專利名稱：用于增強(qiáng)有機(jī)和/或無機(jī)材料的玻璃絲、含有它們的復(fù)合材料與使用的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及“增強(qiáng)”的玻璃絲(“或纖維”)，即能增強(qiáng)有機(jī)和/或無機(jī)材料并可用作紡織紗的玻璃絲，這些絲能采用下述方法得到從位于一般采用焦耳效應(yīng)加熱的拉絲模下部模孔流出的熔融玻璃束進(jìn)行機(jī)械拉伸。
更具體地，本發(fā)明涉及具有高的比楊氏模量的玻璃絲，它們具有一種特別有利的SiO2-Al2O3-CaO-MgO類的四元組成。
增強(qiáng)玻璃絲的領(lǐng)域是玻璃工業(yè)中一種非常特別的領(lǐng)域。使用特有的玻璃組合物生產(chǎn)這些絲，因為根據(jù)前面指出的方法，應(yīng)該能夠?qū)⑺貌ＡЮ瞥芍睆綆孜⒚椎募?xì)絲形式，還應(yīng)該能形成可起增強(qiáng)作用的連續(xù)絲。
尤其是在航空的某些應(yīng)用中，尋求獲得在動力學(xué)條件能使用的大尺寸零件，因此它們能承受大的機(jī)械應(yīng)力。這些零件往往是以有機(jī)和/或無機(jī)材料和增強(qiáng)物為基的，其增強(qiáng)物例如呈玻璃絲形式，它通常占50％以上的體積。
通過改善增強(qiáng)物的機(jī)械性能，特別是在增強(qiáng)物的密度ρ不變，甚至更低的情況下的楊氏模量，達(dá)到改善這樣一些零件的機(jī)械性能，提高其零件的產(chǎn)率，這樣又提高了比楊氏模量(E/ρ)。
在用玻璃制成的增強(qiáng)絲的情況下，增強(qiáng)物的這些性能原則上是由構(gòu)成它們的玻璃組合物所決定的。人們最熟知用于增強(qiáng)有機(jī)和/或無機(jī)材料的玻璃絲是由玻璃E和R構(gòu)成的。
通常，玻璃E絲或者原樣，或者以織物形式用于構(gòu)成增強(qiáng)物?？梢岳撇Ａ的條件是非常有利的加工溫度相應(yīng)于玻璃粘度接近1000泊的溫度，這個溫度是相對低的，約1200℃，液相線溫度比加工溫度低約120℃，其去玻璃化速度是低的。
在電子與航空領(lǐng)域應(yīng)用的ASTM D 578-98標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的玻璃E組成如下(以重量百分?jǐn)?shù)計)52-56％SiO2、12-16％Al2O3、16-25CaO％、5-10％B2O3、0-5％MgO、0-2％Na2O+K2O、0-0.8％TiO2、0.05-0.4％Fe2O3、0-1％F2。
不過，玻璃E的比楊氏模量約33MPa.kg-1m3對于目標(biāo)應(yīng)用是不夠的。
在ASTM D 578-98標(biāo)準(zhǔn)中，描述了任選地其它無硼玻璃E增強(qiáng)絲。這些絲的組成如下(以重量百分?jǐn)?shù)計)52-62％SiO2、12-16％Al2O3、16-25CaO％、0-10％B2O3、0-5％MgO、0-2％Na2O+K2O、0-1.5％TiO2、0.05-0.8％Fe2O3、0-1％F2。
無硼玻璃E的拉制條件不與有硼玻璃E的拉制條件好，但是這些條件在經(jīng)濟(jì)上仍是可接受的。比楊氏模量依然是在與玻璃E性能相當(dāng)?shù)乃缴稀?br> 人們由US 4 199 364還知道具有改進(jìn)斷裂應(yīng)力的無硼和無氟玻璃E。這種玻璃特別地含有氧化鋰。
人們知道玻璃R具有高的機(jī)械性能，其比楊氏模量為約35.9MPa.kg-1m3。另一方面，熔化和拉制條件比提到的E類玻璃更受約束，因此其最后成本也更高。
FR-A-1 435 073給出了玻璃R的組成。其組成如下(以重量百分?jǐn)?shù)計)50-65％SiO2、20-30％Al2O3、2-10CaO％、5-20％MgO、15-25％CaO+MgO；SiO2/Al2O3＝2-2.8；MgO/SiO2＜0.3。
曾對提高玻璃絲的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行過其它試驗，但一般而言不利于拉制能力，這時加工變得更困難，或迫使人們改動現(xiàn)有的拉制設(shè)備。
因此，還需要有一些其成本盡可能接近于玻璃E的成本，而其機(jī)械性能水平可與玻璃R相比的增強(qiáng)玻璃絲。
本發(fā)明的目的是提供連續(xù)增強(qiáng)玻璃絲，其機(jī)械性能與玻璃R具有同一數(shù)量級，尤其涉及比楊氏模量，同時為在經(jīng)濟(jì)條件下獲得增強(qiáng)絲而具有令人滿意的熔化和拉制性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供不含氧化鋰的經(jīng)濟(jì)玻璃絲。
這些目的可借助下述玻璃絲達(dá)到，即其玻璃絲組合物基本上含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分
SiO250-65％Al2O312-20％CaO 13-16％MgO 6-12％B2O30-3％TiO20-3％Na2O+K2O ＜2％F20-1％Fe2O3＜1％。
二氧化硅SiO2是構(gòu)成本發(fā)明玻璃網(wǎng)絡(luò)(réseau des verres)的其中一種氧化物，對其穩(wěn)定性起到一種實質(zhì)性的作用。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，二氧化硅含量低于50％時，玻璃粘度變得太低，拉制時就會增加去玻璃化的危險性。超過65％時，這種玻璃變得非常粘稠，于是難以熔化。優(yōu)選地，二氧化硅的含量是56-61％。
氧化鋁Al2O3也是本發(fā)明玻璃網(wǎng)絡(luò)的一種構(gòu)造物，與二氧化硅結(jié)合時可對其模量起到一種實質(zhì)性的作用。在本發(fā)明確定的限度范圍，這種氧化物百分?jǐn)?shù)降低低于12％會使液相線溫度升高，而這種氧化物百分?jǐn)?shù)增加太高超過20％會導(dǎo)致出現(xiàn)去玻璃化的危險性與粘度增加。優(yōu)選地，選擇組合物的氧化鋁含量是14-18％。有利地，二氧化硅和氧化鋁的含量之和高于70％，這樣能夠得到有意義的比楊氏模量值。
石灰CaO可以調(diào)節(jié)粘度與控制玻璃的去玻璃化。CaO含量優(yōu)選地是13-16％。
氧化鎂MgO完全與CaO一樣，它起流化劑的作用，還對比楊氏模量起到有利的作用。MgO的含量是6-12％，優(yōu)選地8-10％。優(yōu)選地，CaO/MgO重量比高于或等于1.40，有利地低于或等于1.8。
還優(yōu)選地，Al2O3與MgO的含量之和高于或等于24％，這樣能夠得到十分令人滿意的比楊氏模量值和良好的拉制條件。
氧化硼B(yǎng)2O3起流化劑的作用。為了避免揮發(fā)和放出污染物問題，它在本發(fā)明組合物中的含量被限制到3％，優(yōu)選地2％。
二氧化鈦起流化劑的作用，還有助于提高比楊氏模量。它可以作為雜質(zhì)存在(在這種組合物中的含量這時是0-0.6％)或可以有意添加。在后一種情況下，必需使用非常見原料，于是增加了這種組合物的成本。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，只是二氧化鈦含量低于3％，優(yōu)選地低于2％時，添加TiO2才有利。
往本發(fā)明的組合物中可以加入Na2O和K2O，這樣有助于制約去玻璃化作用，以及任選地降低玻璃粘度。然而，Na2O和K2O的含量應(yīng)該仍低于2％，以便避免損害性地降低玻璃水解強(qiáng)度。優(yōu)選地該組合物含有0.8％以下的這兩種氧化物。
這種組合物可以有氟F2，它有助于玻璃熔化和拉制。不過，它的含量限于1％，因為超過這個含量可能有放出污染物，腐蝕爐子耐火材料的危險。
鐵氧化物(以Fe2O3形式表示)一般作為雜質(zhì)存在于本發(fā)明的組合物中。Fe2O3含量仍應(yīng)該低于1％，優(yōu)選地低于0.8％，以便不會嚴(yán)重?fù)p害絲的顏色與拉制設(shè)備的運(yùn)行，特別是在爐子中的傳熱。
本發(fā)明的玻璃絲沒有氧化鋰。這種氧化物除其高成本外還對玻璃的水解強(qiáng)度有負(fù)影響。
優(yōu)選地，這些玻璃絲基本上含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分SiO256-61％Al2O314-18％CaO 13-16％MgO 8-10％B2O30-2％TiO20-2％Na2O+K2O ＜0.8％F20-1％Fe2O3＜0.8％。
特別有利地，這些組合物的Al2O3/(Al2O3-CaO-MgO)重量比是0.4-0.44，優(yōu)選地小于0.42，這樣能夠得到液相線溫度低于或等于1250℃的玻璃。
使用前面描述組合物的玻璃，按照下述方法可以得到本發(fā)明的玻璃絲將從一個或多個拉絲模下部多個?？琢鞒龅亩喙扇廴诓Ａ斐梢粋€或多個連續(xù)絲層，然后將這些細(xì)絲合并成一根或多根絲，將這些絲收集在運(yùn)動的支承件上?？赡苌婕耙环N旋轉(zhuǎn)支承件，這時將這些絲以卷的形式進(jìn)行收集，或可能涉及一種平移支承件，這時使用一種部件切斷這些絲，而這種部件也用于拉伸它們，或使用一種部件噴射這些絲，而這種部件用于拉伸它們形成一種墊(mat)。
得到的這些絲任選地能進(jìn)行其它的轉(zhuǎn)變操作，它們因此呈不同的形式連續(xù)絲或切斷絲、飾帶、帶或墊，這些絲由直徑約5-30微米的細(xì)絲構(gòu)成。
加到拉絲模的熔融玻璃是由純原料，或往往是天然原料(即可以含有微量狀態(tài)的雜質(zhì))得到的，因此這些原料按照適當(dāng)比例進(jìn)行混合，再進(jìn)行熔化。熔融玻璃的溫度可按照傳統(tǒng)方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，一般能夠進(jìn)行拉制，并且避免出現(xiàn)去玻璃化問題。在將它們合并呈絲形式之前，這些細(xì)絲通常涂敷一種膠料組合物，其目的在于防止它們磨損，因此有利于它們與這些增強(qiáng)材料最后合并。
由本發(fā)明的絲所得到的復(fù)合材料含有至少一種有機(jī)材料和/或至少一種無機(jī)材料和玻璃絲，至少一部分絲是本發(fā)明的絲。
下面的實施例能夠說明而不限制本發(fā)明。
具有表1列出的以重量百分?jǐn)?shù)表示的組成的熔融玻璃經(jīng)拉伸得到由直徑17μm玻璃細(xì)絲組成的玻璃絲。
將玻璃粘度等于103泊(分帕.秒)的溫度記為T(logη＝3)。
玻璃液相線溫度記為T液相線，它相應(yīng)于玻璃中可去玻璃化最難熔相具有零生長速度，因此相應(yīng)于這個去玻璃化相的熔化溫度的溫度。
再轉(zhuǎn)到比楊氏模量值，它相應(yīng)于楊氏模量(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM C 1259-01測量的)與測量時所使用玻璃試樣的密度的比。
作為對比實例給出了玻璃E和R的測量結(jié)果。
顯然，本發(fā)明的這些實施例在熔化和拉制性能與機(jī)械性能之間有極佳的折衷。這些拉制性能是特別有利的，液相線溫度至多等于1280℃(比玻璃R的低)時更如此。拉制范圍是正的，特別是T(logη＝3)與T液相線之差約10-50℃。
本發(fā)明組合物的比楊氏模量與玻璃R具有同樣的數(shù)量級，但比玻璃E高得多。
使用本發(fā)明玻璃達(dá)到的機(jī)械性能與玻璃R具有明顯同樣的水平，同時顯著地降低了拉制溫度，接近于玻璃E所達(dá)到的值。
本發(fā)明的玻璃絲比玻璃R絲更經(jīng)濟(jì)，因此在某些應(yīng)用中，特別是航空應(yīng)用中，或增強(qiáng)直升飛機(jī)槳葉或光纜時，都可以用這些玻璃絲代替玻璃R絲。
表權(quán)利要求
1.增強(qiáng)玻璃絲，其組合物基本上含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分SiO250-65％Al2O312-20％CaO 13-16％MgO 6-12％B2O30-3％TiO20-3％Na2O+K2O ＜2％F20-1％Fe2O3＜1％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃絲，其特征在于該組合物包含MgO+Al2O3，其含量高于24％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃絲，其特征在于該組合物包含SiO2+Al2O3，其含量高于或等于70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項權(quán)利要求所述的玻璃絲，其特征在于該組合物的Al2O3/(Al2O3+CaO+MgO)重量比是0.40-0.44，優(yōu)選地小于0.42。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項權(quán)利要求所述的玻璃絲，其特征在于該組合物的CaO/MgO重量比高于或等于1.40，優(yōu)選地小于或等于1.8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項權(quán)利要求所述的玻璃絲，其特征在于該組合物基本上含有下述組分SiO256-61％Al2O314-18％CaO 13-16％MgO 8-10％B2O30-2％TiO20-2％Na2O+K2O ＜0.8％F20-1％Fe2O3＜0.8％.
7.玻璃絲與一種或多種有機(jī)和/或無機(jī)材料的復(fù)合材料，其特征在于它含有權(quán)利要求1-6中任一項權(quán)利要求所述的玻璃絲。
8.能生產(chǎn)增強(qiáng)玻璃絲的玻璃組合物，其組合物基本上含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分SiO250-65％Al2O312-20％CaO 13-16％MgO 6-12％B2O30-3％TiO20-3％Na2O+K2O ＜2％F20-1％Fe2O3＜1％.
全文摘要
本發(fā)明涉及增強(qiáng)玻璃絲，其組合物含有在下述確定范圍內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分SiO
文檔編號C03C3/087GK1802327SQ200480015986
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日
發(fā)明者E·勒孔特, S·克勒 申請人:法國圣戈班韋特羅特斯有限公司