專利名稱：具有改性表面的堿性玻璃及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改性表面的堿性玻璃及其制造方法。
背景技術(shù)：
玻璃的表面性能對于玻璃在使用中與環(huán)境的相互作用具有重要影響，在這些性能中，本文特別提及化學性能和機械性能。由于熔融性和熔化技術(shù)等多方面的原因，玻璃通常需要相對較高的堿含量，然而另一方面，相對較高的堿含量會導致耐水解性和機械性能的損害。為了擺脫上述兩難境地，目前常用的方法是一般被稱為脫堿法的表面處理方法，在[1Glastechnische Fabrikationsfehler，H.J.Jebsen-Marwedel，R.BrücknerSpringer-Verlag 1980，第507-508頁]和[2向德國專利商標局提交的專利申請制釉方法(Process for the production of enamels)，申請?zhí)?0246 928.8]簡略地描述了這種方法。例如由于硫化氫等的影響，在上述與脫堿作用有關(guān)的一系列問題中，所存在的一個基本問題是，通常需要高的反應溫度來達到高的反應性，但是注意到，如此高的反應溫度又會導致鈉從本體向表面反向擴散。特別是在后續(xù)的處理過程中，例如在涉及到高溫的火焰后處理中，熱引發(fā)鈉從本體向外部反向擴散，這會嚴重損害最初得到的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是使改性的玻璃表面穩(wěn)定化，使得甚至在高溫下，特別是在使用火焰的后處理過程中，基本上避免了鈉從本體向外部的反向擴散，這是不同于現(xiàn)有技術(shù)的。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果堿性玻璃表面的化學性質(zhì)是，該表面的鋁濃度顯著高于本體的鋁濃度，則在高溫下，該堿性玻璃的改性玻璃表面可基本上防止鈉從本體向外部的反向擴散。其原因可能在于鈉長石相的負生成焓很高。本發(fā)明方法的特征在于，使所述玻璃的表面與高濃度的鋁接觸，然后進行熱處理。這樣，通過在表面附近的區(qū)域形成硅酸鋁鈉，從而產(chǎn)生了一種熱穩(wěn)定的表面層，由于沒有濃度梯度，而且鈉被更加牢固地束縛在這種鋁改性的結(jié)構(gòu)中，所以該表面層可以防止熱引發(fā)的鈉的反向擴散。
優(yōu)選以如下方式來形成上述的層通過例如浸漬或噴霧法，在玻璃表面上涂布例如氯化鋁和/或明礬的水溶液等含鋁的溶液，然后將該玻璃表面加熱至轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域內(nèi)數(shù)分鐘。此時鋁化合物的用量至少為0.1g/m2玻璃表面積，優(yōu)選的用量為1～10g/m2玻璃表面積。各個上限由溶液中的鋁化合物的飽和濃度而定。優(yōu)選將玻璃表面加熱到轉(zhuǎn)變溫度±150K的區(qū)域內(nèi)。由于含鋁溶液的潤濕特性，采用含鋁溶液進行操作會部分導致光學損失。
如果在高溫下，來自氣相的含鋁物質(zhì)沉積在玻璃表面，并且此時含鋁物質(zhì)還包含必要的化合物，則可以避免光學損失。在這種情況下，氯化鋁的用量至少為0.1g/m3接觸體積，優(yōu)選該用量為1～10g/m3。其上限由飽和蒸氣壓決定。氯化鋁化合物的溫度在170℃的升華溫度至高于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度600K之間。使玻璃與來自氣相的氯化鋁化合物接觸的操作時間在高溫下至少為0.1秒，在低溫下高達1小時。玻璃的溫度變化耐受性限制了玻璃表面的樣品溫度的下限。其上限可以高達高于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度600K。當在氣相中用氯化鋁進行操作時，可能出現(xiàn)的較弱的殘余物容易被沖洗掉。當采用氯化鋁時，采用含結(jié)晶水和無結(jié)晶水的氯化鋁顯示出差別。含結(jié)晶水時，發(fā)現(xiàn)玻璃表面的改性程度更大，耐水解性和微硬度增加，而且沒有光學損失。相反，當采用無水氯化鋁時，可以觀察到可見的光學損失。
在管狀玻璃的制造中也可以有利地采用本發(fā)明的方法。在管狀玻璃的制造中，維羅(Vello)法或丹納(Danner)法包括使增壓的空氣作為吹制介質(zhì)向玻璃管的內(nèi)表面流動?？梢赃m當?shù)夭捎煤袣饣腁lCl3的170℃以上的熱空氣。這首先避免了冷凝。拉出泡之后，該氣體與熱的玻璃內(nèi)表面接觸，此時發(fā)生了玻璃表面的改性。然后該氣體流出管狀部分的冷端的管口，于是，該氣體有時間在高溫下(達高于Tg 600K)與玻璃表面反應數(shù)分鐘的時間，直到進行玻璃的切割操作。在此情況下，為了避免冷凝現(xiàn)象，必須保持管的切割溫度高于170℃。


圖1顯示了鈉鈣玻璃白色瓶的耐水解性；圖2a顯示了未處理的玻璃的行掃描結(jié)果，圖2b顯示了經(jīng)本發(fā)明處理的玻璃的行掃描結(jié)果；圖3顯示了層的熱穩(wěn)定性；和圖4顯示了玻璃的微硬度。
具體實施例方式
實施例1作為典型的結(jié)果，圖1顯示了具有如下組成的鈉鈣玻璃白色瓶的耐水解性71.0％SiO2、1.7％Al2O3、0.02％Fe2O3、1.3％K2O、15.5％Na2O、9.4％CaO、2.7MgO和0.2％SO3，其中，將各試樣與不同量的AlCl3·6H2O放入550℃的爐內(nèi)，然后在爐內(nèi)冷卻。加入到容器中的氯化鋁的量對應于預定的3814mm2的玻璃表面和20ml的體積，在此情況下，在180℃下無水氯化鋁進入氣相，或者根據(jù)我們自己的DTA測定法，有結(jié)晶水的該物質(zhì)僅在203℃的溫度下分解。將容器放置在試樣物質(zhì)上，在馬弗爐內(nèi)處理15分鐘后冷卻。表1顯示了與它們的耐水解性作用有關(guān)的不同的處理步驟。
表1

圖2a(未處理的玻璃)和圖2b(經(jīng)本發(fā)明處理的玻璃)顯示了用微探針在30μm的長度上記錄的行掃描結(jié)果，其中測定了該白色玻璃的元素特異性信號強度。采用本發(fā)明的方法，在小于1μm的區(qū)域內(nèi)，表面的鋁濃度變得清楚。
所述層的熱穩(wěn)定性清楚地顯示在圖3中，圖3還顯示了處理步驟。處理結(jié)束后，將處于冷卻條件下的玻璃進行火焰處理。此時發(fā)現(xiàn)，能夠可重現(xiàn)地保持顯著提高的耐水解性。
實施例2在鉛結(jié)晶玻璃的情況下，在馬弗爐內(nèi)，將一定量(0.05g和0.15g)的AlCl3與25cm3玻璃試樣裝入覆蓋有鋁膜的剛玉壺中，在470℃下加熱，并在最終關(guān)閉馬弗爐后保持15分鐘的時間后，冷卻壺中的試樣，分析玻璃的微硬度。結(jié)果顯示在圖4中，圖4顯示，在150nm的滲透深度之后，微硬度足足增加了100％，在更淺的滲透深度處，微硬度將顯示出更高的值。
權(quán)利要求
1.具有改性的玻璃表面的堿性玻璃，其特征在于，所述堿性玻璃的化學性質(zhì)是，所述表面內(nèi)的鋁濃度顯著高于本體的鋁濃度。
2.具有改性的玻璃表面的堿性玻璃的制造方法，其特征在于，使所述玻璃的表面與高濃度的鋁接觸，然后進行熱處理。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述玻璃的表面與明礬(KAl(SO4)2·12H2O)和/或有結(jié)晶水或無結(jié)晶水的AlCl3接觸，然后進行熱處理。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，通過浸漬或噴霧方式將可溶的鋁化合物涂布在所述玻璃的表面上，然后進行熱處理。
5.如權(quán)利要求2～4任一項所述的方法，其特征在于，所用的鋁化合物對應于至少0.1g/m2玻璃表面積的量，然后將所述玻璃表面加熱至轉(zhuǎn)變溫度±150K的區(qū)域內(nèi)。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，使所述玻璃表面與來自氣相的氯化鋁化合物接觸0.1秒至1小時。
7.如權(quán)利要求2和6任一項所述的方法，其特征在于，所用的氯化鋁對應于至少0.1g/m3接觸體積的量，玻璃表面的樣品溫度的下限受玻璃的溫度變化抵抗性的限制，玻璃表面的樣品溫度的上限為高于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度600K。
8.如權(quán)利要求2和6任一項所述的方法，其特征在于，氯化鋁化合物的溫度在170℃的升華溫度至高于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度600K之間。
9.如權(quán)利要求2和6任一項所述的方法，其特征在于，在管狀玻璃的制造中，采用含有所述氯化鋁化合物的氣相的方式來施加內(nèi)部吹制壓力，并使所述氣相以類似于維羅法或丹納法中的空氣的方式受迫通過所述玻璃管。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改性的玻璃表面的堿性玻璃。本發(fā)明的目的是穩(wěn)定改性的表面，以便甚至在高溫下，特別是在火焰再處理時，基本上防止鈉從本體向外部的反向擴散。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果堿性玻璃表面的內(nèi)在化學性能是，該表面的鋁濃度顯著高于本體的鋁濃度，則甚至在高溫下，該堿性玻璃的改性玻璃表面也可基本上防止鈉從本體向外部的反向擴散。其原因在于負生成焓很高。本發(fā)明的特征在于，使所述玻璃的表面與高濃度的鋁接觸，然后進行熱處理。
文檔編號C03C23/00GK1784365SQ200480011839
公開日2006年6月7日 申請日期2004年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月2日
發(fā)明者?？啤ず谏乡? 海德·蘭德弗曼-黑森肯珀 申請人:海科·黑森肯珀, 海德·蘭德弗曼-黑森肯珀