方法。
減水劑是混凝土中用量最大的外加劑品種。減水劑分為三類磺化煤焦油系減水劑、樹脂系減水劑和木素類減水劑。前兩類減水劑減水率高，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本昂貴且用于混凝土?xí)r坍落度損失大。木素磺酸鹽減水劑具有來(lái)源豐富、成本低廉、混凝土保坍性能好的優(yōu)點(diǎn)，但減水率較低，將其改性成為高效減水劑是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。木素磺酸鹽可直接來(lái)源于造紙行業(yè)中的酸法制漿廢液回收的副產(chǎn)物，但更大量的木素磺酸鹽可通過(guò)價(jià)格更低的堿法制漿副產(chǎn)物堿木素的磺化而得。
堿法制漿(石灰法、燒堿法、燒堿-蒽醌法、硫酸鹽法等)是我國(guó)造紙行業(yè)主要采用的制漿方法，草漿堿木素來(lái)自于堿法制漿廢液的回收物。幾乎每生產(chǎn)一噸草類紙漿就會(huì)產(chǎn)生一噸的酸析木素。未改性的堿木素幾乎沒有利用的價(jià)值，如果將其進(jìn)行化學(xué)改性將可得到價(jià)格低廉且應(yīng)用廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品(如減水劑)，不僅大幅度減少了造紙黑液直接排放對(duì)生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重污染、變廢為寶，同時(shí)為精細(xì)化工產(chǎn)品提供可再生的原料來(lái)源。
專利CN 1219921A中提供了一種減少混凝土混合物拌合用水量的外加劑，該外加劑是磺甲基羥配聚化形式的木素堿性溶液，需要復(fù)配消泡劑使用。專利CN 1177617A公開了一種水泥分散劑，是通過(guò)木素的電氧化引入羧基、然后在100～175℃下磺甲基化反應(yīng)而制得。但這些方法都存在工藝復(fù)雜、成本昂貴的缺點(diǎn)。
磺化是提高堿木素水溶性和分散性的最常用方法。目前堿木素的磺化反應(yīng)主要有兩種。一種是在100-170℃下的高溫磺化反應(yīng)，利用亞硫酸鈉在堿木素苯環(huán)的側(cè)鏈上引入磺酸基 一種是在低于100℃下利用甲醛和亞硫酸鈉的磺甲基化反應(yīng)，在堿木素的苯環(huán)上引入磺酸基 第一種改性方法必須在高溫加壓下進(jìn)行反應(yīng)，溫度通常需要160-170℃，并且需要在一定的壓力下，操作工藝復(fù)雜，產(chǎn)品改性成本較高，反應(yīng)工藝不適合實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。低溫下的磺甲基化反應(yīng)雖然反應(yīng)條件溫和，但是存在磺化效率低，磺化產(chǎn)物的水溶性不高、且其表面物化性能不理想等問題。堿木素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是縮合度高，其愈瘡木基和紫丁香基的結(jié)構(gòu)中鄰位和對(duì)位被甲氧基和側(cè)鏈占據(jù)，甲氧基含量較高，可接入磺酸基的位置較少，活性較差。如果能設(shè)法提高堿木素的活性，則有利于磺化反應(yīng)的進(jìn)行，提高磺化反應(yīng)的效率，從而提高產(chǎn)品的溶解性能及表面物化性能。
氧化是提高堿木素分子反應(yīng)活性的有效途徑。通過(guò)氧化，木素分子中酚羥基含量增加、網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，可能在醚鍵上發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，也可能會(huì)脫去苯環(huán)上的甲氧基，從而減少反應(yīng)的空間位阻，增加反應(yīng)活性點(diǎn)。Fenton試劑是一種很強(qiáng)的無(wú)機(jī)氧化劑，用于氧化反應(yīng)具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)物易得、費(fèi)用便宜、無(wú)須復(fù)雜設(shè)備且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于染料、防腐劑、顯相劑、農(nóng)藥等廢水處理工程中處理有毒難降解有機(jī)物，把Fenton試劑應(yīng)用于堿木素的氧化目前還沒有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種草漿磺化堿木素高效減水劑的制備方法，通過(guò)工藝簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，將堿木素直接一步改性成為混凝土高效減水劑，則更能發(fā)揮堿木素價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，大幅度提高堿木素的附加價(jià)值。
本發(fā)明是將價(jià)格極其低廉的草漿堿木素直接改性制備得一種減水率高、坍落度損失小、能符合建筑行業(yè)新要求的混凝土和砂漿高效減水劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供所述方法制備的草漿磺化堿木素高效減水劑。
本發(fā)明的草漿磺化堿木素高效減水劑的制備方法包括以下步驟(1)在100重量份草漿堿木素中，加入200重量份水、調(diào)節(jié)pH值至3～10，加熱至40～100℃，加入5～15重量份雙氧水、0.1～2重量份過(guò)渡金屬離子鹽，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)0.5～1小時(shí)；(2)加入5～50重量份縮合劑、5～50重量份亞硫酸鹽，進(jìn)行磺甲基化-縮合反應(yīng)1～5小時(shí)；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫得到液體產(chǎn)品；所述草漿堿木素是由堿法制漿麥草漿黑液和/或稻草漿黑液酸析得到的木素；所述過(guò)渡金屬離子鹽采用二價(jià)的鐵離子、三價(jià)鐵離子、銅離子、錳離子的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽中的一種或一種以上混合物；所述縮合劑采用對(duì)苯二甲醇、甲醛或其混合物。
步驟(1)中可用酸或堿調(diào)節(jié)pH值，本發(fā)明以采用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH值為最佳。
亞硫酸鹽最好采用是指水溶性的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽中的一種或多種。
所述水溶性的亞硫酸鹽是亞硫酸鈉，水溶性的亞硫酸氫鹽是亞硫酸氫鈉。
本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)點(diǎn)效果如下本發(fā)明利用Fenton試劑有效提高堿木素反應(yīng)活性，使其能在低于100℃的條件下進(jìn)行高效磺化獲得水溶性和分散性優(yōu)良的產(chǎn)品，為堿木素的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用開辟了新途徑。
本發(fā)明的生產(chǎn)過(guò)程在常壓低溫下進(jìn)行，易于操作控制。與目前堿木素的常用磺化技術(shù)比較，具有工藝簡(jiǎn)單、磺化效率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。產(chǎn)品水溶性好、表面物化性能得到提高。本發(fā)明適用于所有工業(yè)草漿黑液酸析木素，包括由堿法麥草漿、稻草漿制漿黑液酸析得到的木素。
本發(fā)明的高效減水劑可以干粉或水溶液形式加到水泥砂漿或混凝土拌和物中，其摻量為水泥重量的0.2％～0.5％，最優(yōu)摻量為0.25％～0.4％。
本發(fā)明的高效減水劑與目前市面上的木素磺酸鹽減水劑相比，增加水泥砂漿或混凝土拌和物流動(dòng)性更多，減水作用更大，分散作用更好，使水泥漿或混凝土的抗壓強(qiáng)度更高，節(jié)約更多的水泥。本發(fā)明的減水劑有一定的緩凝和保水作用，其摻加使得水泥凈漿或混凝土具有良好的流動(dòng)性保持性能，具有坍落度損失小，對(duì)水泥的適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的緩凝高效減水劑可以單獨(dú)使用，也可以與其他高效減水劑配合使用，與萘系高效減水劑的配伍性能良好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先取酸析草漿堿木素500g，加入1000g水、2mL濃H2SO4，將pH值調(diào)至5，邊攪拌邊加熱至70℃；然后加入0.8gFeCl2和50g雙氧水，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)0.5小時(shí)；最后加入50g甲醛、200g亞硫酸鈉，進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)及縮合反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后得到高效減水劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥可得粉狀產(chǎn)品。
實(shí)施例2首先取酸析草漿堿木素500g，加入1000g水、10gNaOH，將pH值調(diào)至8，邊攪拌邊加熱至60℃；然后加入0.8gFeCl2和50g雙氧水，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)1小時(shí)；最后加入50g甲醛、50g對(duì)苯二甲醇、200g亞硫酸鈉，進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)及縮合反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后得到混凝土高效減水劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥可得粉狀產(chǎn)品。
實(shí)施例3首先取酸析草漿堿木素500g，加入1000g水、20gNaOH，將pH值調(diào)至10，邊攪拌邊加熱至80℃；然后加入1gFeCl2、1gCu(NO3)2和75g雙氧水，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)0.5小時(shí)；最后加入25g甲醛、150g對(duì)苯二甲醇、100g亞硫酸鈉、50g亞硫酸氫鈉，進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)及縮合反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后得到混凝土高效減水劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥可得粉狀產(chǎn)品。
實(shí)施例4首先取酸析草漿堿木素500g，加入1000g水、4mL濃H2SO4，將pH值調(diào)至3，邊攪拌邊加熱至90℃；然后加入0.5gFeCl3、1gMn(NO3)2和30g雙氧水，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)1小時(shí)；最后加入100g甲醛、100g亞硫酸氫鈉，進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)及縮合反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后得到混凝土高效減水劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥可得粉狀產(chǎn)品。
實(shí)施例5首先取酸析草漿堿木素500g，加入1000g水、20gNaOH，將pH值調(diào)至10，邊攪拌邊加熱至80℃；然后加入0.5gFeCl3、1gCuSO4、1.5gMn(NO3)2和60g雙氧水，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)0.5小時(shí)；最后加入175g對(duì)苯二甲醇、100g亞硫酸氫鈉，進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)及縮合反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后得到混凝土高效減水劑液體產(chǎn)品，再經(jīng)干燥可得粉狀產(chǎn)品。
實(shí)施例3所得高效減水劑粉狀產(chǎn)品的應(yīng)用性能如下1、本發(fā)明的緩凝高效減水劑在摻量為0.25％～0.4％時(shí)，使混凝土減水率達(dá)12％～16％，3天抗壓強(qiáng)度比達(dá)到126％，7天抗壓強(qiáng)度比達(dá)到131％，28天抗壓強(qiáng)度比達(dá)到127％。
2、本發(fā)明的緩凝高效減水劑在摻量為0.25％～0.4％時(shí)，使砂漿的減水率達(dá)12％～18％，3天抗壓強(qiáng)度比達(dá)到133％，7天抗壓強(qiáng)度比達(dá)到130％，28天抗壓強(qiáng)度比達(dá)到126％。
3、本發(fā)明的緩凝高效減水劑在摻量為0.25％～0.4％時(shí)，使砂漿的初凝時(shí)間延長(zhǎng)1小時(shí)30分，終凝時(shí)間延長(zhǎng)3小時(shí)30分。
以上測(cè)試均根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8075-1997及有關(guān)水泥和混凝土的測(cè)試方法進(jìn)行，所用水泥為廣州水泥廠生產(chǎn)的金羊牌32.5號(hào)普通硅酸鹽水泥。
權(quán)利要求
1.一種草漿磺化堿木素高效減水劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在100重量份草漿堿木素中，加入200重量份水、調(diào)節(jié)pH值至3～10，加熱至40～100℃，加入5～15重量份雙氧水、0.1～2重量份過(guò)渡金屬離子鹽，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)0.5～1小時(shí)；(2)加入5～50重量份縮合劑、5～50重量份亞硫酸鹽，進(jìn)行磺甲基化-縮合反應(yīng)1～5小時(shí)；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫得到液體產(chǎn)品；所述草漿堿木素是由堿法制漿麥草漿黑液和/或稻草漿黑液酸析得到的木素；所述過(guò)渡金屬離子鹽采用二價(jià)的鐵離子、三價(jià)鐵離子、銅離子、錳離子的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽中的一種或一種以上混合物；所述縮合劑采用對(duì)苯二甲醇、甲醛或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草漿磺化堿木素高效減水劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中采用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的草漿磺化堿木素高效減水劑的制備方法，其特征在于亞硫酸鹽是指水溶性的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的草漿磺化堿木素高效減水劑的制備方法，其特征在于水溶性的亞硫酸鹽是亞硫酸鈉，水溶性的亞硫酸氫鹽是亞硫酸氫鈉。
5.權(quán)利要求1所述方法制備的草漿磺化堿木素高效減水劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于建筑工程中混凝土或砂漿的草漿磺化堿木素高效減水劑的制備方法，包括在100重量份草漿堿木素中，加入200重量份水、調(diào)節(jié)pH值至3～10，加熱至40～100℃，加入5～15重量份雙氧水、0.1～2重量份過(guò)渡金屬離子鹽，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)0.5～1小時(shí)；加入5～50重量份縮合劑、5～50重量份亞硫酸鹽，進(jìn)行磺甲基化－縮合反應(yīng)1～5小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫得到液體產(chǎn)品；得到的草漿磺化堿木素高效減水劑達(dá)到了GB8075－1997中高效減水劑的性能標(biāo)準(zhǔn)，具有減水率高、適度緩凝、保坍性好、對(duì)水泥適應(yīng)性和其它高效減水劑配伍性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B24/18GK1654407SQ20051003265
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月4日
發(fā)明者邱學(xué)青, 龐煜霞, 楊東杰, 樓宏銘, 梁文學(xué) 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)