專利名稱：基于硫酸鈣的組合物及其制造方法
技術領域：
本揭示內容一般是關于基于石膏和基于硫酸鈣的組合物及其制造方法，且更特別的是關于建筑級石膏型組合物及其制造方法。
背景技術：
在多種工業(yè)中，特別是建筑工業(yè)中使用基于石膏和硫酸鈣的組合物和化合物。例如，石膏粉飾廣泛用于建筑產品中(如自動調平器)，例如用于澆注樓板技術和修補砂漿中。利用加熱從石膏或硫酸鈣二水合物(CaSO4·2H2O)中驅除水分以形成硫酸鈣半水合物(CaSO4·H2O)，其一般可制造這些產品中所用的石膏粉飾。石膏粉飾也被稱為熟石膏或灰泥。
可使用許多方法來執(zhí)行脫水或煅燒。例如可通過在高溫下急驟干燥、在大鍋中蒸煮、在熔爐或旋轉窯中加熱、使用蒸汽或在水懸浮液中蒸煮來執(zhí)行煅燒。許多這些不同的技術可產生具有廣泛組成和特性的灰泥，但一般形成兩種類型α-半水合物型和β-半水合物型。通過水的量而將這兩種類型彼此區(qū)分，水是制造具有精研磨粉末狀半水合物的可澆注灰漿所必需的，為α-半水合物時，每100g灰泥需要小于約50ml的水，而為β-半水合物時，需要大體上超過此量的水，通常每100g半水合物灰泥需要大于70ml水。此水量被稱為需水量。
已知用于制造適合建筑材料的α硫酸鈣半水合物的方法，其由從燒褐煤的發(fā)電廠排放的廢氣中脫硫而獲得的潮濕細分的石膏而制得，特別是由濕的廢氣脫硫單元中廢氣脫硫而獲得的石膏(稱為脫硫石膏或DSG)制得。此方法通過在飽和水蒸汽存在下，再結晶轉化DSG中所含有的硫酸鈣二水合物而進行。
已知用于將硫酸鈣二水合物轉化為α硫酸鈣半水合物的不同方法。一種用于從天然石膏中制造α-半水合物的所述方法在《烏爾曼斯工業(yè)化學百科全書》(Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry)1976年第12期第301頁中有所描述。在此方法中，將硫酸鈣二水合物片，即天然產生的石膏片放入壓熱器內并在飽和水蒸汽的存在下，在266°F到275°F的溫度下，在壓熱器中將其轉化為α-半水合物片。將此α-半水合物產物在半水合物轉化回硫酸鈣二水合物的溫度(約-113°F)之上干燥并研磨成粉以用于進一步使用。
更特別地，將從天然沉積物中移除的石膏分解為150到300毫米(mm)的粒度、填充入籃中并放入籃中的壓熱器內。將壓熱器直接或間接以266°F到275°F的蒸汽加熱。根據(jù)飽和水蒸汽曲線，控制加熱以便在約4小時內建立4到5巴(bar)(0.4到0.5MPa)的壓力。通過此方法將硫酸鈣二水合物轉化為α-半水合物通?；ㄙM至少6小時。接著將壓熱器倒空。將α-半水石膏引入籃中的干燥室內并在約221°F的標準壓力下干燥并隨后精研磨。在材料片的表面區(qū)域，輪廓分明的α-半水合物結晶以類似針樣的形狀生長。圖1顯示通過此方法所獲得的α-半水合物的針樣結晶實例的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片。
可將用于控制pH值和用于改變結晶圖案的添加劑計量供應到壓熱器中并獲得具有各種特性的α-半水合物產物。然而，在此已知方法中，昂貴的凈化步驟十分費事。在此方法中，明顯的α-半水合物結晶的出現(xiàn)更多是出于偶然，且并未提供有關結晶圖案和所形成結晶表面微細結構的控制方法。
為了試圖解決此問題，例如頒予Koslowski的美國專利第5,015,449號中所述的方法在介于0.1到14N/mm2(MPa)的壓力下使潮濕細粒狀石膏(硫酸鈣二水合物)形成模制體。Koslowski稱當通過大于16N/mm2的壓力下擠壓硫酸鈣二水合物而形成模制體時，“過程之一獲得模制或成型體，但其不耐高壓加熱而形成破碎或斷裂并在高壓處理期間受到破壞”。Koslowski專欄7，第41-45行。
Koslowski中所揭示方法的模制石膏體具有總體積15到60體積％的孔隙體積，和總體積高于5體積％的含空氣孔隙體積。當原材料是濕的時，剩余的孔隙充滿了水。接著將模制體放入壓熱器內。通過將過程溫度控制在介于230°F和356°F的范圍內及通過壓熱器中的過程大氣的壓力來調節(jié)結晶生長和α-半水合物的結晶圖案。再結晶轉化之后，將模制體從壓熱器中移除并交付使用。
通過此方法產生棱柱狀α硫酸鈣半水合物結晶，圖2中顯示了此結晶的SEM顯微照片。用于產生這些結晶的方法的煅燒時間大約是每批4到7小時。就生產效率而言，這個長周期時間使得此方法困難且昂貴。
因而，迄今為止在此工業(yè)中存在解決上述缺陷和不足的需要。

發(fā)明內容
本揭示內容的實施例提供一種具有改良的結晶形態(tài)的硫酸鈣半水合物[α-型](“α-半水合物”)、制造α-半水合物的方法和用所揭示的α-半水合物來制造的產物。
簡要描述，產生具有改良結晶形態(tài)的α-半水合物的所述方法的一個實施例包括在高壓下使硫酸鈣二水合物形成一個坯塊，煅燒所述坯塊以使硫酸鈣二水合物轉化為α-半水合物、干燥此坯塊并視情況研磨此坯塊。在所揭示的α-半水合物的一個實施例中，所述α-半水合物結晶在一起生長以形成結晶簇，與由在小于或等于14兆帕斯卡(Mpa)的壓力下形成的坯塊而制成的α-半水合物的孔隙體積相比，其具有大體上減少的成團簇間孔隙體積。用所揭示α-半水合物制造的產物的一個實施例包括α-半水合物與水的混合物。


根據(jù)下列附圖，可更好的理解本揭示內容的許多方面。附圖中的組分無需按比例繪制。此外，同樣的參考數(shù)字指示遍及若干視圖的相應部分。
圖1是描繪通過煅燒硫酸鈣二水合物石而形成的現(xiàn)有技術硫酸鈣半水合物[α-型](“α-半水合物”)結晶的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片。
圖2是描繪通過煅燒經模制的硫酸鈣二水合物而形成的現(xiàn)有技術硫酸鈣半水合物結晶的SEM顯微照片。
圖3是描繪所揭示的改良α-半水合物結晶的SEM顯微照片。
圖4表示產生所揭示坯塊的含水量和壓力范圍，以及所產生坯塊的質量。
圖5圖解表示示范性坯塊與塊的煅燒速率。
圖6圖解表示使用現(xiàn)有技術方法所進行的貫穿煅燒塊內部的由石膏到半水合物的轉變率，證明現(xiàn)有技術方法需要相對長的煅燒時間。
圖7A-7D是顯示經增加的煅燒時間，Kerr-McGee石膏的結晶生長顯微圖。
圖8圖解表示中間工廠試驗與實驗室煅燒相比的壓熱器溫度。
圖9圖解表示已使用所揭示方法的一個實施例制成坯塊并煅燒的兩種不同人造石膏來源的煅燒速率。
圖10圖解表示使用所揭示方法的一個實施例，壓力的工藝變量對石膏到半水合物的煅燒速率的影響。
圖11是詳細說明實驗室規(guī)模的常規(guī)研磨設備設計的示意圖。
圖12圖解表示通過所揭示方法的一個實施例從不同石膏來源而制備的示范性半水合物材料的需水量。
圖13圖解表示通過所揭示方法的一個實施例，在制造坯塊時增加壓力而制備的各種半水合物材料的需水量。
圖14A-14I是說明示范性半水合物產物的結晶結構的顯微照片。注意圖14E是在不同的放大倍率下拍攝，且圖14I是比例。
圖15圖解表示通過所揭示方法的一個實施例，在制造坯塊時增加含水量而制備的示范性半水合物材料的需水量。
圖16圖解表示通過所揭示方法的一個實施例，向制造坯塊時所用的石膏添加示范性添加劑或直接將添加劑添加到坯塊中而制備的示范性半水合物材料的需水量。
圖17是說明使用所揭示方法的一個實施例而制備的示范性經煅燒坯塊的空隙含量的條形圖。
圖18是說明使用所揭示方法的一個實施例而制備的示范性未經煅燒坯塊的空隙含量的條形圖。
圖19圖解表示干燥時間對于通過所揭示方法的實施例而制成的示范性經煅燒但為濕的大坯塊的干燥率的影響。
圖20圖解表示在194°F下干燥/粉碎對于通過所揭示方法的實施例而制成的示范性經煅燒但為濕的大坯塊的干燥率的影響。
圖21圖解說明由α-半水合物制成的示范性產物的耐壓強度對飛灰取代沙的百分率的依賴性。
圖22A和22B是計算機產生的對于示范性原材料石膏的粒度和形狀分布數(shù)據(jù)的圖解說明。
圖23A-23C是計算機產生的對于圖9的石膏在受到所揭示方法的實施例加工之后粒度和形狀分布數(shù)據(jù)的圖解說明。
具體實施例方式
如之前所確認，石膏粉飾或硫酸鈣半水合物(CaSO4·H2O)[α-半水合物](下文中“α-半水合物”)及其制造方法具有過長的煅燒時間，且因此昂貴，且并非總是足以產生一致的α-半水合物。為試圖解決一些此等問題，已經開發(fā)其它用于制造α-半水合物的方法，其包括昂貴的添加劑和/或復雜的安裝及操作過程，常導致過長的煅燒時間卻仍然不能產生具有最佳結晶結構的α-半水合物。因此，需要的是可快速及容易地產生具有最佳結晶結構的α-半水合物以用于產生堅固的石膏粉飾產物。本發(fā)明所揭示的是一種改良的α-半水合物產物，其更為理想地形成，以在隨后的研磨和干燥之后產生高強度、低需水量的灰泥。另外，此改良的α-半水合物的制造方法比其它已知的產生α-半水合物的方法更容易且更有效。
現(xiàn)參看圖3，其顯示的是所揭示的改良α-半水合物結晶的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片。已知α-半水合物的單晶具有大約20微米(μm)的平均粒徑(圖2)。從圖3中顯微照片的比例可以看出，改良的α-半水合物結晶簇或團的平均粒徑是約100μm。從圖1和2的α-半水合物結晶的比較中可見，圖3的改良α-半水合物簇具有更小的孔隙體積，且所揭示的α-半水合物結晶簇比圖1和2的針樣或柱形結晶更大且更接近塊狀。此“更接近塊狀”的結晶結構導致材料的改良特性，例如減少的需水量。更接近塊狀的結晶導致更有效的填充體積，其減少用于產生所要灰漿的水量。除了形狀特征之外，粒度也對需水量特性有影響。球形或塊狀結晶的廣泛粒度分布提供最大的填充效率和最低的需水量。
用于制造α-半水合物的方法的一個示范性實施例包括在高壓下使硫酸鈣二水合物(CaSO4·2H2O)(下文中“二水合物”)形成一個坯塊、煅燒所述坯塊以使硫酸鈣二水合物轉化為α硫酸鈣半水合物、干燥此坯塊并視情況研磨此坯塊。用于形成坯塊的二水合物包括來自于地球上的礦和采石場的天然石膏，以及來自于多種化學過程的副產物石膏。這些化學過程的一些實例包括廢氣脫硫、二氧化鈦的生產、基于磷酸鹽的肥料的生產、來自于化學過程的廢硫酸液流的中和或有機酸及其鹽(例如檸檬酸、檸檬酸鹽等)的生產。來自于石膏產物的再循環(huán)石膏也適于此方法。二水合物材料的特別實例包括(但不限于)Lambton脫硫石膏(LDSG)、Kerr-McGee石膏(KMG)、來自于加拿大安大略省杜魯伯附近的天然石膏、來自于美國愛荷華州道奇附近的天然石膏(“道奇堡石膏粉”)和再循環(huán)石膏板核心。
與現(xiàn)有技術中所指導的相反，本發(fā)明者出人意料地已確定在高壓下形成二水合物坯塊可得到在煅燒過程中不會斷裂或破壞的坯塊。應注意，對于一些形成壓力和自由含水量的組合，可觀察到一些較小的破裂，但此破裂既不破壞坯塊也不妨礙其使用。對于每一種研究材料而言，可以達到用以產生不斷裂坯塊的形成高壓和自由含水量的最優(yōu)化組合。在一個實例中，可在大于約14兆帕斯卡(MPa)的壓力直到壓塊機幾乎無法工作的壓力(通常約320MPa)下形成坯塊。例如，當以相對較少的水或不添加水來壓縮二水合物時，在極高的壓力下(如約320MPa)，壓塊機開始發(fā)出高分貝水平的刺耳身，使得操作者即便使用耳保護，也不能忍受。對于已添加水的二水合物，在高壓下(如約320MPa)，坯塊開始粘住或附著于機器部件上。因而，可形成坯塊所處的壓力的上限主要是壓塊機的操作限度的函數(shù)。理論上，未來允許更大壓力的壓塊技術的進步可比當前所研究的壓力限度更為理想。
在另一實例中，可在約50到300Mpa的壓力下形成坯塊。在另一實例中，已確定在100到200Mpa的壓力下所形成的坯塊呈現(xiàn)出有益的特性。圖4顯示詳細說明可形成坯塊所處的壓力和水分區(qū)域的示意圖。這些工藝變量直接有助于充分產生和控制未經煅燒石膏產物的能力，本文中稱為所形成坯塊的“質量”。此坯塊的質量也是所用石膏原材料的函數(shù)。
有若干因素可影響坯塊制造的容易程度以及坯塊的總強度。坯塊的強度影響其運輸、傳送等而同時不受到破壞的能力?，F(xiàn)有技術描述了一種方法，由此在低于14Mpa的壓力下使石膏形成大小約10cm×20cm×20cm的塊。例如，本文所揭示方法中所用的坯塊可在大小變化，例如從約0.125(“較小”型)到125(“較大”型)立方英寸。在另一實例中，坯塊為約1到27立方英寸。已確定，在另一實例中，約1到8立方英寸的坯塊呈現(xiàn)有益特性。例如，坯塊可為底面大約2平方英寸厚1英寸。本文所用的術語“坯塊”指在壓力下形成的緊密成型的塊狀二水合物材料。例如，磚狀塊可(例如)為枕樣(如用于木炭烤肉架的木炭磚的形狀)、石垛樣、板樣、圓柱形、平板等。
在所揭示的高壓下形成的二水合物坯塊一般具有在15到21重量％范圍內的物理結合水。這是對于75到100％的純石膏而言。較佳的是85-100％的純石膏或17到21％的物理結合水，且最佳的是93到100％的純石膏或19.5到21％的物理結合水。
除了物理結合水之外，且不同于物理結合水，坯塊也可包括為利于加工(例如在坯塊的加工或形成期間潤滑坯塊并因而增加二水合物材料的可壓縮性)而添加到坯塊中的自由水。另外，添加到坯塊中的自由水可通過在煅燒坯塊期間協(xié)助熱傳導和/或再結晶而在再結晶過程中起輔助作用。使用特別的進料機制和生產規(guī)模的壓塊設備可制造無水坯塊或水分范圍僅大于0重量％至多12重量％。在一個實例中，自由水為坯塊的約1到5重量％。已確定，約2到3重量％的自由含水量在用于制造所揭示半水合物的所揭示方法中得到有益的結果。
在約248到284°F的溫度范圍內，煅燒所揭示的二水合物坯塊。如上所述在高壓下形成的二水合物坯塊以比傳統(tǒng)的完成石膏煅燒的速率更快的速率煅燒。例如，由圖5中可見，當使用KMG時，在少于大約1小時的煅燒期間，所揭示方法大體上完成了從二水合物到α-半水合物的轉化，而根據(jù)現(xiàn)有技術的較大塊在約3小時的時間范圍內僅完成約40％。
圖6進一步說明，若在3小時而非正常的6小時的煅燒時間之后檢驗現(xiàn)有技術中所描述的石膏塊，例如在由石膏到半水合物的轉變中，石膏塊邊緣的脫水大體上完成。然而，從表面到1/2英寸深度之處取得的樣本未完全煅燒，且從石膏塊內部取得的樣本幾乎未煅燒。注意本文中使用的“大體上完成”指大約93％的坯塊轉化為α-半水合物，約3到4％保留為二水合物。剩余的3到4％可為(例如)各種礦物雜質。
可通過如下的石膏相分析程序確定二水合物、半水合物、自由水及其它材料的百分比組成。稱重一個空容器并記錄基于容器的標識符。將約4到6克樣本添加到此容器中(預先用研缽和研杵精研磨)。記錄研缽和容器的重量并在空氣(較佳為60-80％的相對濕度)中放置一夜。在約113°F下將樣本干燥約2小時并稱重。小心添加約20ml蒸餾水，確保濕潤了所有的粉末。將其放置于計數(shù)器上并覆蓋約2小時。將其在約113°F的烘箱中放置一夜并記錄重量。在約572°F下將樣本加熱約2小時。將樣本置于冷卻盤上并覆蓋。一冷卻到可用手觸摸即再次稱重。計算％水、％無水石膏(III)、％二水合物、％半水合物及其它重量％。
煅燒過程之后可對坯塊進行如圖7A-7D所示的顯微鏡檢查。隨煅燒的進行，將如圖4中所述由KMG制成的坯塊砸開并進行檢查以確定結晶大小和形狀。約15分鐘之后(圖7B)，坯塊中間的結晶看上去與煅燒前的初始坯塊相似，但有證據(jù)表明開始形成清晰的整塊小的白色石膏結晶。到約45分鐘時(圖7C)，可能為半水合物的更大的清晰結晶已經生長為可代表視野范圍內的幾乎所有材料。約6小時之后(圖7D)，總體結構看上去類似，同時顯示一些半水合物結晶比45分鐘時的結晶稍大的跡象。
可通過對坯塊大小、形成坯塊所處的壓力、坯塊的水分含量、所煅燒石膏的類型、煅燒中所用的干燥壓熱器的選擇而最優(yōu)化煅燒時間。通過兩種一般不同的技術制造坯塊，一種是可良好控制工藝參數(shù)的“實驗室”方法，且第二種方法使用市售壓塊設備。
實驗室技術如下所示將起始材料鋪于一平面區(qū)域上(例如烘烤板或干凈的臺面上)并使用搟面棍將較大的材料塊碾碎。使用噴霧瓶均勻的添加經計算的水量，并充分混合材料。將所要量的材料放入具有杯狀形成表面的圓柱形模中。以具有塊規(guī)堵口指示器(來自于美國馬薩諸塞州的Admet Inc.ofNorwood)的液壓機(來自于美國賓夕法尼亞州的Forney Inc.Hermitage)對模中的材料施壓。計算用于達到所要坯塊壓力(必須知道活塞的面積)的重量，并提高壓力直到儀表測量到此數(shù)量。將活塞收回并將坯塊從模中移除。將坯塊存儲于可再密封的袋中以用于隨后的壓熱器處理。所用的壓熱器是Magnaclave Model MC壓熱器，由美國北卡羅來納州的Pelton & Crane ofCharlotte制造。壓熱器處理之后，將坯塊于194°F下在Yamato DKN600恒溫烘箱(來自美國紐約州奧蘭治堡市(Orangeburg)的Yamato ScientificAmerica Inc.)中干燥過夜。通過此程序產生的坯塊在下文中被稱為“實驗室坯塊”。
“中間試驗規(guī)?！眽簤K如下所示來完成由美國阿拉巴馬州安尼斯頓的K R Komarek Briquetting Research，Ltd.在Komarek制造的B-400A型或B-220QC型滾壓機上形成坯塊。來自于進料斗的材料借助臥式螺桿被供應至由變速驅動單元驅動的軋輥的間隙上。利用槳式混合機將材料攪拌入進料口處的臥式螺桿中。接著將材料在兩個軋輥之間壓實，這兩個軋輥由懸臂支撐在軸承座外的軸末端上?？扇{整式液壓系統(tǒng)提供使軋輥夾持在一起的力。這個力與軋輥間隙中壓實的材料所產生的使軋輥分離的力在幅值上相等。液壓系統(tǒng)中的充氣式蓄壓器作為壓力儲存器并且蓄壓器預加壓壓力決定液壓系統(tǒng)的剛性。根據(jù)先前所解釋的實驗室規(guī)模程序對一些由Komarek壓塊機制得的坯塊進行壓熱器處理和干燥。通過此程序產生的坯塊在下文中被稱為“中間試驗坯塊”。
除實驗室規(guī)模的高壓處理之外，使用來自于美國北卡羅來納州BondtechInc.of Salisbury的生產規(guī)模的壓熱器進行大的中間試驗規(guī)模的高壓處理試驗。所用設備具有一個大約5英尺高10英尺長，在一端有一門的圓柱形壓力室。通過一個獨立的鍋爐向壓力室提供蒸汽，供給工廠中的若干其它單元，因而給予比此特殊的單一單元所需更多的生產量。若需要，也可用真空系統(tǒng)裝備此壓力容器，使得能夠抽空來自于壓力室的大部分空氣。
通過早先所述的較小規(guī)模中間試驗方法，在約1-2％的水分和約178MPa的壓力下得到1.6×1.0×0.5英寸大小及約22g重的坯塊來制備石膏坯塊。將大量的這些坯塊(約1717磅)裝載入兩個高約3英尺底面為4平方英尺大小的鐵絲籃中并將其置于壓力室內。將熱電偶包埋入坯塊基部12英寸處，用以監(jiān)控煅燒期間坯塊的溫度。將壓力室抽真空并接著使用新鮮蒸汽加壓使得室內溫度達到約270°F。圖8顯示與實驗室規(guī)模的煅燒所獲得的溫度曲線相比，此中間試驗規(guī)模壓熱器煅燒的溫度曲線。從溫度曲線中可見，中間試驗規(guī)模的裝置給出非常相似的溫度分布圖，但在達到設定溫度值之后不久，有一個更為明顯的溫度急降，其持續(xù)約30分鐘。不受理論限制，可推測溫度急降是吸熱煅燒過程的結果，其由坯塊消耗來自于新鮮蒸汽的熱量并降低溫度而產生。
140分鐘之后，將壓熱器放氣并將門打開以在鐵絲籃的外面放置6個強迫通風空間加熱器(每個1500瓦特的電容)，用于協(xié)助壓力容器中熱坯塊的干燥。當容器冷卻時，從6000磅的容器本身可獲得相當多的熱量，但在干燥過程中除了這些便攜式空間加熱器之外，不施加其它熱量。在干燥過程中，將容器的門打開1.5到3.5英寸，使得水蒸汽選出而最小化由周圍空氣所致的坯塊的冷卻。
5.5小時之后，將鐵絲籃從室中移除并稱重以確定從石膏坯塊所損失的水。由于坯塊仍為濕的，坯塊中的自由水可用于使半水合物轉變回石膏，但總重量的損失仍為確實的。就石膏坯塊的1717磅的最初石膏重量而言，在此煅燒和干燥期間，損失182磅的水。對于含有1％的水的95％的純石膏坯塊而言，石膏轉變?yōu)榘胨衔锏睦碚摀p失是270.7磅。到完成時為止，坯塊干燥了完成時的約67％。
取出用于分析的示范性坯塊證實了這個結果。并不立即分析坯塊且因此使其冷卻，使任何自由水將半水合物轉變回石膏。最靠近門的坯塊基部表面上的坯塊經分析為94.22％的半水合物、2.73％的石膏及0.39％的水。第二個籃子后部的頂表面上的坯塊經分析為89.07％的半水合物、4.04％的石膏及0.39％的自由水，其顯示一些剩余的水已經將一些半水合物轉變?yōu)槭唷Ｗ钸h離門，埋于籃中距離表面8英寸處的石膏非常潮濕，并且經分析僅為34.4％的半水合物、53.1％的石膏及約1.3％的自由水。
如圖9中所示，不同石膏材料可以不同的速率煅燒，來自于二氧化鈦生產的KMG的煅燒速率比來自于廢氣凈化的LDSG的速率稍慢。
研究煅燒溫度對于煅燒速率的影響，并確定所有在240°F和270°F，高于30分鐘的煅燒時間下測試的樣本均顯示相似的煅燒程度并全部充分煅燒。在較少的煅燒時間下，可能更高的煅燒溫度可增加煅燒速率。
如圖10中所示，30分鐘的煅燒時間下，隨著坯塊形成的壓力增加，煅燒速率也增加。
顯示添加劑的使用也可影響到煅燒速率。添加劑通常用于經由濕壓熱器方法產生α半水合物，用以調節(jié)最終產物的結晶形狀并減少其需水量。添加劑可為速率諸如硫酸鉀的加速劑用以增加再結晶過程速率，和諸如琥珀酸(或相應的鹽)的結晶習性調節(jié)劑用以將結晶形狀從針樣改變?yōu)楦子谔幚碇问?。以下?中所示的數(shù)據(jù)說明結晶習性調節(jié)劑可將轉化率減慢到某種程度。在這些條件下，視所添加的硫酸鉀濃度而定，其使用可或多或少的加快或減慢煅燒速率。
表1煅燒速率；添加劑的影響KMp 33％H2O 200MPa 270°F 150分鐘

以下表2中所示的數(shù)據(jù)說明變化的壓力和含水量的影響，對于實驗室坯塊而言，盡管證明在30分鐘的煅燒時間范圍內有積極的益處，但在2.5小時時并非積極地影響總體煅燒程度，因為到此時為止，已完成了向半水合物的轉變。
表2煅燒速率；水對各種石膏和壓力的的影響于270°F下，150分鐘

考慮到壓塊的容易程度，可通過所揭示的方法進行轉化的示范性石膏坯塊是一個在最大濕度和最大壓力下的大坯塊(例如4-5％的水和在機器上未經用力而達到的最大壓力)。在5％的濕度和高壓下的坯塊運作良好，但存在一些風險，即對于某些類型的石膏來說，其二水合物會粘住壓塊機并因此降低可能必需的壓力和/或含水量。若制造坯塊時，二水合物太干，則壓塊機變得非常嘈雜并需在機器上添加額外的水。另外，在形成坯塊后，可將水噴于其上以增加煅燒速率，但更理想的是在坯塊形成之前將水添加到材料上而在可壓縮性上起輔助作用。
通過以上討論可見，不同因素可影響煅燒的速度和制造適于此方法的良好品質坯塊的容易程度。也已發(fā)現(xiàn)，這些參數(shù)也可影響所產生的半水合物灰泥的需水量。需水量特性可影響成品。例如，若起始灰漿是用較少的水制成的，則凝固石膏灰漿的強度將高的多。在這種情況下，由所揭示的α-半水合物制成的最終凝固的石膏基質的密度高于傳統(tǒng)的α-半水合物。因此，改良了最終石膏基質產物的強度特性。
在α-半水合物灰泥的制造中，石膏的脫水作用以這種方式發(fā)生，即α-半水合物的結晶以塊狀形式生長。一經研磨，即產生低需水量的α-半水合物細粉。隨著更快地轉變?yōu)榘胨衔?，轉變?yōu)棣?型也可能更塊的發(fā)生。不受任何理論限制，似乎所揭示的方法為在煅燒室中的坯塊創(chuàng)造了可更迅速且更完全的轉變?yōu)榘胨衔锊牧闲问降臈l件，隨后此半水合物材料在研磨后導致低的需水量。存在于煅燒室內的坯塊中的高溫、高材料密度和高含水量引起石膏的脫水和向穩(wěn)定的半水合物塊狀形式的轉變。一經隨后研磨這些煅燒坯塊，即產生低需水量的細粒α-半水合物灰泥。
確定需水量中的一個變數(shù)是研磨?？衫迷S多研磨選項來最優(yōu)化需水量特征，但為模擬低成本制造工廠環(huán)境，可選擇盡可能簡單的研磨程序。使用以下程序來研磨坯塊。使用如圖11中所示的來自于美國明尼蘇達州明尼阿波利斯市的Analytical Instruments Ltd.的定制錘磨機研磨裝置和來自于加拿大安大略省伯靈頓市的Shop-Vac Canada Ltd.的通風系統(tǒng)(一個3.0馬力的濕/干真空鼓風機，一個4.5馬力的無噪聲強力濕/干真空泵和用于樣本收集的高效一次性過濾袋(906-71))，通過一個100目網(wǎng)篩來研磨坯塊(圖11)。接著在一個7.5英寸直徑×8英寸高度，具有60×1”鋼球的圓柱形球磨容器中，使用來自于美國華盛頓的Lortone Inc.of Mukilteo的QT12/QT66旋轉軋輥將粉末樣本球磨15分鐘。
研磨到約3500cm2/g的表面積可最大化由α-半水合物制成的最終產物的強度并減少α-半水合物的需水量。本文中所用的術語“表面積”指各種材料的布萊因(Blaine)表面積。使用標準ASTM測試方法C204-00測試此表面積。在一個實例中，α-半水合物具有約2500到4500cm2/g的布萊因表面積。已確定，當α-半水合物具有約2500到4000cm2/g的布萊因表面積時，可獲得有益的特性。例如，在不變的添加水的情況下來測量(例如44ml水/100g灰泥(可能并不接近其實際需水量))，對澆注餅直徑的測量導致與實際需水量呈反比例關系。將實驗室坯塊煅燒、粉碎并接著球磨以增加細度，其導致更高的餅直徑，并因此減少需水量。一經研磨到約3500cm2/g，餅直徑即減少，導致需水量增加(參見以下表3)。
表3.澆注連貫性餅直徑；在球磨機中時間的影響

研究兩種類型石膏(Kerr McGee和LDSG材料)的用于制造坯塊的壓力對于需水量的影響。對于LDSG而言，隨著坯塊制造中壓力的增加，需水量的改變很小，但更長的煅燒時間確實減少了需水量。若使用Kerr McGee石膏代替LDSG，如圖12中所示，需水量由約43ml/100g灰泥減少到37.5ml/100g灰泥。如圖13中所示，測試的結果也顯示用于制造坯塊的壓力增加，可減少所得經研磨半水合物的需水量。然而，在長煅燒時間(例如KMp3150分鐘)下，需水量已經減少并且隨著坯塊壓力的增加，幾乎無其它益處(圖13)。在粒度和形狀上，Kerr McGee石膏比LDSG更寬并且在更高的壓力下制成更緊密的坯塊。
檢查經煅燒坯塊的照片對于確定可能的原因是有用的。如圖14A中給出的在14Mpa下制成的經煅燒坯塊的照片，其顯示在經煅燒坯塊中已經生長的半水合物結晶之間有相當大的空間。在200Mpa下，空隙少的多且生長的半水合物結晶在生長時更可能彼此干擾，特別在結晶生長最快的縱向上。此干擾的結果是終止成長的結晶比無限制下進行的結晶更短和更厚(圖14B)。圖14C顯示在相同條件下，若使得KMG呈松散的分散于水中的粉末而在壓熱器中生長所得的結晶形狀。為了比較，圖14D也顯示了在同樣的條件下，已經呈干燥粉末而煅燒之后的相同的KMG石膏。干煅燒保持了小的針狀和薄片狀初始石膏結晶且半水合物的松散懸浮生長為長針，兩者在制造低需水量灰泥上都不理想。
坯塊的高壓和受限的空間干擾了結晶生長以致于由KMG生長的半水合物結晶呈現(xiàn)為圖14E中所示的形式。以緊密壓縮的形式生長并與坯塊表面平行的α-半水合物的結晶受到石膏結晶的密度和方位的影響，α半水合物源自該石膏結晶。為顯示有關坯塊表面的肉眼可見的結晶成長，圖14E的照片在比其它照片更小的放大倍率下拍攝并且標示了1mm的參考距離。
也包括了用于參考的起始KMG照片(圖14F)，其用以證明在煅燒前KMG結晶比最終所得的α半水合物結晶小幾倍。在相同條件下煅燒巖石產生不同的材料，如所示純的多晶杜魯伯(Drumbo)巖石樣本(圖14G)和單晶透明石膏樣本(圖14H)。經煅燒的杜魯伯巖石產生若干良好的結合在一起的更小結晶，而透明石膏產生非常規(guī)則的長針結構，其像一堆鉛筆一樣松散的壓在一起，當觸碰時輕易地被擾亂。也包括了用于參考的微米尺度的照片(圖141)，最小的兩個刻度之間的距離是10微米。所有圖14的照片都是在此放大倍率下拍攝的，除了已說明的圖14E。
在適于制造所揭示坯塊的含水量范圍內，隨著坯塊中的含水量增加，需水量得到改良。圖15顯示，由于有了KMG，隨著坯塊中含水量的增加，半水合物需水量減少。同樣地，在這些加壓水蒸氣條件下更長時間的煅燒進一步減少需水量，突顯出具有一更快煅燒的方法的優(yōu)勢。不希望受到理論限制，較高的含水量可協(xié)助坯塊中的熱傳導，從而協(xié)助煅燒。另外，水可協(xié)助半水合物的結晶過程，因而加快煅燒速率并減少需水量。通過生長更大塊狀結晶可實現(xiàn)較低的需水量，此更大塊狀結晶經研磨可產生寬粒度分布，當與水混合時，其接著更密集地壓縮在一起。
也發(fā)現(xiàn)添加劑可改善由此新穎方法所產生的灰泥的需水量。如圖16中所示，在相似的煅燒條件下，添加少量琥珀酸鈉導致比未經處理的石膏更低的需水量。在濕壓熱器方法中，在制造α半水合物中將諸如琥珀酸或硫酸鉀的添加劑用來調節(jié)結晶習性。然而，如圖16中所示，在所揭示方法的實施例中，針對過程條件，使所選擇的添加劑和使用量最優(yōu)化以獲得最有益的結果。
在所揭示的高壓和含水量下形成的所揭示的經煅燒α-半水合物坯塊一般具有約30-50體積％的孔隙體積。在一個實施例中，二水合物坯塊的孔隙體積為約40到50體積％。圖17描述各種示范性經煅燒坯塊、透明石膏的單晶(“透明石膏結晶”)和石膏巖石的孔隙體積(以體積％表示)的條形圖，其顯示水體積和空氣體積兩者的數(shù)據(jù)。
應指出，經煅燒坯塊的總體孔隙百分率未必是煅燒前孔隙百分率的簡單結果。如圖18中所示，對煅燒前LDSG坯塊的孔隙體積的比較顯示含1％水的坯塊的孔隙含量低于含3％水的坯塊，然而煅燒之后，含3％水的坯塊顯示更低的孔隙百分率。在產生最低需水量的條件下出現(xiàn)較低孔隙的煅燒。
煅燒之后，在經壓熱器處理的坯塊用于制造最終粉末狀α-半水合物產物之前，通常將其干燥并研磨成細粉?？紤]到坯塊的干燥特征，不希望受到任何理論限制，似乎坯塊保持了在煅燒中損失的坯塊孔隙中的水。
圖19、20為坯塊干燥數(shù)據(jù)的圖解顯示。使用精密機械對流烘箱-型號STM 135(美國伊利諾斯州芝加哥)進行實驗室中的干燥。使用手工絞肉機進行實驗室中坯塊的粉碎，得到0-6mm大小的顆粒。使用研缽和研杵進行實驗室中的精研磨。如圖19中所見，若在盤中干燥，用于對分別在211和158MPa下制成的含2％水的大KM16坯塊的實驗室測試，在104°F干燥時間為約4天(約5700分鐘)。在194°F下，干燥在約24小時(約1500分鐘)內完成。對于擴大的干燥運行，在敞開于空氣中的壓熱器中干燥時間甚至更長。若將坯塊放置于壓熱器中敞開的籃子中，用熱空氣吹過坯塊，則可進一步減少干燥時間。在一個實例方法中，也可將真空用于干燥，以增加干燥速率。
圖20是在另一實驗中，大的未研磨坯塊與大的研磨坯塊的干燥速率的比較。使用手工絞肉機粉碎經研磨的坯塊，而同時用熱風器加熱?？偡鬯闀r間為約5分鐘并且在粉碎過程中，有約8％的水損失。令人驚奇地是，當放回烘箱中時，經粉碎粉末的總體干燥速率比完整坯塊的總體干燥速率慢。在粉碎中有一些樣本損失，因而減少粉碎床的大小，其在理論上應幫助粉末更快的干燥。不希望受到任何特別的理論限制，此實驗提示若有良好的空氣循環(huán)來干燥材料，則此時的速率比坯塊表面積受到暴露時的速率更快，這或許是一個單獨的因素?？傮w干燥時間是約5到6小時且對于粉碎床而言，干燥時間為大約22小時。實驗室數(shù)據(jù)在中間試驗工廠中被證實。
如同常規(guī)的α-半水合物一樣，可將所揭示經改良的α-半水合物用于多種物質的組合物和產物。所揭示α-半水合物的需水量是每100克(g)小于約50毫升(ml)，此需水量被認為是干燥塊狀壓熱器煅燒產物的典型需水量。為形成一種類型的灰泥產品，另一示范性α-半水合物具有每100g α-半水合物約42ml水的需水量。此需水量足以用于多種應用。對于所揭示α-半水合物，在無添加劑添加到混合物的情況下，可能的需水量總體范圍可能是35到50ml/g，或者在α-半水合物/水混合物中有結晶習性調節(jié)劑添加劑時，或許是28到40ml/g。例如，使用添加劑，需水量可為約32到40ml/g。在另一實例中，需水量為約37到42ml/g。
可將所揭示的α-半水合物用于地下建筑，其包括隧道和走廊的挖掘，以及用于支撐地下操作。其它實例包括自動調平地面灰泥、用于迅速安裝混凝土和/或瀝青屋面和/或道路的迅速修補漿、纖維和/或碎片加固板產品、多孔泡沫狀石膏墻內板、作為油粘合劑使用的多孔泡沫狀吸附劑、溶劑粘合劑、動物棲息用粗沙粒和用于制造供陶瓷制品用模的材料。由所揭示經改良的α-半水合物制成的產物的成本和強度特性提示，其適用于地面，并確實提供超越當前有競爭性的產品和方法的優(yōu)勢。測試已顯示，在相等的流動性和含水量下，對于與競爭性產品LevelrockTM 2500(由美國伊利諾斯州芝加哥的USG制造并可從其購得)相同的粘合劑/沙比率，所揭示的α-半水合物有所改良。參見以下表4。
表4.與LevelrockTM2500相比的示范性所揭示的α-半水合物的的強度數(shù)據(jù)

從表4中的數(shù)據(jù)可見，在同等的立方試件重量下，所揭示α-半水合物產生具有較高耐壓強度的地面調平產物，其高于大概由常規(guī)α-半水合物制成的市售產品。另外，由于所揭示α-半水合物的制造明顯更快且更便宜，所以所揭示經改良的α-半水合物可用于迄今為止成本高昂的其它應用。
可并入添加劑以用于立即和迅速的安裝以α半水合物制成的建筑材料。沙是一種可用于α-半水合物的添加劑，其在傳統(tǒng)上并入如自動調平地面灰泥等物質的組合物中。所揭示的基于石膏的物質組合物的替代實施例用飛灰代替至少一些沙，用以減少改良α-半水合物的需水量和增加由此改良α-半水合物制成的產物的強度?？赏ㄟ^用飛灰代替一些(約0-30％)沙集料而明顯減少澆注粘合劑集料混合物的需水量。
如圖21中所示，用飛灰代替至少一些沙，但保持含水量的不變，可稍微增加凝固的所揭示經干燥和研磨的α-半水合物的耐壓強度。在相同的含飛灰的樣本上，當隨后減少含水量時，可觀察到耐壓強度更明顯的增加，說明了新減少的需水量。即便添加非常少量的飛灰，也可發(fā)生物品強度的增加。
圖22A和22B的粒度數(shù)據(jù)顯示兩種不同類型的生石膏的粒度和形狀的分布數(shù)據(jù)。對于與圖22A和22B相同的起始原材料，圖23A-23C顯示在生石膏已經受本文所揭示的示范性方法之后，與圖22A和22B相同的數(shù)據(jù)。粒度分布數(shù)據(jù)顯示，所揭示經干燥/研磨的材料比常規(guī)的干燥塊狀經煅燒/研磨產物在大小分布上更呈雙峰狀。不希望受到任何理論限制，應相信飛灰的添加甚至可在整個基質(例如粘合劑、飛灰和沙)的粒度分布之外，因而進一步改善粉末狀α-半水合物的需水量。
應強調的是，經改良α硫酸鈣半水合物的上述實施例、制造α硫酸鈣半水合物的方法及用此經改良α硫酸鈣半水合物制成的產物僅為可能的實例執(zhí)行。對于上述實施例，可進行多種改變和修改。希望在本文中，所有這些修改和改變都包括于此揭示內容和以下權利要求的范疇之內。
權利要求
1.一種方法，其包含在大于14兆帕斯卡(MPa)的壓力下使硫酸鈣二水合物(CaSO4·2H2O)形成一坯塊；煅燒所述坯塊；將所述硫酸鈣二水合物坯塊轉化為硫酸鈣半水合物(CaSO4·H2O)[α-型](“α-半水合物”)坯塊；及干燥所述α-半水合物坯塊。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其進一步包含研磨所述干燥的α-半水合物坯塊。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中所述經研磨的α-半水合物具有雙峰粒度分布。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其進一步包含粗研磨所述干燥的α-半水合物坯塊；及隨后精研磨所述干燥的α-半水合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其進一步包含將所述干燥的α-半水合物坯塊研磨成粉末；及將所述粉末狀α-半水合物與水混合。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其進一步包含將所述干燥的α-半水合物坯塊研磨成粉末；及將所述粉末狀α-半水合物與水和飛灰混合。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述硫酸鈣二水合物坯塊的體積為約0.125到125立方英寸。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中煅燒時間在約30分鐘到6小時的范圍以實質上完成由所述硫酸鈣二水合物到所述α-半水合物的轉化。
9.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述煅燒時間在約30分鐘到2.5小時的范圍。
10.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述煅燒時間在約1小時到2小時的范圍。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述硫酸鈣二水合物坯塊的體積為約1到27立方英寸。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述煅燒時間在約30分鐘到6小時的范圍以實質上完成由所述硫酸鈣二水合物到所述α-半水合物的轉化。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述硫酸鈣二水合物坯塊的體積為約1到8立方英寸。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中所述煅燒時間在約30分鐘到6小時的范圍以實質上完成由所述硫酸鈣二水合物到所述α-半水合物的轉化。
15.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中用以形成所述硫酸鈣二水合物坯塊的所述壓力在大于14到約500兆帕斯卡(Mpa)的范圍。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述煅燒時間在約30分鐘到6小時的范圍以實質上完成由所述硫酸鈣二水合物到所述α-半水合物的轉化。
17.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述用以形成所述硫酸鈣二水合物坯塊的壓力在約50到320Mpa的范圍。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述用以形成所述硫酸鈣二水合物坯塊的壓力在約100到200Mpa的范圍。
19.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述α-半水合物坯塊的孔隙體積為所述坯塊總體積的大約30到49％。
20.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中水構成所述硫酸鈣二水合物坯塊的大約0重量％到12重量％。
21.根據(jù)權利要求17所述的方法，其進一步包含粗研磨所述干燥的α-半水合物坯塊；及隨后精研磨所述干燥的α-半水合物；其中所述經研磨的α-半水合物具有雙峰粒度分布。
22.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述α-半水合物坯塊的孔隙體積是所述坯塊總體積的大約30到49％。
23.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述α-半水合物坯塊的孔隙體積是所述坯塊總體積的大約40到49％。
24.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中水構成所述硫酸鈣二水合物坯塊的大約0重量％到12重量％。
25.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中水構成所述硫酸鈣二水合物坯塊的大約1重量％到5重量％。
26.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中水構成所述硫酸鈣二水合物坯塊的大約2重量％到3重量％。
27.一種根據(jù)權利要求2所述的方法制成的經研磨的α-半水合物。
28一種由混合物制成的產物，所述混合物包含根據(jù)權利要求2所述的方法制成的經研磨α-半水合物；及水。
29.根據(jù)權利要求28所述的產品，其進一步包含沙。
30.根據(jù)權利要求28所述的產品，其進一步包含飛灰。
31.一種硫酸鈣半水合物(CaSO4·H2O)[α-型](“α-半水合物”)，其包含α-半水合物的結晶，其已在一起生長以形成結晶簇；其中與在小于或等于14兆帕斯卡(Mpa)的壓力下由壓縮的二水合物坯塊形成的α-半水合物結晶的孔隙體積相比，所述結晶簇具有實質上減少的簇間孔隙體積。
32.根據(jù)權利要求31所述的α-半水合物，其中可研磨所述結晶簇以產生α-半水合物的塊狀結晶。
33.根據(jù)權利要求32所述的α-半水合物，其中所述經研磨的α-半水合物具有雙峰粒度分布。
34.根據(jù)權利要求31所述的α-半水合物，其中所述實質上減少的孔隙體積包含為所述結晶體積約30到50％的孔隙體積。
35.根據(jù)權利要求31所述的α-半水合物，其中所述實質上減少的孔隙體積包含為所述結晶體積約40到50％的孔隙體積。
36.一種干燥、經研磨的硫酸鈣半水合物(CaSO4·H2O)[α-型](“α-半水合物”)，其在大于14兆帕斯卡(Mpa)的壓力下由壓縮的經煅燒的硫酸鈣二水合物坯塊轉變而來；其中所述干燥、經研磨的α-半水合物具有每100克(g)干燥、經研磨的α-半水合物小于50毫升(ml)的需水量。
37.根據(jù)權利要求36所述的α-半水合物，其中所述α-半水合物由石膏形成，所述石膏作為副產物由至少一種以下方法獲得煙道氣脫硫、二氧化鈦生產或磷酸鹽肥料生產。
38.根據(jù)權利要求36所述的方法，其中用于形成所述硫酸鈣二水合物坯塊的所述壓力在約100到200Mpa的范圍。
39.根據(jù)權利要求38所述的方法，其中水構成所述硫酸鈣二水合物坯塊大約0重量％到12重量％。
40.根據(jù)權利要求39所述的方法，其中所述硫酸鈣二水合物坯塊的體積是約1到27立方英寸。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種改良的α硫酸鈣半水合物。本發(fā)明揭示制造改良的粉末狀硫酸鈣半水合物(CaSO
文檔編號C04B9/04GK1784357SQ200480012148
公開日2006年6月7日 申請日期2004年3月18日 優(yōu)先權日2003年3月20日
發(fā)明者丹尼·W·考克斯, 羅伯特·B·布魯斯 申請人:G.B.科技有限公司