專利名稱：尤其用于生產(chǎn)基材的鈉鈣硅玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于轉(zhuǎn)變成玻璃帶的玻璃組合物，特別是適合于采用“浮法”轉(zhuǎn)變成玻璃帶的玻璃組合物，其中可以切割出耐熱玻璃板。這些玻璃板尤其可以用于生產(chǎn)基材，這些基材用于生產(chǎn)發(fā)射顯示屏(écrans)，例如等離子體顯示屏、場致發(fā)光顯示屏和冷陰極顯示屏(場致發(fā)射顯示-FED)或防火玻璃窗。
生產(chǎn)這樣一些基材所使用的玻璃是一種屬于通常用于生產(chǎn)建筑物或汽車玻璃窗的鈉鈣硅玻璃類玻璃。如果這類玻璃在涉及耐化學(xué)腐蝕性、平面度和它有的這些缺陷方面是令人滿意的，則在黃化性方面的性能水平對于目標應(yīng)用就顯得不足。
生產(chǎn)發(fā)射顯示屏?xí)r，這種基材要經(jīng)受多次處理，其目的是使其尺寸穩(wěn)定以及使一組不同的化合物層固定，例如沉積在表面上的瓷漆。為了固定這些具有不同厚度的層，這種基材一般在高于550℃的溫度下進行熱處理。對此，重要的是使得所使用玻璃的膨脹系數(shù)與沉積在其表面上的化合物的膨脹系數(shù)為同一數(shù)量級，從而避免出現(xiàn)裂紋。如果鈉鈣硅玻璃一般具有合適的膨脹系數(shù)，而其溫度穩(wěn)定性不足時，就有必要將它置于矯正板上，以避免在熱處理時出現(xiàn)任何變形。
另外，還觀察到，帶有以熱處理銀為基的層的鈉鈣硅玻璃基材易于顯黃色彩。人們將這種黃化現(xiàn)象歸因于Ag+離子在玻璃中遷移，其離子然后還原成Ag0膠體微粒形式，它吸收390-420nm波長的光。玻璃黃化有助于使圖像質(zhì)量變差。
生產(chǎn)防火玻璃窗所使用的玻璃屬于硼硅玻璃。這種玻璃具有良好的耐熱性和耐熱沖擊性，其特征在于相對低的膨脹系數(shù)。由此可見這類玻璃的機械強度不可能通過熱淬火得到顯著地改善，因為它不允許在玻璃中有強應(yīng)力蔓延。
在WO-A-96/11887中描述了一些能夠得到玻璃板或基材的玻璃組合物，這些玻璃板或基材在約550-600℃下熱處理時幾乎不變形，還能經(jīng)受熱淬火。涉及具有等離子體顯示屏所需性能的玻璃組合物，這些組合物使用不多的氧化鋁或不使用氧化鋁Al2O3(0-18％)，高比率的氧化鋯ZrO2(6.5-20％)，而SiO2含量不超過63％。
在FR-A-2 578 550中也描述了一些能夠提供熱穩(wěn)定基材的組合物，它們含有氧化鋁(0-5％)和氧化鋯(5-10％)。
但是，在這些組合物中無論使用這一種組合物或另一種組合物，但都有玻璃的黃化現(xiàn)象存在。因此，還需要有改進的玻璃組合物，它們能夠得到黃化程度盡可能低的玻璃。
本發(fā)明的目的是提出一種玻璃組合物，使用這種組合物能夠生產(chǎn)出具有改進抗黃化性能的板或基材，它們還保持前面提到的性能，特別是至少與已知鈉鈣硅玻璃(verre silico-sodo-calcique)相當(dāng)?shù)臒崤蛎浵禂?shù)α。
本發(fā)明的目的是一種玻璃組合物，它們用于生產(chǎn)熱穩(wěn)定的基材或板，這種組合物含有下述組分，其重量比如下SiO267-75％Al2O30.5-1％ZrO22-7％Na2O 2-9％K2O 4-11％MgO 0-5％CaO 5-10％SrO 5-12％BaO 0-3％B2O30-3％Li2O 0-2％還具有下述關(guān)系Na2O+K2O＞10％MgO+CaO+SrO+BaO＞12％所述組合物的熱膨脹系數(shù)是80-90×10-7/℃，特別地低于85×10-7/℃，優(yōu)選地81-84×10-7/℃。
使用本發(fā)明組合物得到的這些基材或板能經(jīng)受住其應(yīng)用(例如等離子顯示屏)所需要的熱處理，還具有與鈉鈣硅玻璃相比較低的黃化程度。改善玻璃黃化現(xiàn)象在于限制出現(xiàn)黃色，但這種改善不會損害玻璃的其它性能。
減少黃化基于選擇高SiO2含量(等于或高于67％)、非常低的Al2O3含量(0.5-1％)和低ZrO2含量(2-7％)。借助于由本發(fā)明確定得到的組分組合，可以得到其熱膨脹系數(shù)與傳統(tǒng)鈉鈣硅玻璃的熱膨脹系數(shù)仍為同一數(shù)量級的玻璃，即它在溫度20-300℃下測量的熱膨脹系數(shù)是80-90×10-7/℃，特別地低于85×10-7/℃，優(yōu)選地81-84×10-7/℃。
上述組分組合還能夠得到下退火溫度(“應(yīng)變點(strain point)”)高于570℃，優(yōu)選地高于580℃的玻璃，其溫度高于傳統(tǒng)鈉鈣硅玻璃下退火溫度約至少70℃。由此可知，在相應(yīng)于玻璃粘度約1014.5泊(poises)的這個溫度的應(yīng)變點以下，這種玻璃不再有任何的粘稠特性。因此，這種應(yīng)變點是一個評價玻璃溫度穩(wěn)定性的有意義的基準點。本發(fā)明玻璃的應(yīng)變點可與已知用于生產(chǎn)顯示屏的其它玻璃所達到的應(yīng)變點相比(參見WO 96/11 887和FR 2 758 550)。
本發(fā)明的玻璃在25℃的密度一般小于3，優(yōu)選地約2.7，這個密度可與用于生產(chǎn)顯示屏的現(xiàn)有玻璃的密度相比。
本發(fā)明的玻璃非常適合于與浮法配合的熔化技術(shù)，其浮法操作是讓玻璃漂浮于熔融金屬浴，特別是鉛浴上。它們只會給在這類爐中通常使用的AZS(氧化鋁-氧化鋯-二氧化硅)類耐火材料帶來非常低的腐蝕。
本發(fā)明的玻璃能很容易熔化，并且可以在與生產(chǎn)通常鈉鈣硅玻璃所保持溫度具有同樣數(shù)量級的溫度下轉(zhuǎn)化成玻璃帶。
因此，它們的液相線溫度Tliq一般相應(yīng)于可玻璃化原料的熔化溫度，至多1180℃，特別地1130-1170℃。對于一個粘度(η，泊)，例如logη＝3.5，這些玻璃還具有一個至少等于1160℃，特別地1160-1200℃的溫度。這個溫度對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說相應(yīng)于進行玻璃成型操作的理想粘度。
本發(fā)明的組合物有一個由溫差Tlogη＝3.5-Tliq(相應(yīng)于能夠進行玻璃熔化和成型的溫度區(qū)域)為至少10-30℃所確定的“加工平臺”。這個平臺盡管很窄，但足以保證在良好條件下成型，特別是與爐子同時運行還沒有什么大的危險。
下面確定了本發(fā)明玻璃組合物中這些組分的作用。
SiO2起作一個十分重要的作用。它的含量必須等于或高于67％，然而不要超過75％更高些時，可玻璃化混合物熔化和玻璃精煉需要高溫，而這種高溫會造成爐子耐火材料過早摩損。二氧化硅低于67重量％時，玻璃性能，特別是黃化性能會降低。較好適應(yīng)于在熔化金屬浴上漂浮條件并具有更好性能的玻璃是67-71重量％SiO2。
氧化鋁起穩(wěn)定劑的作用。它有助于增加玻璃的耐化學(xué)腐蝕性和提高應(yīng)變點。
ZrO2也起穩(wěn)定劑的作用。這種氧化物在一定范圍內(nèi)增加玻璃的耐化學(xué)腐蝕性和有利于提高應(yīng)變點。ZrO2的百分數(shù)一般不超過7重量％，以便不損害這種熔化。如果這種氧化物難以熔化，其優(yōu)點是只是適當(dāng)增加本發(fā)明玻璃在高溫下的粘度，其它的氧化物，像二氧化硅或氧化鋁則不同。使用ZrO2能夠避免往這些玻璃中加入像B2O3之類的氧化物或增加堿金屬氧化物的量，這些氧化物的其中一個作用是降低玻璃粘度。
氧化鋁和氧化鋯起作足夠類似的作用Al3O2和ZrO2的含量之和優(yōu)選地低于6％。
氧化物Na2O和K2O在前面指出的范圍內(nèi)能夠保持玻璃的熔化溫度和在高溫下的粘度。為此，這些氧化物的和依然等于或高于10％，優(yōu)選地是10-15％。與傳統(tǒng)的鈉鈣硅玻璃相反，Na2O和K2O的存在能夠顯著增加耐化學(xué)腐蝕性，特別是耐水解性以及其電阻率。期望增加Na2O和K2O總含量時，優(yōu)選的是增加K2O的含量，因為這樣能夠使玻璃流化，不會過分降低應(yīng)變點。有利地，Na2O含量與K2O含量的重量比低于或等于0.7。
堿土金屬氧化物的作用在總體上是提高應(yīng)變點一般而言，它們的總含量，特別是MgO、CaO、SrO和BaO的總含量高于12％，優(yōu)選地高于或等于15％。
超過約15％，增加了玻璃的反玻璃化能力，并且可能變得與通過玻璃在熔化金屬浴上漂浮生產(chǎn)玻璃的條件不相容。其實質(zhì)性的是CaO和MgO能夠增加應(yīng)變點值。
為了將玻璃的反玻璃化作用保持在可接受的范圍內(nèi)，CaO和MgO的重量含量分別不超過5％和10％。
BaO和SrO能夠增加玻璃的耐化學(xué)腐蝕性，BaO的作用也是降低熔化溫度以及在高溫下的粘度。
氧化硼(B2O3)是任選的?？梢蕴砑舆@種晶格結(jié)構(gòu)氧化物或SiO2取代所述的氧化物。它可降低可玻璃化混合物的熔化溫度以及在高溫下的玻璃粘度。它還可降低玻璃去玻璃化的能力，特別是同時還避免升高液相線溫度。
氧化鋰(Li2O)也是任選的。它加入玻璃中的量可以不超過2％，特別是其作用在于降低熔化溫度。
總體上，本發(fā)明玻璃的熔化仍在可接受的溫度范圍內(nèi)，其條件是SiO2、Al2O3和ZrO2的含量之和依然等于或低于83％，優(yōu)選地80％?！翱山邮艿姆秶痹谶@里應(yīng)該理解是相應(yīng)于一種粘度η(例如logη＝2)的玻璃溫度不超過約1560□，優(yōu)選地1550□。
本發(fā)明的優(yōu)選玻璃組合物含有下述組分，其比例如下SiO267-75％Al2O30.5-1％ZrO22-5％Na2O 24％K2O 7-11％MgO 0-2％CaO 6-10％SrO 6-12％BaO 0-2％B2O30-3％Li2O 0-2％。
本發(fā)明的玻璃組合物可以用于生產(chǎn)耐熱玻璃板，特別用于生產(chǎn)等離子體、場致發(fā)光或冷陰極類顯示屏的基材。由通過玻璃漂浮在熔化金屬浴上所得到的連續(xù)玻璃帶經(jīng)切割玻璃板可以得到這些基材。其玻璃厚度可以是0.5mm-10mm。
這些玻璃板還可以用于生產(chǎn)防火玻璃窗，特別是通過切割浮法玻璃帶也可以得到它們。
通過下表1中匯集的實施例將更好地了解本發(fā)明組合物所具有的優(yōu)點。
實施例1-4描述了本發(fā)明的玻璃組合物。實施例5的玻璃相應(yīng)于按照浮法生產(chǎn)玻璃帶時所使用的通常鈉鈣硅玻璃組合物。實施例6的玻璃是ASAHI以商品名PD200銷售的玻璃，這種玻璃適合于生產(chǎn)發(fā)射顯示屏。
每個實施例的重量含量和所得到玻璃的性能值都匯集于這個表中下退火溫度(應(yīng)變點)、熱膨脹系數(shù)α25-300℃、b*、Tliq-Tlogη＝3.5、Tlogη＝2和密度。
b*值代表玻璃黃化程度。它是按照下述方式測量的根據(jù)所述的“濺射法”在玻璃表面沉積一層金屬銀。然后，這種玻璃以速度10℃/min加熱到580℃，在這個溫度保持30min，然后以速度5°/min冷卻到室溫。將這種玻璃浸沒在HNO3溶液中，以除去銀層。采用國際照明委員會(C.I.E.)于1931年描述的比色標準觀察器，使用光源D65測量了色座標b*。
根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的方法測量了其它的性能。
如實施例1-4所表明的，本發(fā)明的玻璃在熱處理后的黃化程度明顯低于實施例5的鈉鈣硅玻璃或?qū)嵤├?顯示屏玻璃的黃化程度。
應(yīng)指出，與上述參比玻璃相比，其系數(shù)α保持一個令人滿意的值，高于80×10-7/℃。
本發(fā)明玻璃的應(yīng)變點比鈉鈣硅玻璃高得多，與顯示屏玻璃相比也有改善。
另外，在浮法條件下能毫無問題地生產(chǎn)本發(fā)明的玻璃，不管是在爐子中或在熔化金屬浴上漂浮熔化，因為溫度Tlogη＝3,5與液相線溫度Tliq之差仍是正的。
表1

權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)熱穩(wěn)定基材或熱穩(wěn)定板的玻璃組合物，其特征在于它含有下述組分，其重量比如下SiO267-75％Al2O330.5-1％ZrO22-7％Na2O 2-9％K2O 4-11％MgO0-5％CaO5-10％SrO5-12％BaO0-3％B2O30-3％Li2O 0-2％還具有下述關(guān)系Na2O+K2O＞10％，MgO+CaO+SrO+BaO＞12％，所述組合物的熱膨脹系數(shù)是80-90×10-7/℃，特別地低于85×10-7/℃，優(yōu)選地是81-84×10-7℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于MgO、CaO、SrO和BaO的含量之和高于或等于15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于Na2O和K2O的含量之和是10-15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于Na2O含量與K2O含量的重量比低于或等于0.7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于SiO2的含量低于71％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于Al2O3和ZrO2的含量之和低于或等于6％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它含有下述組分，其重量比如下SiO267-75％Al2O330.5-1％ZrO22-5％Na2O 2-4％K2O 7-11％MgO0-2％CaO6-10％SrO6-12％BaO0-2％B2O30-3％Li2O 0-2％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它的應(yīng)變點高于570℃，優(yōu)選地高于580℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它的液相線溫度Tliq至多1180℃，優(yōu)選地是1130-1170℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于在溫度至少等于1160℃，優(yōu)選地1160-1200℃下，它具有相應(yīng)于logη＝3.5的粘度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于在溫度不超過1560℃，優(yōu)選地1550℃下，它具有相應(yīng)于logη＝2的粘度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它在25℃的密度小于3，優(yōu)選地約2.7。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項權(quán)利要求所述的組合物在生產(chǎn)等離子體型、場致發(fā)光類發(fā)射顯示屏或冷陰極顯示屏基材中的應(yīng)用，其特別地是用玻璃漂浮在熔化金屬浴上得到玻璃帶所切割的玻璃板得到的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項權(quán)利要求所述的組合物在生產(chǎn)防火玻璃窗中的應(yīng)用，其特別地是用玻璃漂浮在熔化金屬浴上得到玻璃帶所切割的玻璃板得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)基材或熱穩(wěn)定板的玻璃組合物，該組合物含有下述組分，其重量比如下67－75重量％SiO
文檔編號C03C3/087GK1784362SQ200480012032
公開日2006年6月7日 申請日期2004年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月7日
發(fā)明者C·古拉斯 申請人:法國圣戈班玻璃廠