專利名稱：涂層的玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙面涂覆的自潔窗用玻璃板以及涉及在其至少兩個(gè)表面上有涂層的夾層玻璃板和多層玻璃窗單元，其中所述涂層的至少一個(gè)為自潔涂層。
近年來(lái)，有親水和光催化活性涂層的自潔窗用玻璃板已成為商業(yè)制品。所述涂層通常含有金屬氧化物，例如氧化鈦、鐵氧化物、銀氧化物、銅氧化物、鎢氧化物、鋅氧化物和鋅/錫氧化物。最常用的氧化物為二氧化鈦。在其一個(gè)表面上有二氧化鈦涂層的自潔窗用玻璃板在EP901991、WO97/07069、WO97/10186、WO98/06675和WO98/41480中公開。
給予涂層玻璃板不同性能的其它功能涂層也是大家熟悉的。含有透明金屬和金屬氧化物單層或多層的薄涂層用于調(diào)節(jié)輻射通過玻璃的透射率。Low-E涂層允許太陽(yáng)能透射過玻璃，但反射更長(zhǎng)波長(zhǎng)的輻射，因此使熱能保存在建筑物內(nèi)。太陽(yáng)能控制涂層反射或吸收太陽(yáng)能，從而使進(jìn)入建筑物或車輛內(nèi)的熱量減少。通常將這些涂層涂覆到玻璃板的一個(gè)表面上。當(dāng)涂層的玻璃組合到多層窗或多層玻璃窗單元時(shí)，涂層的表面通常位于內(nèi)表面上，以便避免涂層的損壞。
相反，自潔窗用玻璃板的涂層表面必需位于窗玻璃的外面。活性涂層可能面向建筑物或車輛的內(nèi)部。但是，更通?；钚酝繉用嫦蚩赡鼙挥晁礈斓慕ㄖ锘蜍囕v的外部。
將功能涂層涂覆到在前表面上有自潔涂層的玻璃板的相反面為生產(chǎn)在玻璃板兩面上有涂層的雙面涂覆的玻璃提供了機(jī)會(huì)，所述的玻璃板可能顯示出有利的性能組合。這樣的雙面涂覆玻璃板的生產(chǎn)存在許多問題。首先，要涂覆的玻璃板通常用浮法玻璃生產(chǎn)法來(lái)生產(chǎn)。雙面涂覆的玻璃板的生產(chǎn)要求涂層沉積在玻璃的下側(cè)面或錫側(cè)面以及在其上側(cè)面或空氣側(cè)。其次，需要仔細(xì)涂覆涂層，以確保玻璃板的表面被完全涂覆而沒有污染其相對(duì)面，第三，雙面涂覆的玻璃板必需具有包括光學(xué)性能在內(nèi)的各種可接受的性能。功能涂層例如熱反射涂層涂覆到前側(cè)面有自潔涂層的玻璃板相反側(cè)面可使雙面涂覆的產(chǎn)品有不可接受的顏色。
我們現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果熱反射涂層(在涂覆側(cè)面上測(cè)量的)的單一表面反射率為自潔涂層(在涂覆的側(cè)面上測(cè)量的并排除了玻璃另一側(cè)面的反射)的至少三倍或小于其三分之一，那么可改進(jìn)在其一側(cè)面上有自潔涂層以及相反側(cè)面上有功能涂層的雙面涂覆的玻璃板的外觀。因此在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種雙面涂覆的自潔玻璃板，它在第一表面上有光催化活性自潔涂層而在第二表面上有功能涂層，所述功能涂層的單一表面反射率(在涂覆的側(cè)面測(cè)量的)小于光催化活性親水涂層反射率的三分之一或?yàn)楣獯呋钚杂H水涂層反射率的至少三倍。
玻璃板相反側(cè)面上的功能涂層優(yōu)選為熱反射涂層，它為對(duì)近紅外和遠(yuǎn)紅外輻射具有升高的反射的涂層。在第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，功能涂層為L(zhǎng)ow E涂層，而在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，功能涂層為太陽(yáng)能控制涂層。
光催化涂層優(yōu)選包括二氧化鈦。二氧化鈦優(yōu)選為結(jié)晶的。所有三種結(jié)晶形式的氧化硅銳鈦礦、金紅石和板鈦礦都是適用的，但優(yōu)選的二氧化鈦主要為銳鈦礦氧化鈦形式。
光催化涂層應(yīng)足夠厚，以便提供希望程度的活性。增加涂層的厚度常常使其反射率增加。通常，光催化涂層為10-20納米厚。涂覆玻璃的反射率(從涂層側(cè)面測(cè)量的，在玻璃的另一表面上沒有涂層)優(yōu)選小于20％、更優(yōu)選小于15％、最優(yōu)選小于10％。在本說(shuō)明書中，所有反射和透射的數(shù)值都用EN 410標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算。
可用各種技術(shù)來(lái)沉積光催化活性涂層，例如化學(xué)氣相沉積(CVD)法、噴霧熱解法、磁控管濺射法和溶膠凝膠法。CVD法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它們可在浮法玻璃生產(chǎn)過程中使用。含有適當(dāng)前體的蒸氣可與玻璃在升溫下接觸，通常為400-720℃。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，適合用于氧化鈦涂層沉積的前體包括四氯化鈦、四異丙氧基鈦和四乙氧基鈦。這樣的方法已在WO 98/06675、WO 98/41480和WO 00/75087中公開。
還知道由于鈉離子從玻璃遷移到氧化鈦層，沉積在鈉鈣玻璃板上的氧化鈦涂層可能有降低的光催化活性和親水性。WO 98/06675、WO98/41480和WO 00/75087都公開了在玻璃和氧化鈦層之間使用鈉離子阻擋層。使用這樣的阻擋層是本發(fā)明窗用玻璃板的一個(gè)優(yōu)選的方面。優(yōu)選的阻擋層由金屬氧化物或更優(yōu)選由氧化硅形成。最優(yōu)選的阻擋層為用GB 2199848中公開的方法形成的那些，通常稱為碳氧化硅或氧氮化硅。堿金屬阻擋層優(yōu)選小于60納米厚、更優(yōu)選小于40納米厚，以便對(duì)涂層玻璃板的光學(xué)性能的任何影響減至最小。根據(jù)本發(fā)明，具有包括在玻璃和光催化層之間的阻擋層的自潔涂層的窗用玻璃板的反射率為該玻璃的涂覆側(cè)面的垂直入射下的反射。
優(yōu)選使用作為浮法玻璃生產(chǎn)工藝的一部分的CVD沉積來(lái)涂覆這些光催化活性的親水涂層。從生產(chǎn)線取出涂層的玻璃?？缮a(chǎn)有各種厚度的浮法玻璃，厚度通常為2-20毫米，可將所述涂層涂覆到這些玻璃中任何一種上。通常，對(duì)于建筑用玻璃，玻璃的厚度為4-12毫米。
用通常的方式從浮法玻璃生產(chǎn)線取出涂層的玻璃?？稍趩为?dú)的涂層步驟中在玻璃板的相反側(cè)面上涂覆功能涂層。該第二涂層步驟應(yīng)以這樣的方式進(jìn)行，以便避免功能涂層對(duì)自潔涂層的任何污染。通常，用于沉積熱反射涂層的優(yōu)選方法是熱解涂覆和磁控管濺射。優(yōu)選的方法為磁控管濺射。
在本領(lǐng)域中，作為熱反射涂層的功能涂層也是大家熟悉的。在其一表面上有反射涂層的太陽(yáng)能控制玻璃已制成商業(yè)制品，其例子是Pilkington group of companies以商標(biāo)Suncool銷售的那些玻璃。這樣的涂層可含有至少一個(gè)反射率金屬層，它夾在兩個(gè)介電材料層之間。含有一個(gè)或兩個(gè)金屬層的涂層是最常用的。反射金屬層通常為5-20納米厚的銀或銀合金層。介電材料通常為金屬氧化物，例如氧化鋅。介電層可為10-80納米厚?？蓪⒔饘倮玮伝蚪饘俚脱趸锏臓奚鼘映练e在所述一個(gè)或多個(gè)銀層的上面。在介電金屬氧化物的隨后沉積過程中，所述犧牲層保護(hù)銀層不受氧化，而它本身發(fā)生氧化。這些涂層的選擇性(光透射與能量透射之比)可變化，通常為至少1.5、優(yōu)選至少1.7。適用于本發(fā)明的涂層優(yōu)選有這樣的反射率，它小于5％、更優(yōu)選小于3％，或有這樣的反射率，它大于30％。
可將本發(fā)明的雙面涂覆的窗用玻璃板結(jié)合到多層玻璃窗單元或組合到夾層玻璃板中。在兩種應(yīng)用中，有光催化活性涂層的表面應(yīng)構(gòu)成多層玻璃窗單元或夾層玻璃板的外表面。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供結(jié)合有雙面涂覆窗用玻璃板的多層玻璃窗單元和夾層玻璃板。
本發(fā)明還提供含有至少兩個(gè)窗格玻璃的多層玻璃窗單元和夾層玻璃板，其中一個(gè)窗格玻璃在其一個(gè)表面上有光催化活性涂層，而第二個(gè)窗格玻璃在其一個(gè)表面上有優(yōu)選為熱反射涂層的功能涂層，其特征在于，所述涂覆表面構(gòu)成多層玻璃窗單元或夾層玻璃板的外表面，以及功能涂層有單一表面反射率，該反射率小于光催化涂層反射率的三分之一或大于其三倍。
用以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1使用尺寸為50×70厘米2的6毫米厚玻璃基材。使用WO 98/06675中描述的類型的CVD沉積工藝在玻璃的空氣側(cè)，在氧化硅底層上對(duì)玻璃在線涂覆光催化氧化鈦涂層。這一涂層的單反射為9.4％，顏色坐標(biāo)為a*＝-0.9和b*＝-11.1(這些坐標(biāo)用DIN 6174由10°觀察者測(cè)定)。
在真空涂覆機(jī)中將第二涂層沉積在錫側(cè)。第一層為二氧化鈦涂層。所以，使用三個(gè)中頻雙陰極，功率為60千瓦。室內(nèi)的氣體混合物為Ar/N2/O2，比例為4∶2∶3，壓力為3.3×10-3毫巴。二氧化鈦層的厚度為28納米。將6納米厚的氧化鋅層涂覆到氧化鈦層上。為此，將Ar/N2/O2氣體混合物送入室內(nèi)，比例為4∶2∶4，壓力為2.2×10-3毫巴。使用中頻雙陰極，功率為10千瓦。隨后，涂覆8納米厚銀層。氣氛為1.5×10-3毫巴的純Ar，DC陰極的功率為2.1千瓦。將3.4納米NiCr(80/20)層涂覆到銀層上。氣氛也為1.5×10-3毫巴的純Ar，DC陰極的功率為8.2千瓦。最后，氧化錫層在Ar/N2/O2氣體混合物(比例3∶2∶9)中涂覆。使用雙DC陰極，功率為13千瓦，得到的層厚為30鈉米。
這一真空涂層的單表面反射率為2.4％，與光催化涂層的單反射率相比，低3.9倍。由涂覆側(cè)測(cè)量的僅熱反射涂層的顏色坐標(biāo)為a*＝-2.5和b*＝-1.1。兩個(gè)涂層的總反射率(從具有光催化氧化鈦涂層的表面測(cè)量的)為11％，而雙面涂覆玻璃板的顏色坐標(biāo)為a*＝-0.0和b*＝-9.8。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的在玻璃的空氣側(cè)有光催化氧化鈦涂層的浮法玻璃板上，將二氧化鈦層涂覆到玻璃的錫側(cè)上。
氣氛與實(shí)施例1中用于氧化鈦沉積的氣氛相同。對(duì)于三個(gè)中頻率雙陰極，功率僅為40千瓦，得到14納米厚的二氧化鈦。正如在實(shí)施例1中，用相同的濺射參數(shù)涂覆6納米厚氧化鋅。將20納米厚銀層涂覆到所述氧化鋅上。氣氛為1.5×10-3毫巴的純Ar，所述DC陰極的功率為6.2千瓦。隨后使用與實(shí)施例1中NiCr(80/20)層相同的濺射氣氛涂覆0.5納米厚NiCr(80/20)層，，DC陰極的功率為1.8千瓦。將53納米厚氧化錫層涂覆到所述NiCr層上，功率為24千瓦。氣體混合物為Ar/N2/O2，比例3∶2∶11，壓力為3.5×10-3毫巴。最后，用中頻率雙陰極和60千瓦功率涂覆2納米二氧化鈦層。氣體混合物為Ar/N2/O2，比例3∶2∶5，壓力為2.8×10-3毫巴。
熱反射涂層的單表面反射率為32％。它比所述光催化層的反射高3.4倍。從涂覆側(cè)測(cè)量的僅熱反射涂層的顏色坐標(biāo)為a*＝-2.0和b*＝-1.2。兩個(gè)涂層的總反射率(從具有光催化氧化鈦涂層的表面測(cè)量的)為36％，而雙面涂覆玻璃板的顏色坐標(biāo)為a*＝-1.7和b*＝-3.4。
實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的在玻璃的空氣側(cè)有光催化氧化鈦涂層的浮法玻璃板上，將二氧化鈦層涂覆到玻璃的錫側(cè)。
氣氛與實(shí)施例1中用于氧化鈦沉積的氣氛相同。對(duì)于三個(gè)中頻率雙陰極，功率僅為50千瓦，得到20納米厚的涂層。用與實(shí)施例1相同的濺射參數(shù)將6納米厚氧化鋅涂覆到所述氧化鈦層上。隨后用2.1千瓦DC功率在3.3×10-3毫巴純Ar氣氛中涂覆8納米厚銀層。在2.3×10-3毫巴純Ar氣氛中從DC功率為3千瓦的陶瓷靶將銦錫氧化物層涂覆到銀層上。隨后涂覆60納米厚氧化錫層。在比例為1∶1∶6的Ar/N2/O2混合物中在3.6×10-3毫巴壓力下，兩個(gè)DC陰極的功率為15千瓦。用中頻率雙陰極和18千瓦功率將25納米厚氧化鋅層涂覆到氧化錫層上。使用氣體混合物Ar/N2/O2，比例1∶1∶6，壓力為3.6×10-3毫巴。隨后用3.1千瓦DC功率涂覆13納米厚銀層。氣氛為3.3×10-3毫巴純Ar。再用與涂覆到所述第一銀層時(shí)相同的參數(shù)涂覆3納米銦錫氧化物層。最后，在15千瓦功率下用兩個(gè)DC陰極涂覆36納米氧化錫層。使用Ar/N2/O2氣體混合物，比例3∶2∶6，壓力為2.6×10-3毫巴。
熱反射涂層的單表面反射率為1.9％。它比所述光催化層的反射低4.9倍。從涂覆側(cè)測(cè)量的僅熱反射涂層的顏色坐標(biāo)為a*＝1.4和b*＝-7.9。兩個(gè)涂層的總反射率(從具有光催化涂層的玻璃表面測(cè)量的)為11％，而雙面涂覆玻璃板的顏色坐標(biāo)為a*＝-0.5和b*＝-11.6。
對(duì)比實(shí)施例4在與實(shí)施例1相同的在玻璃的空氣側(cè)有光催化氧化鈦涂層的浮法玻璃板上，將二氧化鈦層涂覆到玻璃的錫側(cè)。
氣氛與實(shí)施例1中用于二氧化鈦沉積的氣氛相同。對(duì)于三個(gè)中頻率雙陰極，功率僅為65千瓦，得到24納米厚的二氧化鈦。正如在實(shí)施例1中，用相同的濺射參數(shù)涂覆6納米厚氧化鋅層。將15納米厚銀層涂覆到所述氧化鋅上。氣氛為1.5×10-3毫巴純Ar，DC陰極的功率為5.2千瓦。隨后使用與實(shí)施例1中所述NiCr(80/20)相同的濺射氣氛涂覆0.5納米厚NiCr(80/20)層，DC陰極的功率為1.8千瓦。最后，用23千瓦功率將51納米厚氧化錫層涂覆到所述NiCr層上。氣體混合物為Ar/N2/O2，比例3∶2∶11，壓力為3.2×10-3毫巴。
熱反射涂層的單表面反射率為12.7％。它比所述光催化層的反射高1.4倍。從涂覆側(cè)測(cè)量的僅熱反射涂層的顏色坐標(biāo)為a*＝-0.05和b*＝-11.7。兩個(gè)涂層的總反射率(從具有光催化涂層的玻璃表面測(cè)量的)為20％，而雙面涂覆玻璃的顏色坐標(biāo)為a*＝-0.8和b*＝-12.1。
與上述作為本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施例1-3生產(chǎn)的窗格玻璃相比，用這一實(shí)施例生產(chǎn)的涂層窗格玻璃沿玻璃表面有高得多的顏色變化。
權(quán)利要求
1.一種雙面涂覆的自潔窗用玻璃板，所述的玻璃板包含在其第一表面上的光催化活性親水涂層，和在其第二表面上的功能涂層，所述的功能涂層的單表面反射率小于所述光催化活性親水涂層的三分之一或大于其三倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的雙面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述功能涂層為熱反射涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的雙面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述光催化活性親水涂層的單表面反射率小于15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的雙面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述光催化活性親水涂層的單表面反射率小于10％。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的窗用玻璃板，其特征在于，所述光催化活性親水涂層包含二氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的雙面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述二氧化鈦涂層為10-20納米厚。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的窗用玻璃板，其特征在于，所述光催化活性親水涂層包含作為堿金屬離子阻擋層的底層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的雙面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述底層為氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的雙面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述底層為25-40納米厚。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的雙面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述功能涂層的單表面反射率小于5％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的雙面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述功能涂層的單表面反射率小于3％。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的窗用玻璃板，其特征在于，所述功能涂層的反射率大于30％。
13.一種夾層玻璃板，包含至少兩個(gè)窗格玻璃，所述至少兩個(gè)窗格玻璃被位于其間的粘合夾層分開，其特征在于，所述窗格玻璃之一包含權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的雙面涂覆玻璃板。
14.一種多層玻璃窗單元，它包含至少兩個(gè)被周邊密封隔開的窗格玻璃，其特征在于，至少一個(gè)所述窗格玻璃為權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的雙面涂覆玻璃板。
15.一種夾層玻璃板，它包含至少兩個(gè)被粘合夾層分開的窗格玻璃，其特征在于，所述的玻璃板中的一個(gè)在其外表面有光催化活性涂層，而第二窗格玻璃在其至少一個(gè)表面上有功能涂層，其特征在于，所述功能涂層的單表面反射率小于所述光催化活性涂層的三分之一或大于其三倍。
16.一種多層玻璃窗單元，它包含至少兩個(gè)被周邊密封隔開的窗格玻璃，其特征在于，所述窗格玻璃之一在其外表面上有光催化活性涂層，而第二窗格玻璃的至少一個(gè)表面上有功能涂層，其中所述功能涂層的單表面反射率小于所述光催化涂層的三分之一或大于其三倍。
全文摘要
雙面涂覆玻璃板，在一個(gè)表面上有光催化活性自潔涂層，而在第二表面上有選擇的熱反射涂層，以致它的單表面反射率為自潔涂層的至少三倍或小于其三分之一。熱反射涂層的選擇提供了一種有改進(jìn)外觀的玻璃板。這樣的雙面涂覆玻璃板將自潔性能與太陽(yáng)能控制或低輻射性能相結(jié)合，適用作建筑玻璃。
文檔編號(hào)C03C17/36GK1812940SQ200480018364
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者D·里默, K·D·桑德森, T·保羅 申請(qǐng)人:皮爾金頓公共有限公司, 皮爾金頓德國(guó)股份公司