展現(xiàn)出棕色-灰色顯色的非不透明、無砷β-鋰輝石玻璃陶瓷的制作方法
【專利說明】展現(xiàn)出棕色-灰色顯色的非不透明、無砷β -鋰輝石玻璃陶瓷
[0001]相關(guān)申請交叉參考
[0002]本申請根據(jù)35U.S.C.§ 119，要求2013年2月28日提交的美國專利申請系列第61/770，499號的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
【背景技術(shù)】
[0003]本發(fā)明涉及鋁硅酸鋰(LAS)類型的玻璃-陶瓷，其具有大致棕色-灰色顏色并且含有鋰輝石的固溶體作為主要晶相。本發(fā)明還涉及由此類玻璃-陶瓷制造的制品，用于此類玻璃-陶瓷的前體玻璃，以及用于獲得此類玻璃-陶瓷和相關(guān)制品的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]玻璃-陶瓷材料的一個合乎希望的性質(zhì)是它們耐受重復(fù)且快速溫度變化至非常高溫度(其可以高至600-800°C)的熱-機(jī)械能力。雖然最初開發(fā)用于其他目的，但是LAS型玻璃-陶瓷已經(jīng)成為家用市場中某些產(chǎn)品(例如，玻璃-陶瓷爐灶面)所選擇的材料。LAS型玻璃陶瓷的熱-機(jī)械性質(zhì)與該材料在爐灶面應(yīng)用中的使用完美吻合。
[0005]許多此類爐灶面在玻璃-陶瓷頂表面的下方采用輻射元件或者其他加熱元件。因此，為了有效性，玻璃-陶瓷材料應(yīng)該展現(xiàn)出如下額外性質(zhì):可見光譜和紅外光譜的良好透射效率，非常低的熱膨脹系數(shù)(CTE)，以及任選的反射中的特定顯色性(由參數(shù)L*、a*和b*所限定)。
[0006]因此，可用于家用市場(例如爐灶面)的可見玻璃-陶瓷材料的性質(zhì)涉及美觀考慮。雖然有些人通常忽略美觀，但是就市場情況而言，此類考慮與性能特性一樣重要。例如，在家用市場中，玻璃-陶瓷材料的顏色可能是產(chǎn)品是否商業(yè)可持續(xù)性的決定性因素。
[0007]出于美觀考慮，特別是顏色考慮，爐灶面領(lǐng)域的現(xiàn)有狀態(tài)提供3個選擇:透明的黑色玻璃-陶瓷(明度L*低于25)、白色玻璃-陶瓷(明度L*高于60)以及非有色透明玻璃-陶瓷(在其背面具有不透明裝飾性層，以提供所需的顏色和/或使得爐灶面下方的內(nèi)部組件，如電子組件變得模糊)ο但是，應(yīng)注意的是，目前為止，沒有這樣的商業(yè)產(chǎn)品，其展現(xiàn)出大致棕色-灰色的顏色，明度L*約為25-45，在可見光和紅外光譜具有良好的透射效率以及非常低的熱膨脹系數(shù)(CTE)。
[0008]應(yīng)注意的是，雖然爐灶面是本文所揭示的一個或多個玻璃-陶瓷實(shí)施方式的一種用途，但是預(yù)期應(yīng)用可延伸至其他領(lǐng)域，包括炊具、罐、鍋盤等，以及例如用于消費(fèi)品電子產(chǎn)品的包裝。
[0009]因此，本領(lǐng)域需要新的方法和設(shè)備來提供具有所需的美觀和性能特性的玻璃-陶
bL.0
【附圖說明】
[0010]出于示意性目的，在附圖中示出優(yōu)選形式，但是，應(yīng)理解，本文所揭示和所述的實(shí)施方式不限于所示的精確配置和手段。
[0011]圖1是根據(jù)本文所述和/或所揭示的一個或多個實(shí)施方式，適合用作玻璃前體和/或玻璃-陶瓷材料的組合物的表格；
[0012]圖2是根據(jù)本文所述和/或所揭示的一個或多個實(shí)施方式，采用表I的前體玻璃組合物的玻璃陶瓷化工藝生產(chǎn)的玻璃-陶瓷材料的特性的表格；
[0013]表3所示是根據(jù)本文所述和/或所揭示的一個或多個實(shí)施方式，生產(chǎn)的玻璃陶瓷材料的明度L*與用于形成其的具體最大陶瓷化溫度之間的關(guān)系；
[0014]圖4所示是根據(jù)本文所述和/或所揭示的一個或多個實(shí)施方式，玻璃陶瓷材料中的藍(lán)-黃色調(diào)和綠-紅色調(diào)與氧化鐵(Fe203)和氧化鉻(Cr203)的量之間的關(guān)系；
[0015]圖5是出于比較本文的一個或多個實(shí)施方式的目的的組成表；以及
[0016]圖6是采用圖5的組合物，在前體玻璃的陶瓷化工藝之后所生產(chǎn)的玻璃-陶瓷材料的特性表。
【具體實(shí)施方式】
[0017]一般考慮
[0018]雖然玻璃陶瓷的生產(chǎn)已經(jīng)進(jìn)行了許多年，但是用于生產(chǎn)具有特定明度(L*)、透射性和熱膨脹系數(shù)(CTE)的大致棕色-灰色玻璃陶瓷的加工參數(shù)對于本領(lǐng)域而言至今為止仍然是難以捉摸的。為此，本文提供了對于所需工藝、組成和/或用于生產(chǎn)前述玻璃-陶瓷的其他參數(shù)的討論。
[0019]玻璃-陶瓷是通過前體玻璃的陶瓷化工藝(即，受控結(jié)晶而非自發(fā)結(jié)晶)生產(chǎn)的多晶材料。用于生產(chǎn)玻璃-陶瓷材料的大致過程涉及3個基本步驟:(i)通過合適的熔融(和澄清)工藝形成前體玻璃；(ii)將前體玻璃冷卻并成形為所需的形式；以及(ii)陶瓷化(熱處理)，其中，前體玻璃部分結(jié)晶并形成玻璃-陶瓷。
[0020]玻璃-陶瓷體系
[0021]存在各種玻璃-陶瓷體系，例如，Li20 X A1203x nSi02_體系(LAS體系)，MgO xA1203x nSi02-體系(MAS體系)，以及ZnO x A1203x nSi02_體系(ZAS體系)，這僅僅是舉例。
[0022]結(jié)合本文所揭示的實(shí)施方式，所需的體系是Li20 X A1203x nSi02_體系(LAS體系)。LAS體系主要涉及氧化鋰、氧化鋁和氧化硅以及其他組分(例如，玻璃相形成劑，如Zr02、Ti02、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO、K20、Na20、P205、B203、V205、Fe203、Cr203、Co0、N1、Ce02和/或Sn02)的混合物。
[0023]在大多數(shù)情況下，向前體玻璃組合物中加入成核劑和澄清劑。成核劑幫助并控制結(jié)晶過程，澄清劑用于從玻璃熔體去除氣泡。舉例來說，本文的一個或多個實(shí)施方式可在前體玻璃工藝中采用Zr02和/或Ti02作為成核劑。
[0024]許多常規(guī)前體玻璃組合物可能在將可玻璃化的原材料裝料熔化成前體玻璃的步驟過程中采用氧化砷(As203)和/或氧化銻(Sb203)作為澄清劑。出于保護(hù)環(huán)境，希望避免使用高度有毒化合物As203和Sb203。對于生產(chǎn)組成中不含砷和/或銻的玻璃-陶瓷，一些現(xiàn)有技術(shù)工作涉及合適的加工溫度、時間、氣氛等，以實(shí)現(xiàn)所需的透射、明度、CTE等。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員從本文所揭示的內(nèi)容可以認(rèn)識到，無法不受限制地替換澄清劑并預(yù)期所得到的玻璃-陶瓷的顯色不會受到影響。事實(shí)上，對于加工參數(shù)和組成必須非常小心從而實(shí)現(xiàn)所需的棕色-灰色著色。
[0025]舉例來說，本文的一個或多個實(shí)施方式可在前體玻璃工藝中采用氧化錫(Sn02)作為澄清劑。氧化錫是功能比替代物(例如三氧化砷和三氧化銻)更為強(qiáng)大的還原劑，因此其對于玻璃-陶瓷的著色和光學(xué)透射性的影響不同于其他化合物的影響。事實(shí)上，雖然Sn02可能最初具有作為澄清劑的功能，但是該化合物的存在可能通過還原陶瓷化過程中存在著色劑(例如氧化釩(V205)和氧化鐵(Fe203))，來間接影響玻璃-陶瓷的顯色和光透射。下面將更詳細(xì)地討論V205和Fe203對于顯色的影響。
[0026]在結(jié)晶化之后，LAS型玻璃-陶瓷中的主晶相是高-石英固溶體，當(dāng)玻璃-陶瓷經(jīng)受更為劇烈的熱處理時，高-石英固溶體轉(zhuǎn)變成為熱液石英-固溶體(有時稱作β -鋰輝石)。該轉(zhuǎn)變是不可逆和改造的，這意味著晶體-晶格的結(jié)合被打破并且排列成新的結(jié)合。
[0027]在LAS型玻璃-陶瓷中，可以通過調(diào)節(jié)初始玻璃組成、晶相的特性和量以及殘留玻璃的量和組成，從而在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)CTE。出于本文一個或多個實(shí)施方式的目的，低CTE或者甚至零CTE是合乎希望的，這可以通過控制陶瓷化熱處理工藝來平衡LAS玻璃-陶瓷的主晶相和殘留玻璃相的負(fù)CTE貢獻(xiàn)和正CTE貢獻(xiàn)來獲得。但是，同樣地，無法不受限制地調(diào)節(jié)陶瓷化溫度來得到所需的CTE，而不考慮這可能對所得到的玻璃-陶瓷的顯色所造成的影響。事實(shí)上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)陶瓷化溫度對于所得到的玻璃-陶瓷的明度(L*)和顏色具有顯著影響。
[0028]如上所述，發(fā)現(xiàn)了各種實(shí)施方式用于提供玻璃-陶瓷，其不含砷和/或銻，具有非常合乎希望的整體可見透射、光學(xué)透射、紅外透射、熱膨脹系數(shù)、明度和顯色。
[0029]實(shí)驗(yàn)
[0030]根據(jù)本文的實(shí)施方式的建立，對許多材料樣品進(jìn)