專利名稱：自硬化玻璃卡波姆組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有增強的特性的玻璃卡波姆粘固劑(glass carbomercement)，制備所述玻璃卡波姆粘固劑的方法，以及所述玻璃卡波姆粘固劑在臨床和牙科的應用，包括高應力應用，例如在牙齒修復、牙本質(zhì)替換、冠核(crown core)構型中，即作為骨和牙科粘固劑，及其工業(yè)應用。
背景技術：
玻璃離聚物粘固劑為本領域已知的并在相當長時間中已經(jīng)用于臨床和牙科實踐中，舉例來說，作為永久填充材料。例如，作為參考引入US 4,376,835，其公開了一種平均粒度至少為0.5μm的氟硅酸鈣鋁玻璃粉末，粉末顆粒表面的鈣損耗水平相對于粉末顆粒中心區(qū)域的鈣水平，粉末顆粒表面的Si/Ca原子比與粉末顆粒中心區(qū)域的Si/Ca原子比的比例至少為2.0，其中鈣含量自表面至中心區(qū)域呈漸近增長。US 4,376,835中所述的氟硅酸鈣鋁玻璃粉末在固化(setting)反應中及之后，具有降低的水敏感性并被用于自硬化玻璃離聚物粘固劑中，該粘固劑包含所述氟硅酸鈣鋁玻璃粉末含水混合物、聚羧酸和螯合劑，其中聚羧酸用于催化氟硅酸鈣鋁玻璃粉末的固化或硬化反應，螯合劑用于加速并改善固化或硬化反應。
US 5,063,257，在此引入作為參考，例舉本領域中一些玻璃離聚物粘固劑的缺點。這些材料最重要的缺點之一是固化或硬化反應難以控制，從而導致表面上變脆的粘固劑并由此降低了強度。US 5,063,257提供了該問題的一種解決方案，通過使用玻璃離聚物粘固劑組合物，其包含氟硅酸鹽玻璃粉末、α，β-不飽和羧酸聚合物例如聚(丙烯酸)、具有不飽和碳-碳鍵的可聚合有機化合物、聚合催化劑、水、表面活性劑和還原劑。按以下方法可使該組合物固化或硬化通過對氟硅酸鹽玻璃粉末的常規(guī)中和反應，以及在α，β-不飽和羧酸聚合物和可聚合有機化合物存在下進行不飽和基團的聚合反應，這樣，在固化或硬化的最初階段提供一種對水極不敏感的玻璃離聚物粘固劑。根據(jù)實施例6和8和14-16，氟硅酸鹽玻璃粉末使用烯基不飽和烷氧基硅烷，例如乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷預處理。
US 5,453,456、US 5,552,485和US 5,670,258，全部引入作為參考，公開了一種氟硅酸鹽玻璃粉末，其用含水硅烷醇處理溶液和任選添加的有機化合物處理。處理后的氟硅酸鹽玻璃粉末能夠形成具備增強的強度的粘固劑。含水硅烷醇處理由溶液在原位制備，優(yōu)選通過水解酸性烯基不飽和烷氧基硅烷制備，例如烷氧基硅烷，優(yōu)選具有一個或多個可水解的烷氧基基團，一個或多個烯基不飽和基團和一個或多個羧酸基團。
商業(yè)上可購得的產(chǎn)品例如3M ESPE的KetacMolar和GC Corp的FujiIX。
然而，現(xiàn)有技術中已知的玻璃離聚物粘固劑仍受一些缺點困擾。例如，根據(jù)現(xiàn)有技術的玻璃離聚物粘固劑的強度，剛度和硬度經(jīng)常不夠。已知粘固劑在硬化后其表面不很平滑，這導致當其例如作為牙齒填充材料時，難以拋光。已知玻璃離聚物粘固劑的另一個缺點是，硬化后的粘固劑具有相當高的溶解度從而導致牙齒填充劑的磨損。硬化后的粘固劑也表現(xiàn)出對骨組織較差的粘附性。因此，仍需要改良受這些缺點困擾的玻璃離聚物粘固劑。
總之，根據(jù)現(xiàn)有技術的玻璃離聚物組合物，特別是對磨損的敏感性和美觀性上差。而且，它們常表現(xiàn)出不足的強度。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種玻璃離聚物組合物(在相關描述中通常稱為玻璃卡波姆組合物，但兩種術語可替換使用)，與本領域已知的玻璃離聚物相比，該組合物在硬化后具有增強的特性。

發(fā)明內(nèi)容
所有現(xiàn)有技術中提供增強的玻璃離聚物組合物的方法都是費時和復雜的。本發(fā)明針對該技術問題提供一種不會產(chǎn)生不良效果的解決方案。本發(fā)明的玻璃離聚物組合物使用通?？色@得的材料制備，與現(xiàn)有技術中的玻璃離聚物組合物相比，其在未硬化階段和硬化后階段表現(xiàn)出更好的性質(zhì)。本發(fā)明中的玻璃卡波姆組合物具有例如好的剛度和強度以及極好的氟化物釋放性。另外，本發(fā)明的玻璃卡波姆組合物并不表現(xiàn)出收縮或膨脹，這一基本屬性使其可用作空腔的高強度和長期耐久性填料。
此外，本發(fā)明玻璃卡波姆組合物在硬化后，特別地具有更高硬度，對磨蝕和磨耗的更低敏感性、更強的剛度、更低的溶解性、更光滑的表面、更好的不褪色性，對例如骨組織具有更好的粘著性和更低的水敏感性。本發(fā)明的玻璃卡波姆組合物另一優(yōu)勢在于其硬化后，與已知的玻璃離聚物組合物相比更容易拋光。本發(fā)明的玻璃卡波姆組合物另外的優(yōu)勢在于未硬化的玻璃卡波姆組合物表現(xiàn)出更好的流動性，可使其更容易填充空腔，更好的加工性能和更短的硬化時間。本發(fā)明的玻璃卡波姆組合物同樣更容易用作密封材料。以上所有優(yōu)勢均表現(xiàn)在初期臨床試驗中。
因此，本發(fā)明涉及一種自硬化玻璃卡波姆組合物，通過采用(a)具有末端羥基基團的聚(二烷基硅氧烷)，其中所述烷基基團含有1至4個碳原子；和(b)酸性水溶液，處理氟硅酸鹽玻璃粉末；并(c)將已處理的氟硅酸鹽玻璃粉末從酸性水溶液中分離而得到。
具體實施例方式
本發(fā)明使用的氟硅酸鹽玻璃粉末顆粒通常損耗其表面上的鈣，使粉末顆粒表面上的Si/Ca原子比與粉末顆粒中心區(qū)域的Si/Ca原子比的比值至少為2.0，優(yōu)選至少3.0，最優(yōu)選至少4.0。本發(fā)明的粉末顆粒的鈣含量自表面至中心區(qū)域呈漸近增長。
損耗區(qū)域的厚度依賴于各個特定狀況。然而，損耗區(qū)域優(yōu)選延伸至其厚度至少為10nm，優(yōu)選至少約20nm，最優(yōu)選至少約100nm。這些范圍特別適于所述氟硅酸鹽玻璃粉末在牙科的使用。為了其他目的，例如用于骨粘固劑，損耗區(qū)域可以更深，例如為200至300nm。
正如本領域所熟知的，通過對具有相當于粉末中心區(qū)域的組成的玻璃粉末進行表面處理，可制得氟硅酸鹽玻璃粉末。在表面處理過程中，單位體積中硅原子的數(shù)量保持基本恒定。通過確定相關原子比例與硅原子比例的百分比的商，可以得到單位體積中其他類型原子原子絕對數(shù)量的變化。表面的Si/Ca原子比與中心區(qū)域的Si/Ca原子比的比值由此成為表征氟硅酸鹽玻璃粉末的一個有用的值。
確定本發(fā)明玻璃粉末Ca損耗的表面測量，可以通過化學分析用電子能譜法(ESCA)獲得。該方法由R.S.Swingle II和W.M.Riggs在CriticalReviews in Analytical Chemistry，第5卷，第3期，第267至321頁，1975年和K.Levsen在“Chemie in unserer Zeit”，第40卷，第48至53頁，1976年中作出描述。在US4,376,835中概述了上述測量數(shù)據(jù)的基礎。
氟硅酸鹽玻璃粉末平均粒度(重均)至少為0.5μm，優(yōu)選至少1.0μm，最優(yōu)選至少3.0μm。以牙科使用為目的的平均粒度(重均)為1.0至20.0μm，優(yōu)選3.0至15.0μm，最優(yōu)選3.0至10.0μm。顆粒的最大粒度為150μm，優(yōu)選100μm，更優(yōu)選60μm。作為牙科粘合膠泥時，最大粒度為25μm，優(yōu)選20μm。為了獲得好的力學特性，粒度分布不過分窄是有利的，通常例如這可通過對粗料的傳統(tǒng)研磨和篩分即可達到。
氟硅酸鹽玻璃粉末通過具有本發(fā)明粉末中心區(qū)域均勻組分的玻璃粉末制備。以此為目標，描述于例如DE A 2,061,513和表1中的玻璃粉末均適合。通常通過在高于950℃的溫度下共同熔融起始組分、淬火并研磨從而獲得作為起始原料的玻璃粉末。例如起始組分可以是例如適量的DE A2,061,513中描述的化合物。
這樣得到的粉末再經(jīng)過表面處理。例如，用適當?shù)幕瘜W品除去Ca，可得到本發(fā)明的粉末。
例如，起始玻璃粉末表面用酸處理，優(yōu)選在室溫下。為達到該目的，使用含酸性基團的物質(zhì)，優(yōu)選能形成可溶性鈣鹽的物質(zhì)。粉末單元中大量液體，在一定程度上彌補個別鈣鹽水溶性差的缺陷。反應期從幾分鐘到幾天，這取決于所用酸的強度和濃度。
因此，例如，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、丙酸和高氯酸制備粉末。
所使用酸的濃度為0.01至10重量％，優(yōu)選0.05至3重量％。
相應的反應階段之后，粉末從溶液中分離出來，徹底沖洗使得粉末顆粒表面上沒有可溶性鈣鹽。最后將粉末干燥，優(yōu)選在70℃以上，過篩以得到所需的粒度分布。
所使用的酸越強，粉末與這種酸反應時間越長，則與混合溶液混合后的處理過程將越長。
有利的粉末表面特性允許在粘固劑混合物中使用特別高的粉末/液體比例，從而硬化后的材料具有高強度值?？梢允褂锰貏e反應性的混合液體具有相同的作用。此外，本發(fā)明粘固劑處理過程是可調(diào)節(jié)的，以適合使用者的需求。處理時間的長短幾乎不影響隨后的硬化過程，所以經(jīng)過較長反應過程，仍會發(fā)生迅速固化并較早出現(xiàn)對水不敏感性。
玻璃粉末可以與例如在DE A 2,061,513、DE A 2,439,882和DE A 2,101,889中所描述的常規(guī)聚羧酸水溶液混合，以形成牙科粘固劑或骨粘固劑。適合的聚羧酸為聚馬來酸、聚丙烯酸及其混合物，或共聚物，優(yōu)選馬來酸/丙烯酸共聚物和/或丙烯酸/衣康酸共聚物。不證自明地，在使用劇烈反應性玻璃粉末時，為了獲得滿意的硬化特性，將使用較低反應性的聚羧酸。
為加速并提高所述玻璃離聚物粘固劑的硬化，可用DE A 2,319,715中的方式在混合過程中加入螯合劑。不用常規(guī)使用的聚羧酸水溶液作為混合液體，玻璃粉末也可按照相應的比例與聚羧酸干粉末預混合，因為固體物質(zhì)之間并不進行相互反應。在這種情況下，用水作為混合液體，優(yōu)選螯合劑的水溶液，如果適當?shù)脑挘渲泻谐Ｒ?guī)添加劑例如抑菌劑。
為避免計量誤差并達到最佳的力學特性，粉末可以以預劑量形式使用。例如，用塑料容器計量玻璃粉末。然后，粘固劑既可以在所述塑料膠囊(capsule)中機械混合，也可以讓容器空著并手工制備混合物。在這種情況下，聚羧酸水溶液用例如滴瓶或注射器計量。本發(fā)明的粉末用于稱為搖動膠囊，例如根據(jù)DE A 2,324,296是合適的。預定量的粉末裝入準備就緒的所謂主隔室，同時液體被裝在側(cè)部夾子下的獨立襯墊中。通過向所述夾子施加壓力，液體通過一個孔噴入主隔室中，然后用于機械混合。在兩種膠囊中，純玻璃粉末可用預定量的玻璃粉末和干聚羧酸粉末混合物代替。那么液體組分為水或螯合劑水溶液。
如果玻璃粉末和干聚羧酸的混合物為丸狀，則使用它們特別有利。以此為目的，干聚羧酸在除去粗糙部分后以小顆粒形式使用。充分混合所述聚羧酸粉末和玻璃粉末后，可用常規(guī)制粒機械制備小丸。必須選擇壓緊壓力，從而在加入混合液體(例如，水或酒石酸水溶液)后，小丸仍能易處理為粘固劑。同時，另一方面，它們具有足夠的適用于運輸?shù)牧W穩(wěn)定性。通過這種方法制備的小丸允許經(jīng)過短暫溶解，例如在相應量的酒石酸溶液中之后，特別簡單的混合成為粘固劑糊。也可加入混合溶液，例如從滴瓶或注射器中加入。
根據(jù)本發(fā)明，聚(二烷基硅氧烷)可以為直鏈或環(huán)狀?？蛇M一步為不同的聚(二烷基硅氧烷)的摻合物，例如高動力粘度的聚(二甲基硅氧烷)和低動力粘度的聚(二甲基硅氧烷)的摻合物。優(yōu)選聚(二烷基硅氧烷)中的烷基基團為甲基。動力粘度范圍優(yōu)選25℃時約為1cSt至約100,000cSt[約1至約100,000mm2/s]，優(yōu)選25℃時約為100cSt至約10,000cSt[約100至約10,000mm2/s]，更優(yōu)選25℃時約為500cSt至約5,000cSt[約100至約10,000mm2/s]。在25℃時粘度約為1000cSt[約1000mm2/s]時，得到最佳結果。
根據(jù)本發(fā)明，氟硅酸鹽玻璃粉末顆粒優(yōu)選平均粒度約為0.5μm至約200μm，更優(yōu)選約為3μm至約150μm，更加優(yōu)選約為3μm至約100μm，并且特別是約為20μm至約80μm。
優(yōu)選酸性水溶液含有無機酸或有機酸。更優(yōu)選酸性水溶液含有有機酸，其中有機酸優(yōu)選為聚合物例如聚丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明，酸性水溶液的pH范圍為2至7。
本發(fā)明同樣涉及制備自硬化玻璃卡波姆組合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法用(a)具有末端羥基的聚(二烷基硅氧烷)，其中所述烷基基團含有1至4個碳原子；和(b)酸性水溶液，處理氟硅酸鹽玻璃粉末；并(c)將已處理的氟硅酸鹽玻璃粉末從酸性水溶液中分離出來。
本發(fā)明還涉及自硬化玻璃卡波姆組合物的用途，根據(jù)本發(fā)明，其作為(臨時)牙齒填充材料、牙科結合粘固劑和骨粘固劑的用途。本發(fā)明的自硬化玻璃卡波姆組合物也可用作整形外科手術中使用的骨替換材料，例如作為關節(jié)腔的植入或包膜材料。
實施例實施例1利用以下成分制備下述組合物(a)動力粘度為1000cSt的聚二甲基硅氧烷，用S20表示；(b)常規(guī)氟硅酸鹽玻璃粉末；和(c)常規(guī)聚丙烯酸酯水溶液。
用于制備組合物的氟硅酸鹽玻璃粉末和聚丙烯酸酯水溶液來自于3MESPE的A3 APLICAP膠囊。
各種成分的量列于表1中，其中5重量％另加的氟硅酸鹽玻璃粉末相當于約0.015g氟硅酸鹽玻璃粉末并且其中0.0015g S20相當于約1.6％另加的液體，加入常規(guī)聚丙烯酸酯水溶液中(約0.0920g)。
表1

實施例2實施例1制備的組合物用ACTA-磨損儀進行體外磨損評估，該儀器是一種三體磨損系統(tǒng)，設計為模擬口腔內(nèi)發(fā)生的磨損(參見de Gee等，1994，1996)。兩個參考材料(IFMC和KPFA；KPFA是3M ESPE的KetacMolar)作為對比測試。在測試中，兩個輪子(第一個輪子含有所要測試的樣品，而第二個輪子為對合牙)向不同方向旋轉(zhuǎn)，但有15％的圓周速度差異(稱為滑距)，同時圓周緊密接觸。測試樣品置于第一個輪子的圓周上。兩個輪子相互作用的力調(diào)整為約15N。兩個輪子均置于噴射于緩沖溶液中的米粉和白米殼的漿液中。在磨損測試中，食物在輪子之間擠壓，在測試樣品上形成磨損痕跡，在對照物兩側(cè)留下一個未觸及的區(qū)域以測試磨損程度。采用輪廓曲線測定儀對10個樣品進行評價測定磨損失去的材料。
在第一個輪子(尺寸約為10×15×3mm)中制備樣品。在固化過程中，實施例1的組合物儲存在37℃相對濕度為100％的烘箱中。固化之后，樣品用氰基丙烯酸酯膠粘貼在第一個輪子上。其后，濕研磨樣品輪直至獲得均勻的圓柱形外表面。用碳鼓(carburondrum)和鉆石輪在磨損測試儀上進行磨損研磨至粒度為1000。操作過程中，從外表面去除100μm厚度的層。隨后，在37℃，pH7.0條件下開始磨損試驗。1天、4天和8天后獲得磨損數(shù)據(jù)。所得數(shù)據(jù)顯示在表2中，其中數(shù)據(jù)低于60是可以接受的，其中較低數(shù)據(jù)指示較高硬度。
表2

表2中的數(shù)據(jù)表明樣品的硬度隨時間增加。從表2的數(shù)據(jù)中，可以得出結論，IFMC劣于根據(jù)本發(fā)明的組合物制備的全部測試樣品。另外，KPFA與本發(fā)明的樣品8P相比，表現(xiàn)出差的性能。
實施例3在本實施例中進行溶解性測試。測試進行如下。直徑約0.4至約0.6cm并且厚度約1至約1.5mm的硬化樣品重量確定作為參考。在測試中，這些樣品浸于各種pH值的水中，其中用檸檬酸調(diào)節(jié)pH。在pH值2.5下測試，因為其類似臼齒之間存在的pH。測試進行大約15天時間。在若干時間間隔確定測試樣品的重量，其中較大的重量損失表示材料較高的溶解性。數(shù)據(jù)表示為％溶解度(通過原始重量和指定階段的重量損失計算)并顯示在表3中。
表3

從表3的數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明組合物制備的樣品與市售材料KPFA相比，在溶解性能方面有改進。
權利要求
1.一種自硬化玻璃卡波姆組合物，可通過采用(a)具有末端羥基基團的聚(二烷基硅氧烷)，其中所述烷基基團含有1至4個碳原子；和(b)酸性水溶液，處理氟硅酸鹽玻璃粉末；并(c)將已處理的氟硅酸鹽玻璃粉末從所述酸性水溶液中分離而得到。
2.權利要求1所述的自硬化玻璃卡波姆組合物，其中所述聚(二烷基硅氧烷)為直鏈或環(huán)狀。
3.權利要求1或2所述的自硬化玻璃卡波姆組合物，其中所述聚(二烷基硅氧烷)中的所述烷基基團為甲基。
4.權利要求1-3任意一項所述的自硬化玻璃卡波姆組合物，其中所述聚(二烷基硅氧烷)在25℃時的動力粘度范圍約為1cSt至約100,000cSt。
5.權利要求1-4任意一項所述的自硬化玻璃卡波姆組合物，其中所述氟硅酸鹽玻璃粉末顆粒的平均粒度約為0.5至約200μm。
6.權利要求1-5任意一項所述的自硬化玻璃卡波姆組合物，其中所述酸性水溶液含有無機酸或有機酸。
7.權利要求6所述的自硬化玻璃卡波姆組合物，其中所述有機酸為聚合物。
8.權利要求1-7任意一項所述的自硬化玻璃卡波姆組合物，其中所述酸性水溶液的pH范圍為2至7。
9.自硬化玻璃卡波姆組合物的制備方法，其中采用(a)具有末端羥基基團的聚(二烷基硅氧烷)，其中所述烷基基團含有1至4個碳原子；和(b)酸性水溶液，處理氟硅酸鹽玻璃粉末；并(c)將已處理的氟硅酸鹽玻璃粉末從所述酸性水溶液中分離出來。
10.權利要求1-8任意一項所述的自硬化玻璃卡波姆組合物作為牙齒填充材料、牙科粘合膠泥、骨粘固劑或骨替換材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自硬化玻璃卡波姆組合物，通過采用(a)具有末端羥基基團的聚(二烷基硅氧烷)，其中所述烷基基團含有1至4個碳原子；和(b)酸性水溶液處理氟硅酸鹽玻璃粉末；和(c)將已處理過的氟硅酸鹽玻璃粉末從所述酸性水溶液中分離而得到。根據(jù)本發(fā)明的玻璃卡波姆組合物具有例如好的剛度和強度以及極好的氟化物釋放性。另外，如本發(fā)明所述的玻璃卡波姆組合物并不表現(xiàn)出收縮或膨脹，這一基本屬性使其可用作具有高強度和長期耐久性的空腔填料。而且，如本發(fā)明所述的玻璃卡波姆組合物對磨蝕和磨耗表現(xiàn)出更低敏感性、更強的剛度、更光滑的表面、更好的不褪色性，對例如骨組織具有更好的粘著性和更低的水敏感性。
文檔編號C03C14/00GK1809329SQ200480015458
公開日2006年7月26日 申請日期2004年6月3日 優(yōu)先權日2003年6月5日
發(fā)明者威廉·弗雷德里克·范登博斯, 雷蒙·尼古拉斯·布魯諾·范杜伊恩 申請人:健康玻璃基金會