專(zhuān)利名稱(chēng)：燈光反射器基材,玻璃、玻璃陶瓷材料以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燈光反射器、玻璃和玻璃陶瓷材料以及它們的制造方法。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及高壓電弧放電燈的耐熱玻璃陶瓷燈光反射器基材，該基材中主要的晶相為β-石英固溶體，這種玻璃陶瓷材料包含的主要晶相為β-石英固溶體，本發(fā)明還具體地涉及該前體玻璃材料和玻璃燈光反射器基材，以及制造這種燈光反射器基材的方法。
背景技術(shù)：
投影顯示系統(tǒng)用高強(qiáng)度光源透過(guò)圖像產(chǎn)生裝置和光學(xué)器件照射，然后通過(guò)投影光學(xué)器件投影到屏幕上。優(yōu)選用于投影顯示器的燈包括位于反射結(jié)構(gòu)之內(nèi)，用來(lái)產(chǎn)生高強(qiáng)度光束的高強(qiáng)度電弧放電燈。特別對(duì)于數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)投影儀和數(shù)字投影大屏幕電視，由于小尺寸的電弧和所展開(kāi)(developed)的光譜在屏幕上達(dá)到更平衡的彩色輸出和高亮度(流明/平方厘米)，這些燈需要高溫穩(wěn)定的反射器，。對(duì)于便攜式數(shù)據(jù)投影儀，對(duì)產(chǎn)生更高亮度的更短電弧燈的強(qiáng)烈需求，已成為了商業(yè)趨勢(shì)。
由于上述燈的特性，對(duì)反射器基材材料有許多的要求。由于燈的尺寸較小，該材料可能在最高可達(dá)約550℃的溫度下操作，該溫度超過(guò)了低熱膨脹硼硅酸鹽玻璃的使用溫度。而且打開(kāi)或關(guān)閉燈時(shí)，會(huì)在該反射器基材中產(chǎn)生更高的瞬時(shí)熱梯度，從而產(chǎn)生更高的熱應(yīng)力，這可能會(huì)導(dǎo)致破裂。熱膨脹系數(shù)極低(≤10×10-7K-1)的材料可減少由瞬時(shí)熱梯度產(chǎn)生的熱應(yīng)力，從而更不容易產(chǎn)生熱破裂。
對(duì)該反射器基材材料的另一要求是通過(guò)該材料除去或轉(zhuǎn)移紅外熱輻射，使得沿光路發(fā)送較少的紅外熱輻射。高強(qiáng)度燈光反射器的反射表面使用多層涂層，該多層涂層設(shè)計(jì)成使紅外輻射可在其中透射，而又可以反射可見(jiàn)輻射。它被稱(chēng)為冷鏡涂層。然而，這種反射器基材材料還需要能夠透過(guò)近紅外(熱)輻射波長(zhǎng)，以便除去熱量。這需要其中有低含量的近紅外吸收種類(lèi)，例如過(guò)渡金屬氧化物，尤其是氧化鐵。
為了具有高效的反射表面，所述基材材料必須具有極平滑的表面構(gòu)造。對(duì)于玻璃陶瓷材料，這需要極細(xì)顆粒(小微晶尺寸)的材料。如此形成的用于反射器的平滑表面，使得在施涂涂層之前，不需要對(duì)表面拋光，或僅需要最少的拋光。
為得到合理的制造過(guò)程，該基材材料最好通過(guò)玻璃成形法形成，例如用精密輪廓柱塞(plunger)將其壓入模具中，從而轉(zhuǎn)移精確的輪廓，并使其被玻璃陶瓷所保持，從而使從燈中發(fā)射的光束具有所需的形狀。還希望在保持任意前體玻璃良好的均勻性和低晶數(shù)的同時(shí)，降低其熔化溫度。出于近紅外透射的需要，需要使用低鐵的批料。
曾經(jīng)提出用各種玻璃陶瓷材料制造這種燈光反射器。日本專(zhuān)利公開(kāi)第1992-367538號(hào)和第1992-348302號(hào)公開(kāi)的玻璃陶瓷材料燈光反射器的主要晶相是β-鋰輝石(Li2O·Al2O3·4SiO2)和/或β-鋰霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)的固溶體。已知包含β-鋰輝石和β-鋰霞石的玻璃陶瓷材料是低熱膨脹的耐熱材料。然而，根據(jù)日本專(zhuān)利公開(kāi)第1992-348302號(hào)的描述，即使以精加工成具有光滑表面的玻璃前體來(lái)制造，在用來(lái)形成β-鋰輝石或β-鋰霞石固溶體的結(jié)晶過(guò)程中，結(jié)晶產(chǎn)品也經(jīng)常會(huì)變得粗糙。陶瓷化處理(ceramming)之后，反射器的糙度可達(dá)100納米，有時(shí)可超過(guò)500納米。如此高的糙度不經(jīng)進(jìn)一步的表面拋光是無(wú)法直接沉積反射涂層的。
現(xiàn)有技術(shù)燈光反射器的另一個(gè)問(wèn)題是在反射表面上產(chǎn)生的微裂。這種裂紋會(huì)在陶瓷化加熱處理或燈光反射器的壽命周期(life cycle)中產(chǎn)生。這種裂縫通常蔓延至反射涂層，降低光反射效率，從而降低光輸出一致性(consistency)。
因此，仍然需要制造能夠在晶化時(shí)不需要另外進(jìn)行表面拋光、耐熱、低熱膨脹、高表面平滑度的燈光反射器基材本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)控制前體玻璃的組成和陶瓷化(結(jié)晶)過(guò)程，來(lái)制造主要晶相為β-石英固溶體的玻璃陶瓷燈光反射器基材。這樣制造的燈光反射器具有超高壓電弧放電燈所需的表面光滑度、耐熱性、熱膨脹和近紅外透射度。
本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種玻璃陶瓷材料，該材料不進(jìn)行拋光就能夠形成表面糙度Ra＜75納米的玻璃陶瓷制品，該材料的主要晶相為β-石英固溶體，在25-300℃之間的熱膨脹線性系數(shù)≤10×10-7K-1，厚度為3毫米時(shí)，1050納米的光透射率＞80％，以總組成的重量為基準(zhǔn)計(jì)，包含56-67％SiO2；19-22％Al2O3；3.4-3.8％Li2O；1.8-2.6％ZnO；1.5-2.5％MgO；3.3-5％TiO2；0-2.5％ZrO2；1.5-3％B2O3；0-6％P2O5；0-0.6％F；少于500ppm的Fe2O3；以及由至少一種澄清劑(refining agent)產(chǎn)生的組分。
較佳的是，本發(fā)明的玻璃陶瓷材料包含2-4重量％的P2O5。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明的玻璃陶瓷材料包含0.3-0.5重量％的F。
較佳的是，作為主要晶相的β-石英固溶體組成至少95體積％的本發(fā)明的玻璃陶瓷材料。如果本發(fā)明的玻璃陶瓷材料包含其它晶相的話，可包含金紅石和鋅光晶石。
所述澄清劑可以是以有效澄清量在熔制玻璃中使用的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何澄清劑，例如As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、氯化物、硝酸鹽和磷酸鹽化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，用Al2O3作為澄清劑。較佳的是至少將硝酸鹽用作其中一種澄清劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種具有本發(fā)明玻璃陶瓷材料的化學(xué)組成的玻璃材料。可通過(guò)對(duì)該玻璃材料進(jìn)行合適的熱處理制得本發(fā)明的玻璃陶瓷材料。
在本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供一種包含本發(fā)明玻璃陶瓷或玻璃材料的燈光反射器。
可將本發(fā)明的燈光反射器與各種燈結(jié)合使用，這些燈包括例如金屬鹵化物燈。包含本發(fā)明玻璃陶瓷材料的燈光反射器特別宜用于高壓燈，尤其是超高壓(UHP)汞放電燈，這種燈通常在高溫下操作。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，提供一種制造耐熱玻璃陶瓷燈光反射器基材的方法，包括以下步驟(i)以一定含量混合原料，使其熔化制得的玻璃具有以下組成，以總玻璃組成的重量為基準(zhǔn)計(jì)，包含56-67％SiO2；19-22％Al2O3；3.4-3.8％Li2O；1.8-2.6％ZnO；1.5-2.5％MgO；3.3-5％TiO2；0-2.5％ZrO2；1.5-3％B2O3；0-6％P2O5；0-0.6％F；少于500ppm的Fe2O3；以及至少一種有效量的澄清劑，例如As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、氯化物、硝酸鹽和磷酸鹽化合物。
其中使氧化鐵污染最?。?ii)在最高1550℃的溫度下，將步驟(i)的原料混合物熔化成玻璃熔體，然后對(duì)其進(jìn)行澄清和勻化；(iii)使步驟(ii)的玻璃熔體形成燈光反射器基材的玻璃模制件(moulding)，該模制件具有平均表面糙度Ra小于75納米的反射表面；(iv)對(duì)所述玻璃反射器模制件進(jìn)行退火和冷卻；(v)將所述玻璃反射器基材模制件的溫度升高至600-750℃之間的成核溫度Tn，并將該模制件在此溫度范圍保持至少15分鐘；(vi)將所述玻璃反射器基材的溫度升高到700-850℃的陶瓷化溫度Tc；(vii)將反射器基材的溫度在該陶瓷化溫度保持30分鐘以上，使其完全結(jié)晶成β-石英固溶體；(viii)將該反射器基材冷卻至室溫；從而制得主要晶相為β-石英固溶體、具有小于75納米平均糙度Ra的反射表面的耐熱玻璃陶瓷燈光反射器基材。
較佳的是，在步驟(i)中使原料成比例，使玻璃熔體包含2-4重量％的P2O5。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在步驟(i)中使原料成比例，使玻璃熔體包含0.3-0.5重量％的F。
在一優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟(v)中，Tn約為650℃，在大約2小時(shí)內(nèi)，以大約300℃/小時(shí)的速率將玻璃模制件升溫至此溫度；在步驟(vi)中，Tc約為750℃，在大約2小時(shí)內(nèi)，以大約50℃/小時(shí)的速率將模制件從Tn升溫至Tc；在步驟(vii)中，將模制件保持在Tc(750℃)約1-2小時(shí)，從而完成結(jié)晶。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在接下來(lái)的詳細(xì)說(shuō)明中闡明，通過(guò)閱讀本說(shuō)明書(shū)，這些特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是容易顯而易見(jiàn)的，或者也可通過(guò)實(shí)踐書(shū)面說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)以及附圖所述的發(fā)明認(rèn)識(shí)到這些特征和優(yōu)點(diǎn)。
應(yīng)當(dāng)理解前面的概述和以下的詳述僅為本發(fā)明的示例，是為了提供縱覽或框架，以理解本發(fā)明所要求的特性和特征。
附圖是用于進(jìn)一步理解本發(fā)明，這些附圖結(jié)合入本文，構(gòu)成本說(shuō)明書(shū)的一部分。
附圖簡(jiǎn)述在附圖中，

圖1是本發(fā)明玻璃陶瓷燈光反射器基材的X射線衍射圖。峰說(shuō)明該燈光反射器基材主要的晶相是β-石英固溶體。
圖2是現(xiàn)有技術(shù)的玻璃陶瓷燈光反射器基材的X射線衍射圖。峰說(shuō)明該燈光反射器基材主要的晶相為β-鋰輝石固溶體。
圖3是壁厚約3毫米、未涂布冷鏡涂層的本發(fā)明玻璃陶瓷燈光反射器基材的光透射率曲線。
圖4、5和6是本發(fā)明玻璃陶瓷燈光反射器基材樣品的截面TEM顯微照片。
圖7和8是市售的玻璃陶瓷燈光反射器基材樣品的截面TEM顯微照片。
圖9、10、11和12是另一種市售的玻璃陶瓷燈光反射器基材樣品的截面TEM顯微照片。
具體實(shí)施例方式
投影系統(tǒng)正在快速改進(jìn)。大體的趨勢(shì)是投影系統(tǒng)正在變得更緊湊。較小的成像系統(tǒng)需要較小的燈電弧來(lái)保持高的光會(huì)聚率。另一趨勢(shì)是更高的屏幕流明(亮度)。為了達(dá)到高屏幕流明，透射燈需要有高亮度。高亮度需要放電等離子體具有高的溫度。已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了超高壓(UHP)短電弧汞放電燈用于高亮度投影儀，這種燈在最高可達(dá)200巴的壓力下運(yùn)作，其燈外殼(envelop)溫度最高可達(dá)1100℃。除了高亮度以外，UHP汞放電燈的另一優(yōu)點(diǎn)是發(fā)射的光獲得了更平衡的顏色。595納米以上紅光的發(fā)射強(qiáng)烈依賴于燈壓。例如，200巴的燈所發(fā)射的紅光可比160巴運(yùn)作的燈多20％。
在小型投影儀中使用UHP燈對(duì)燈光反射器有特殊的要求。首先，所用的反射器尺寸較小。其次，由于放電電弧和燈外殼的高溫，該反射器可能必須在最高可達(dá)550℃的高溫下運(yùn)作。另外，開(kāi)燈或關(guān)燈時(shí)可能對(duì)反射器基材帶來(lái)溫度沖擊。派熱克斯型硼硅酸鹽玻璃、甚至堿土金屬鋁硅酸鹽玻璃都沒(méi)有滿足該要求的足夠高的操作溫度或足夠低的熱膨脹率。如果在這種嚴(yán)酷環(huán)境下使用這些玻璃，可能會(huì)產(chǎn)生破裂。所述反射器非常需要在操作溫度范圍內(nèi)(室溫至約550℃)具有小于10×10-7K-1的熱膨脹率的材料。所述燈光反射器的第三個(gè)要求是精確的表面輪廓，例如拋物線形或橢圓形，從而有效地會(huì)聚和反射光。第四，同樣是為了有效地反射光線，反射表面需要有高表面平滑度。由于涂布在反射器基材上的反射層通常很薄，反射表面上將帶有反射器基材的表面裂縫或不規(guī)則。因此，在涂布反射層之前，反射器基材應(yīng)具有極平滑的內(nèi)表面。即使是反射表面上的肉眼不可見(jiàn)的極小粗糙晶粒、微裂和雜質(zhì)，也可能會(huì)降低該照明系統(tǒng)的效率，甚至可能會(huì)造成失靈。對(duì)該燈光反射器的第五個(gè)要求是其在紅外和近紅外波長(zhǎng)的透射率。UHP電弧放電等所消耗的很大一部分電能以紅外和近紅外光的形式發(fā)射。希望這些“熱”光線不要與可見(jiàn)光一起被燈光反射器反射到光路中，而是希望它們透射過(guò)反射層和反射器壁而散逸。
制備這些玻璃陶瓷燈光反射器的方法通常包括以下步驟熔化玻璃；使玻璃熔體形成反射器基材的模制件；將冷卻的玻璃模制件加熱至成核溫度，在此溫度下晶核生長(zhǎng)；將該模制件進(jìn)一步加熱至結(jié)晶溫度(陶瓷化)，從而將玻璃模制件轉(zhuǎn)化成低熱膨脹率的玻璃陶瓷燈光反射器基材；鉆出用于通過(guò)電極導(dǎo)線(lead)的孔；在反射表面上涂布反射層，從而完成燈光反射器，在該燈光反射器上將安裝UHP汞電弧放電燈。
公開(kāi)這種玻璃陶瓷反射器及其制造方法的文獻(xiàn)包括上文所述的日本專(zhuān)利公開(kāi)第1992-367538號(hào)和第1992-348302號(hào)。這兩篇參考文獻(xiàn)中的主要晶相是β-鋰輝石和/或β-鋰霞石的固溶體。對(duì)購(gòu)自日本Okamoto的產(chǎn)品的XRD分析說(shuō)明，反射器基材中的主要晶相確實(shí)是β-鋰輝石固溶體，以及少量的β-鋰霞石固溶體。圖2是該產(chǎn)品的XRD圖。該產(chǎn)品為乳白色。盡管可制造這種玻璃陶瓷燈光反射器基材，并將其用于UHP燈，但是還知道在這些反射器中形成的晶體可能非常粗糙，使得不進(jìn)行另外拋光就無(wú)法在這樣糙度的反射表面上直接涂布反射層。然而，對(duì)形成的玻璃陶瓷反射器進(jìn)行另外拋光成本高而又困難，提高了產(chǎn)品的最終成本。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，可制造具有極佳性能、主要晶相為β-石英固溶體的玻璃陶瓷燈光反射器基材。如此形成的燈光反射器具有上面所需的性質(zhì)，特別是不需另外的表面拋光便具有小于75納米的良好表面平滑度。該燈光反射器尤其適合在高溫下運(yùn)作的UHP的需要。該反射器可制成具有符合投影儀照明系統(tǒng)小型化趨勢(shì)的緊湊尺寸。
以重量百分?jǐn)?shù)表示，本發(fā)明燈光反射器的玻璃陶瓷材料包含56-67％SiO2；19-22％Al2O3；3.4-3.8％Li2O；1.8-2.6％ZnO；1.5-2.5％MgO；3.3-5％TiO2；0-2.5％ZrO2；1.5-3％B2O3；0-6％P2O5；0-0.6％F；少于500ppm的Fe2O3，以及由至少一種以有效澄清量的澄清劑產(chǎn)生的組分，例如As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、氯化物、硝酸鹽和磷酸鹽化合物。較佳的是，本發(fā)明燈光反射器的玻璃陶瓷材料包含2-4重量％的P2O5。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明的玻璃陶瓷材料包含0.3-0.5重量％的F。這些用于本發(fā)明燈光反射器基材的玻璃通常在低于1550℃的溫度熔化，使其可在較小的市售玻璃熔爐內(nèi)熔化。加入B2O3和P2O5導(dǎo)致低熔化溫度。加入P2O5具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，它幫助降低玻璃熔化溫度。其次，它使玻璃具有更好的液態(tài)性質(zhì)，這有益于燈光反射器基材的形成過(guò)程。另外，它在陶瓷化周期中促進(jìn)了核的形成。因此，加入2-4重量％的P2O5可幫助制造高平滑表面的玻璃陶瓷基材。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，玻璃的組成和結(jié)晶過(guò)程都會(huì)影響最終玻璃陶瓷燈光反射器的表面平滑度。對(duì)于該組成范圍以外的玻璃，即使能夠形成具有可接受平滑度反射表面的玻璃模制件，在晶化過(guò)程中，通常也會(huì)由于表面上或附近的晶粒生長(zhǎng)得過(guò)大、或由于產(chǎn)生微裂(或微裂縫)，使該反射表面變得過(guò)于粗糙。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向批料內(nèi)加入F，并將其含量控制在占最終玻璃組成的0.3-0.5％，可以顯著減少結(jié)晶過(guò)程中的微裂。將玻璃批料中Li2O的含量控制于3.4-3.8％有助于形成β-石英固溶體晶相。為了控制本發(fā)明玻璃陶瓷燈光反射器基材的紅外和近紅外透射率，很重要的是這些批料中基本不含F(xiàn)eO、CuO等之類(lèi)的紅外吸收組分。在作為SiO2源的批料中優(yōu)選低鐵沙子。還希望在玻璃熔融過(guò)程中盡可能避免鐵污染。以本發(fā)明玻璃陶瓷材料中Fe2O3的重量以百萬(wàn)分之一為單位表示的鐵含量通常應(yīng)控制在500ppm以下。在現(xiàn)實(shí)中，玻璃陶瓷材料中的鐵可以是+2價(jià)或+3價(jià)。希望盡可能多的鐵是+3價(jià)。在玻璃中作為成核劑的TiO2和ZrO2的含量能夠大大影響結(jié)晶速率和晶粒大小。因此重要的是將它們控制在上述的范圍內(nèi)。
進(jìn)行合適的結(jié)晶時(shí)，具有上述組成的燈光反射器基材的玻璃模制件將結(jié)晶形成玻璃陶瓷反射器基材。本發(fā)明陶瓷化的燈光反射器基材的顏色為半透明的灰色或透明的褐色。其中主要晶相為β-鋰輝石的玻璃陶瓷材料通常為乳白色。已通過(guò)XRD正明，本發(fā)明玻璃陶瓷燈光反射器基材的主要晶相是β-石英固溶體。這些β-石英固溶體是熱膨脹系數(shù)極低的亞穩(wěn)態(tài)六方晶相。其通常的組成為(Li2，R)O·Al2O3·nSiO2，其中n在2-10間變化，R為二價(jià)陽(yáng)離子，通常為Mg2+或Zn2+。
本發(fā)明的玻璃陶瓷燈光反射器基材通過(guò)以下步驟制造(i)以合適的配比混合批料；(ii)在玻璃熔爐內(nèi)熔化該批料混合物，并對(duì)玻璃熔體進(jìn)行勻化和澄清處理；(iii)使玻璃熔體形成反射表面糙度Ra小于75納米的玻璃模制件；(iv)對(duì)該玻璃模制件進(jìn)行退火處理；(v)將冷卻的玻璃模制件加熱至成核溫度，在此溫度下晶核形成；(vi)將玻璃模制件進(jìn)一步加熱至結(jié)晶溫度，在此溫度下它們發(fā)生陶瓷化；(vii)對(duì)形成的玻璃陶瓷燈光反射器基材進(jìn)行冷卻和退火。除了玻璃組成以外，步驟(v)和(vi)，即成核和結(jié)晶步驟的溫度-時(shí)間變化情況也決定著晶相、它們的聚集和晶粒大小，從而決定著最終玻璃陶瓷燈光反射器基材的最終質(zhì)量。
如上所述，為了使最終燈光反射基材具有良好的紅外、特別是近紅外透射率，需要批料基本不含紅外和近紅外吸收組分。因此優(yōu)選將低鐵含量沙子用作SiO2源。之前需要進(jìn)行酸處理，以降低沙子和其它批料中鐵的含量。重要的是確保對(duì)批料的處理本身不會(huì)引入氧化鐵?？蓪o(wú)水硼酸用作B2O3源。可將鋰輝石、細(xì)氧化鋁和偏磷酸鋁用作原料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，用As2O3澄清玻璃。優(yōu)選對(duì)玻璃進(jìn)行氧化。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，將NH4NO3之類(lèi)的硝酸鹽用作至少一種澄清劑。硝酸鹽還可將玻璃中痕量的Fe2+氧化成Fe3+。因?yàn)檠趸F的紅外吸收是由Fe2+而不是Fe3+引起的，使用硝酸鹽可改進(jìn)本發(fā)明玻璃和玻璃陶瓷材料的紅外透射性質(zhì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)玻璃陶瓷材料所計(jì)劃的最終組成，計(jì)算批料的用量。然后將混合物的批料加入玻璃熔爐，并按照傳統(tǒng)的玻璃熔化方法使其熔化。玻璃熔化領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠在上述組成范圍內(nèi)調(diào)節(jié)批料的組成，從而精細(xì)調(diào)節(jié)玻璃的熔化容易程度，以適應(yīng)玻璃熔爐的操作能力和溫度。可以用傳統(tǒng)方法對(duì)玻璃熔體進(jìn)行勻化和澄清。當(dāng)一些熔化溫度高于1600℃的玻璃才可以結(jié)晶形成β-石英固溶體玻璃陶瓷材料時(shí)，這種高溫熔化通常必須在大而昂貴的熔爐內(nèi)進(jìn)行。另外，這種高熔化溫度玻璃的液體行為通常需要較高溫度的擠壓和模制。因此，該玻璃材料本身構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)方面。
然后將該勻化、澄清過(guò)而且熱均一的玻璃熔體注入高溫模具，形成玻璃燈光反射器基材模制件。為使表面糙度小于75納米并具有精確的表面形狀，需要用精密的柱塞對(duì)填入模具中的玻璃料進(jìn)行擠壓。還要求所述柱塞不會(huì)在反射器基材的表面上引入紅外吸收氧化物或其它缺陷。然后將模制件從模具內(nèi)移出，轉(zhuǎn)移至玻璃退火爐內(nèi)除去模制件中的足夠應(yīng)力，用于進(jìn)一步的加工。然后為了控制質(zhì)量，檢查和分析冷卻的玻璃模制件的化學(xué)和物理性質(zhì)。測(cè)試表面糙度和輪廓。基材的反射面通常應(yīng)具有平滑而精確的拋物線型或橢圓型輪廓。在一些派熱克斯類(lèi)硼硅酸鹽玻璃能夠滿足要求的用途中，這些玻璃模制件可不經(jīng)進(jìn)一步陶瓷化便用作燈光反射器基材，并接收進(jìn)一步的精加工步驟，例如涂布反射涂層。由于高表面糙度和精確的輪廓，這些玻璃燈光反射器提供高而穩(wěn)定的流明輸出。這些玻璃燈光反射器基材構(gòu)成本發(fā)明的另一個(gè)方面。
為了制造本發(fā)明的玻璃陶瓷燈光反射器，將這樣制造的玻璃模制件放入陶瓷化窯內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶處理。對(duì)窯內(nèi)的溫度-時(shí)間變化關(guān)系進(jìn)行程序控制和最優(yōu)化，確保這些玻璃模制件形成主要晶形為β-石英固溶體的玻璃陶瓷燈光反射器基材，該基材反射表面的糙度約小于75納米。如上所述，玻璃的組成和陶瓷化過(guò)程中的熱歷程決定著最終產(chǎn)品中最終的晶相、它們的聚集和微晶尺寸。通常首先將玻璃鑄造物加熱至成核溫度Tn，在此溫度下晶核開(kāi)始形成。然后將它們加熱到甚至更高的最高陶瓷化溫度Tc，在此溫度下晶體在核上生長(zhǎng)。在從Tn加熱到Tc的過(guò)程中繼續(xù)形成晶核。通常需要使模制件在Tc保持一段時(shí)間，使結(jié)晶達(dá)到所需的程度，從而避免微裂。為了獲得本發(fā)明的玻璃陶瓷燈光反射器基材，成核溫度Tn在600-750℃，最高陶瓷化溫度Tc為700-850℃。相信更高的Tc會(huì)使玻璃陶瓷材料中的β-石英固溶體不可逆地轉(zhuǎn)化為β-鋰輝石。這種轉(zhuǎn)化通常伴隨著微晶尺寸增大(通常是5-10倍)。大的微晶尺寸可能產(chǎn)生粗糙的反射表面。因此，通常應(yīng)將Tc控制在850℃以下，使主要晶形為β-石英固溶體。在本發(fā)明的玻璃陶瓷材料中，除了β-石英固溶體以外，也可產(chǎn)生較少量的其它晶相，例如金紅石和鋅光晶石。陶瓷化處理之后，將這些模制件移出陶瓷化窯并冷卻至室溫。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)Tn、Tc和陶瓷化周期中的溫度-時(shí)間變化情況進(jìn)行調(diào)節(jié)，以適應(yīng)上述范圍內(nèi)的不同玻璃組成。本發(fā)明玻璃陶瓷材料中的平均微晶尺寸可小于35納米。冷卻后的玻璃陶瓷反射器基材是半透明的灰色或透明的褐色。然后在所述燈光反射器基材上鉆孔，用來(lái)容納放電燈的電極。
為了制造在其上安裝電弧放電燈的燈光反射器，最后在反射表面上涂布反射層。這些反射層宜為多層PICVD(等離子體脈沖(impulse)化學(xué)蒸汽沉積)反射涂層。該涂布過(guò)程特別適于燈光反射基材之類(lèi)的三維基材。PICVD涂層的一個(gè)例子包括100層以上的SiO2和TiO2，所述SiO2和TiO2都是耐熱的。所述反射涂層也可用電子束蒸發(fā)或?yàn)R射涂膜形成。所得的反射涂層可制成反射可見(jiàn)光，但是透射紅外和近紅外波長(zhǎng)。這種涂層被稱(chēng)為冷鏡涂層。然后紅外線透射過(guò)玻璃陶瓷反射器的壁，并進(jìn)一步以熱量的形式散逸。
本發(fā)明的玻璃和玻璃陶瓷材料與燈光反射器結(jié)合起來(lái)描述。由本發(fā)明的玻璃材料制成的燈光反射器可用于操作溫度較低，例如派熱克斯類(lèi)硼硅酸鹽玻璃正常操作溫度范圍內(nèi)的用途。由本發(fā)明玻璃陶瓷材料制成的燈光反射器除了用于常規(guī)投影顯示器以外，還可用于使用UHP燈的用途。然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的玻璃和玻璃陶瓷材料也可用于其它設(shè)備。例如，該玻璃陶瓷材料可用作需要用到其性質(zhì)的爐灶面、工作臺(tái)面和建筑材料。
以下非限制性的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。然而應(yīng)當(dāng)理解，它們僅用于舉例說(shuō)明。因此，本發(fā)明所要求的范圍不應(yīng)限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1用常規(guī)的玻璃熔化法制造了具有下表I中組成的玻璃。玻璃C1是對(duì)比樣，該對(duì)比樣不含B2O3或P2O5，其SiO2的含量高于本發(fā)明玻璃陶瓷燈光反射器所用的玻璃。實(shí)施例1-7和9-10的玻璃用于本發(fā)明玻璃和玻璃陶瓷燈光反射器。玻璃C2不含所需量的ZnO，也是對(duì)比例。
將氧化物、碳酸鹽和/或氟化物原料在1550℃、在蓋有蓋子的Pt坩堝內(nèi)熔化6小時(shí)，得到均勻的玻璃。將該玻璃傾注入水中制成粗粉。在用Pt攪拌器攪拌之前，將該玻璃粉膜在1600℃、在Pt坩堝內(nèi)再次熔化5小時(shí)。玻璃在熔爐內(nèi)再放置1小時(shí)，通過(guò)攪拌除去(fine out)所有氣泡，然后將玻璃倒在鐵板臺(tái)上。在650℃對(duì)玻璃進(jìn)行退火以除去應(yīng)力。從完成的玻璃片上鋸下小塊樣品，在程序控制升溫的加熱爐內(nèi)對(duì)其進(jìn)行各種陶瓷熱周期處理。陶瓷化條件和所制得玻璃陶瓷材料的性質(zhì)列于表II。用XRD測(cè)得該玻璃陶瓷材料的晶相信息。
應(yīng)當(dāng)理解盡管這些實(shí)施例中的測(cè)試都是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下進(jìn)行的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員也可將其放大到大的工業(yè)玻璃熔爐和陶瓷化窯內(nèi)進(jìn)行。
表I

表2


從表I的數(shù)據(jù)可以看出，玻璃1-7和9-10在1550℃的粘度小于對(duì)比玻璃C1。盡管C1可陶瓷化成主要晶相為β-石英固溶體的玻璃陶瓷材料，但是其高的熔化溫度和液相線溫度使其不宜用作本發(fā)明玻璃陶瓷燈光反射器基材的前體玻璃。實(shí)際上，在1000-1550℃范圍內(nèi)，玻璃1-7和9-10的整個(gè)高溫與粘度的關(guān)系顯示出低于玻璃C1的粘度。組成信息顯示，在其范圍內(nèi)的這種低粘度主要是通過(guò)向?qū)Ρ炔Ａ1中加入B2O3和P2O5達(dá)到的。還顯示另外向組分中加入氟，粘度會(huì)減小得更多。表I中的液相線溫度對(duì)比還顯示，玻璃1-7和9-10的液相線溫度基本低于對(duì)比玻璃C1和C2，其中一些在液相線溫度下的粘度略微較高。所有這些結(jié)果都顯示了玻璃1-7和9-10在擠壓形成反射器形狀中的一些優(yōu)點(diǎn)。
從表II說(shuō)明最終的晶相和聚集不僅取決于玻璃的組成，而且還取決于陶瓷化周期中的溫度-時(shí)間變化情況。對(duì)于在最高陶瓷化溫度750℃處理120分鐘的周期，僅加入B2O3的玻璃1仍然主要為玻璃態(tài)。進(jìn)行相同熱周期的玻璃5和6僅生成β-石英固溶體晶相，材料片保持良好的透明度，具有高反射率的平滑空氣表面。這些玻璃除了包含玻璃1的B2O3以外，還包含P2O5。在這些玻璃中P2O5明顯促進(jìn)了成核和β-石英固溶體的生長(zhǎng)。對(duì)于750℃最高溫度的保持周期，玻璃7和10也主要為β-石英固溶體。當(dāng)這些熱循環(huán)的最高溫度為800℃時(shí)，在X射線衍射圖中出現(xiàn)了其它的相。當(dāng)具有高的最高陶瓷化溫度時(shí)，與β-石英固溶體一起出現(xiàn)的通常是另一種Li2O-Al2O3-SiO2相的β-鋰輝石。當(dāng)β-石英固溶體是主要晶相時(shí)，會(huì)有少量的鋅光晶石(ZnAl2O4-尖晶石)和金紅石(TiO2)。還發(fā)現(xiàn)主要晶相為β-石英固溶體的玻璃陶瓷材料熱膨脹率傾向于低于主要晶相為β-鋰輝石固溶體材料。這為主要晶相為β-石英固溶體的玻璃陶瓷金屬材料增添了優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例2用實(shí)施例1中的玻璃7形成了具有橢圓形反射表面、壁厚約3毫米的玻璃燈光反射器基材。該玻璃在市售玻璃熔爐內(nèi)熔化。在后以650℃的Tn、750℃的Tc，在Tc保持60分鐘的操作條件對(duì)其進(jìn)行陶瓷化。測(cè)量如此制得的玻璃陶瓷燈光反射器基材的光透射性質(zhì)，透射曲線見(jiàn)圖3。結(jié)果顯示厚度約為3毫米的這種玻璃陶瓷燈光反射器基材，在1050納米的紅外透光度超過(guò)80％。XRD分析顯示其主要晶相為β-石英固溶體。測(cè)出的平均表面糙度低于70納米。未觀測(cè)到表面微裂。根據(jù)測(cè)量，其輪廓精確。然后用多冷鏡涂層涂布該燈光反射器基材。測(cè)試顯示，它適合600℃下的長(zhǎng)期使用，具有高流明的輸出均一性，在測(cè)試過(guò)程中，反射表面未出現(xiàn)微裂。
實(shí)施例3在此實(shí)施例中，收集了4種玻璃片，這些玻璃片是在試驗(yàn)擠壓操作中從玻璃熔爐內(nèi)以料塊形式收集出的。它們的重量約是在此試驗(yàn)熔爐內(nèi)制造、擠壓和陶瓷化過(guò)程中擠壓出的玻璃反射器重量的兩倍。在用于擠壓的玻璃退火爐內(nèi)對(duì)這些玻璃片進(jìn)行退火處理。將其切成兩半。各玻璃片的一半在窯內(nèi)進(jìn)行陶瓷化處理，與在熱處理過(guò)程中選作反射器片的擠壓片一起。用AFM(原子力顯微鏡)對(duì)這些片玻璃的樣品和相應(yīng)的玻璃陶瓷(代表本發(fā)明的材料)進(jìn)行表征，以測(cè)定在陶瓷化處理時(shí)，這些用于目標(biāo)反射器的玻璃的表面糙度是否發(fā)生了變化。對(duì)于所有來(lái)自樣品片的玻璃和陶瓷化的玻璃，在各片的最初空氣面上測(cè)定表面糙度。
用AFM分別在這些片制成的、反射器基材材料的樣品的兩塊2×2微米的區(qū)域和兩塊20×20微米的區(qū)域上，測(cè)量其平均表面糙度。然后用AFM分別在兩塊2×2微米的區(qū)域和兩塊20×20微米的區(qū)域上，測(cè)量玻璃陶瓷基材的平均表面糙度。表面糙度的數(shù)據(jù)顯示，在陶瓷化處理之后，該燈光反射器材料并沒(méi)有可覺(jué)察的改變。
實(shí)施例4在此實(shí)施例中，用TEM(透射電子顯微鏡)表征兩種本發(fā)明的玻璃陶瓷反射器基材。對(duì)兩個(gè)本發(fā)明的燈光反射器(根據(jù)略微不同的陶瓷化計(jì)劃制造)進(jìn)行切割，露出該反射器基材的截面。然后先用切片機(jī)將這些截面制成薄片，隨后進(jìn)行氬離子研磨。然后得到這些樣品的TEM影像。
圖4和5是本發(fā)明一玻璃陶瓷燈光反射器樣品的截面TEM顯微照片。圖4中的箭頭指向該樣品的表面位置。在圖4中可觀察到許多陶瓷晶粒。表面和最近的晶粒之間的距離小于100納米。相信表面和晶粒之間層是主要包含玻璃相的玻璃層。圖5是樣品內(nèi)陶瓷晶粒的照片。該照片顯示，晶粒的大小為20-60納米。
圖6是本發(fā)明另一玻璃陶瓷燈光反射器基材樣品的截面TEM顯微照片。與圖4類(lèi)似，在樣品表面附近觀察到了陶瓷晶粒。然而，樣品的表面未顯示于該照片。
實(shí)施例5(對(duì)比例)在此實(shí)施例中，用TEM表征市售的玻璃陶瓷反射器基材。依照與實(shí)施例4所述基本相同的方法制備樣品。
圖7和8是該市售樣品的照片。圖7顯示多層冷鏡反射涂層和涂層下的樣品區(qū)域。直到涂層之下約500納米深度，未觀察到陶瓷晶粒。然而，照片中涂層下500納米以下的深度過(guò)厚，無(wú)法識(shí)別陶瓷晶粒。因此該樣品表面以下無(wú)定形層的厚度至少為500納米。因此在該市售樣品的玻璃陶瓷基材中，具有厚度至少為500納米的表面玻璃層。圖8是顯示樣品內(nèi)顆粒的照片。
實(shí)施例6(對(duì)比例)在此實(shí)施例中，用TEM表征另一種市售的玻璃陶瓷反射器基材。依照與實(shí)施例4所述基本相同的方法制備樣品。
圖9、10、11和12是該市售樣品的TEM照片。圖9和10顯示，表面下的無(wú)定形層的厚度約為1微米。圖11顯示了多層的涂層，總共約有30層。圖12顯示樣品內(nèi)的晶粒。因此，在該玻璃陶瓷基材(沒(méi)有表面多層反射涂層)中，具有約1微米的表面玻璃層。
將實(shí)施例4與實(shí)施例5和6進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示與這些市售樣品相比，本發(fā)明玻璃陶瓷燈光反射基材的玻璃表面層更薄。相信玻璃表面層的CTE與基材的玻璃陶瓷體的CTE不同。由于這種CTE的不匹配，在陶瓷化過(guò)程中可能產(chǎn)生微裂，從而降低產(chǎn)率，或者在燈在升高的溫度下運(yùn)作的壽命周期內(nèi)產(chǎn)生微裂，從而降低燈的性能。因此，與市售產(chǎn)品相比，本發(fā)明的玻璃陶瓷燈光反射器基材應(yīng)當(dāng)較為不易在表面上形成微裂。
通常相信對(duì)玻璃制品的陶瓷化如果在表面上或附近形成微晶，會(huì)導(dǎo)致表面糙度變差。因此，相信陶瓷化時(shí)較厚的殘余玻璃表面層會(huì)提高燈光反射器基材的表面質(zhì)量。相信這是實(shí)施例5和6的市售樣品具有較厚表面玻璃層的原因(分別約為500納米和1微米)。然而，上文實(shí)施例3說(shuō)明，本發(fā)明的玻璃陶瓷燈光反射器基材，盡管具有薄得多的玻璃層，仍然具有玻璃模制件的低表面糙度。這是本發(fā)明材料的出人意料的發(fā)現(xiàn)。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的，可以在不背離本發(fā)明范圍和精神的基礎(chǔ)上，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改變和替代。因此，本發(fā)明應(yīng)包括這些改變和替代，只要它們是在所附權(quán)利要求書(shū)及其等價(jià)內(nèi)容范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種玻璃陶瓷材料，該材料不進(jìn)行拋光就能夠形成表面糙度Ra＜75納米的玻璃陶瓷制品，該材料的主要晶相為β-石英固溶體，在25-300℃之間的熱膨脹線性系數(shù)≤10×10-7K-1，厚度為3毫米時(shí)，在1050納米的光透射率＞80％，以總組成的重量為基準(zhǔn)計(jì)，包含56-67％SiO2；19-22％Al2O3；3.4-3.8％Li2O；1.8-2.6％ZnO；1.5-2.5％MgO；3.3-5％TiO2；0-2.5％ZrO2；1.5-3％B2O3；0-6％P2O5；0-0.6％F；少于500ppm的Fe2O3；以及由至少一種澄清劑產(chǎn)生的組分。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，包含2-4重量％的P2O5。
3.如權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，包含0.3-0.5重量％的F。
4.如權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述β-石英固溶體構(gòu)成所述玻璃陶瓷材料的至少95體積％。
5.一種玻璃材料，具有如下組成，以總組成的重量為基準(zhǔn)計(jì)，包含56-67％SiO2；19-22％Al2O3；3.4-3.8％Li2O；1.8-2.6％ZnO；1.5-2.5％MgO；3.3-5％TiO2；0-2.5％ZrO2；1.5-3％B2O3；0-6％P2O5；0-0.6％F；少于500ppm的Fe2O3；以及由有效量的至少一種澄清劑產(chǎn)生的組分。
6.如權(quán)利要求5所述的玻璃材料，其特征在于，包含2-4重量％的P2O5。
7.如權(quán)利要求5所述的玻璃材料，其特征在于，包含0.3-0.5重量％的F。
8.一種玻璃陶瓷燈光反射器基材，包含如權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷材料。
9.如權(quán)利要求8所述的玻璃陶瓷燈光反射器基材，其特征在于，沒(méi)有表面微裂。
10.如權(quán)利要求8所述的玻璃陶瓷燈光反射器基材，其特征在于，具有厚度小于100納米的表面玻璃層。
11.一種玻璃燈光反射器基材，包含如權(quán)利要求5所述的玻璃材料。
12.一種制造耐熱玻璃陶瓷燈光反射器基材的方法，該方法包括以下步驟(i)以一定含量混合原料，使其熔化制得的玻璃具有以下組成，以總玻璃組成的重量為基準(zhǔn)計(jì)，包含56-67％SiO2；19-22％Al2O3；3.4-3.8％Li2O；1.8-2.6％ZnO；1.5-2.5％MgO；3.3-5％TiO2；0-2.5％ZrO2；1.5-3％B2O3；0-6％P2O5；0-0.6％F；少于500ppm的Fe2O3；以及澄清有效量的澄清劑，其中使氧化鐵污染最少；(ii)在最高至1550℃的溫度下，將步驟(i)的原料混合物熔化成玻璃熔體，然后對(duì)其進(jìn)行澄清和勻化；(iii)使步驟(ii)的玻璃熔體形成燈光反射器基材的玻璃模制件，該模制件具有平均表面糙度Ra小于75納米的反射表面；(iv)對(duì)所述玻璃反射器模制件進(jìn)行退火和冷卻；(v)將所述玻璃反射器基材模制件的溫度升高至600-750℃之間的成核溫度Tn，并將該模制件在此溫度范圍保持至少15分鐘；(vi)將所述玻璃反射器基材模制件的溫度升高到700-850℃的陶瓷化溫度Tc；(vii)將反射器基材的溫度在該陶瓷化溫度保持30分鐘以上，使其完全結(jié)晶成β-石英固溶體；并(viii)將該反射器基材冷卻至室溫；從而制得主要晶相為β-石英固溶體、具有小于75納米平均糙度Ra的反射表面的耐熱玻璃陶瓷燈光反射器基材。
13.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于在步驟(v)中，Tn約為650℃，在大約2小時(shí)內(nèi)，以大約300℃/小時(shí)的速率將玻璃模制件升溫至此溫度；在步驟(vi)中，Tc約為750℃，在大約2小時(shí)內(nèi)，以大約50℃/小時(shí)的速率將模制件從Tn升溫至Tc；在步驟(vii)中，將模制件保持在Tc(750℃)約1-2小時(shí)，從而完成結(jié)晶；在步驟(viii)中，在大約1小時(shí)內(nèi)將所述基材冷卻至室溫。
14.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在熔化玻璃時(shí)將硝酸鹽用作澄清劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及玻璃、玻璃陶瓷材料、燈光反射器以及它們的制造方法。該玻璃材料具有以下組成，以總組成的重量為基準(zhǔn)計(jì)，包含56－67％SiO
文檔編號(hào)C03C10/12GK1784363SQ200480012060
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
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