專利名稱：反應(yīng)等離子噴涂納米晶氮化鈦涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷加工技術(shù)，特別涉及一種反應(yīng)等離子噴涂納米晶氮化物涂層的方法。
背景技術(shù)：
氮化物不僅具有一般陶瓷固有的優(yōu)異性能，還表現(xiàn)出韌性好、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等金屬特性，因其特殊的性能，越來越被人們所關(guān)注。
氮化物涂層目前的制備方法采用物理氣相沉積法(陰極電弧沉積)和化學(xué)氣相沉積法(磁控濺射、陰極弧蒸發(fā)法、過濾電弧沉積、多弧離子鍍技術(shù)、等離子增強(qiáng)CVD法)。
在國外，日本的Akira Kobayashi(Akira kobayashi.Formation of TiN coatings by gas tunneltype plasma reactive spraying，Surface and Coatings Technology.132(2000)152-157)用氣體隧道型等離子噴槍反應(yīng)噴涂制備出厚度為150μm的TiN涂層；在國內(nèi)，主要采用離子鍍法制備TiN涂層(R.S.Lima，A.Kucuk，C.C.Berndt.Integrity of nanostructured partially stabilized zirconiaafter plasma spraying processing.Materials Science and Engeering.A313(2001)75-82)。這些涂層均是微米晶的涂層，不是納米晶涂層。且涂層比較薄，最厚150μm。
有關(guān)納米涂層，經(jīng)查新，如美國的You.wang(You Wang，Stephen Jiang，Meidong Wang，Shihe Wang，T.Danny Xiao，Peter R.Strutt.Abrasive wear characteristics of plasma sprayednanosrtuctured alumina-titania coatings.Wear.237(2000)176-185)制備的Al2O3/TiO2納米涂層。
納米涂層的缺點(diǎn)是(1)所用原材料均是納米粉末，納米粉末的質(zhì)量小，直接注入等離子焰流內(nèi)困難，必須用噴霧造?；蛘邿Y(jié)破碎的方法制備適于噴涂的喂料，工藝復(fù)雜，成本高，且制備的涂層致密性差。(2)納米顆粒具有高的表面能，在噴涂過程中極易熔化并長大，難以控制使納米材料保持原有納米狀態(tài)。(3)從納米材料的選擇來講，一般是兩種不同的熔點(diǎn)材料復(fù)合，采用單一材料制得理想的納米晶材料，難度非常大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種反應(yīng)等離子噴涂納米晶氮化鈦涂層的方法。本發(fā)明是一種制備工藝簡單，成本低的制備納米晶氮化物涂層的新方法。采用反應(yīng)等離子噴涂的方法制備涂層厚度達(dá)600μm，高熔點(diǎn)、高硬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的強(qiáng)韌性、較高的紅硬性的納米晶氮化物涂層。本發(fā)明可有效地克服氮化物陶瓷的脆性，提高涂層的韌性和耐磨性、減磨性，抗熱震性能。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了用低功率的等離子噴涂設(shè)備，采用微米級金屬粉末，制備高熔點(diǎn)的陶瓷涂層，解決了用等離子噴涂法制備高熔點(diǎn)納米晶陶瓷涂層的難題。
本發(fā)明反應(yīng)等離子噴涂納米晶氮化鈦涂層的方法的步驟是其基體是工件金屬或陶瓷，其表面是合金底層，底層上面是涂層，包括工件預(yù)處理、送入混合離子氣體、起弧后再在等離子流中送入噴涂用金屬自熔合金粉末對工件表面進(jìn)行噴涂形成合金底層；送入含氮的反應(yīng)氣體進(jìn)反應(yīng)室、送金屬粉末進(jìn)入焰流在合金底層上噴涂形成納米晶氮化鈦涂層；1)所說的混合離子氣體包括氮?dú)?、氬氣和氫氣，其組成為氬氣0.05～0.065m3/h；氮?dú)?.016～0.050m3/h；氫氣0.02～0.07m3/h；2)所說的金屬自熔合金是Ni90，金屬粉末Ni與Al的重量比為9∶1，粒度為140～320目；3)所說的工件預(yù)處理是基體材料上噴砂(丸)處理；4)所說的噴涂形成合金底層的工藝參數(shù)如下送粉氣流量0.03m3/h，電弧功率24.5KW，噴槍距離120mm，涂層厚度0.2mm。
所說的噴涂形成納米晶氮化鈦涂層的工藝參數(shù)如下送粉氣流量0.03m3/h電弧功率35～42KW噴槍距離15～30mm反應(yīng)氣流量為1.5～2.5m3/h噴涂次數(shù)為2-3次，每次1.5-3分鐘。
本發(fā)明所說的含氮的反應(yīng)氣體氣氛可以是高純度氮?dú)?99.9％)；所說的噴涂鈦粉的粒度為200～500目；所說的噴涂氮化鈦涂層的厚度為1-600μm。
本發(fā)明適合于制備Ti、Al、Mg、Ca、In、Gr、Ga、W和Mo等金屬的氮化物涂層。
本發(fā)明以微米級金屬粉料為原料，采用常規(guī)等離子噴涂方法制備納米晶氮化物材料。方法簡單，成本低，提高TiN涂層的制備效率，短時(shí)間內(nèi)制備出厚達(dá)600μm涂層，從根本上解決了用PVD、CVD法制備TiN薄膜存在的問題。本發(fā)明為納米材料的制備開辟了新途徑，也從根本上解決了用納米粉末材料制備納米材料所遇到的納米晶長大的難題。將納米技術(shù)用于金屬間化合物材料，從而制備出既有陶瓷特性又有金屬特性的新材料。
采用反應(yīng)等離子噴涂的方法制備涂層具有高熔點(diǎn)，高硬度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的強(qiáng)韌性和較高的紅硬性等特點(diǎn)。本發(fā)明可有效地克服氮化物陶瓷的脆性，提高涂層的韌性和耐磨性、減磨性，抗熱震性能。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了用低功率的等離子噴涂設(shè)備，采用微米級金屬粉末，制備高熔點(diǎn)的陶瓷涂層，解決了用等離子噴涂法制備高熔點(diǎn)納米晶陶瓷涂層的難題。


圖1是實(shí)施例1中TiN涂層的表面的二次電子像。
圖2是實(shí)施例1中TiN涂層X-射線衍射譜線。
圖3是實(shí)施例1中TiN涂層的等軸納米晶粒透射電鏡照片。
圖4是實(shí)施例1中TiN涂層橫截面的二次電子像。
圖5是實(shí)施例1中TiN涂層的顯微硬度壓痕二次電子像。
圖6是實(shí)施例1中TiN涂層中位錯(cuò)的透射電鏡照片(明場)。
圖7是實(shí)施例1中TiN涂層與高速鋼磨損體積隨載荷變化曲線。
圖8是實(shí)施例2中TiN涂層的表面微觀二次電子像。
圖9是實(shí)施例2中TiN涂層的X-射線衍射譜線。
圖10是實(shí)施例2中TiN涂層的透射電鏡照片。
圖11是實(shí)施例2中TiN涂層的掃描電鏡照片。
圖12是實(shí)施例2中TiN涂層不同形態(tài)的等軸納米晶透射電鏡照片(明場)。
圖13是實(shí)施例2中TiN涂層顯微硬度壓痕二次電子像。
圖14是實(shí)施例2中TiN涂層與高速鋼的磨擦系數(shù)隨載荷的變化曲線。
圖15是實(shí)施例3中TiN涂層的投射電子像及該區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣。
圖16是實(shí)施例3中TiN涂層的橫截面二次電子像。
圖17是實(shí)施例3中TiN涂層斷口二次電子像。
圖18是實(shí)施例3中TiN涂層的X-射線衍射譜線。
圖19是實(shí)施例3中TiN涂層的顯微硬度壓痕二次電子像。
圖20制備氮化鈦涂層的流程圖。
圖21是反應(yīng)等離子噴槍反應(yīng)室的A-A剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖22.反應(yīng)等離子噴槍反應(yīng)室的側(cè)視圖具體實(shí)施方式
如下實(shí)施例1如圖20所示，按下列順序在Q235鋼上噴制涂層(1)在Q235鋼表面噴剛玉(Al2O3)，使表面粗化，并且裸露出新鮮的金屬表面；(2)把500g，140-320目的鎳鋁合金粉(Ni90)裝入送粉器；送粉器系北京熵科爾公司生產(chǎn)；鎳鋁合金粉系北京化學(xué)冶金研究所生產(chǎn)。
(3)接通噴涂設(shè)備控制柜電源；噴涂設(shè)備系九江噴涂設(shè)備廠生產(chǎn)；(4)送流量為0.02m3/h的工業(yè)用氮?dú)夂?.01m3/h的工業(yè)用氬氣；(5)接通噴槍電源，調(diào)整氣流量，控制電弧功率為24.5KW，噴涂距離120mm，送粉氣流量0.03m3/h，在金屬基體表面噴涂鎳鋁合金(Ni90)底層；噴槍系北京熵科爾公司生產(chǎn)；(6)在噴槍前安裝反應(yīng)室(反應(yīng)室結(jié)構(gòu)見申請人的同日申請，名稱為反應(yīng)等離子噴涂反應(yīng)室裝置結(jié)構(gòu)為等離子噴槍與反應(yīng)室構(gòu)成；反應(yīng)室與等離子噴槍連接。反應(yīng)室由內(nèi)套1、外套2、進(jìn)水管3、出水管4、進(jìn)氣管5和送粉孔6構(gòu)成。內(nèi)套和外套管焊接在一起構(gòu)成反應(yīng)室的主體結(jié)構(gòu)，內(nèi)套和外套管間的空間及進(jìn)水管和出水管組成反應(yīng)室的冷卻部分，出水管和進(jìn)水管焊在反應(yīng)室的外套上，靠冷卻水的快速流動帶走一定的熱量，冷卻反應(yīng)室。進(jìn)氣管連接反應(yīng)室的內(nèi)套，與反應(yīng)室的內(nèi)套和外套焊接在一起，見圖21、圖22)。
(7)將500g，300目的鈦粉裝入送粉器；(8)把噴有合金底層的金屬基體放到冷卻板上。
(9)送氫氣、氮?dú)?、氬氣，氣流量分別為0.030m3/h、氮?dú)?.055m3/h、0.035m3/h氬氣；向反應(yīng)室中通氮?dú)?，氣流量?.0m3/h；(10)通噴槍電源，調(diào)整氣流量，控制電弧功率為35KW，噴槍距離為15mm，送粉氣流量為0.5m3/h，在鎳鋁合金底層上噴鈦粉3次，每次1.5分鐘，制備TiN涂層。
經(jīng)試驗(yàn)檢測涂層厚度為600μm(1)TiN涂層的成分、組織、結(jié)構(gòu)附圖1是TiN涂層的表面形貌的掃描電鏡照片，很明顯，TiN涂層表面有許多球形顆粒，在反應(yīng)噴涂過程中Ti粉由40μm的顆粒反應(yīng)形成了1μm左右的TiN顆粒。
附圖2是TiN涂層的X-射線衍射譜線。涂層中主要是TiN相，說明噴入的金屬鈦與反應(yīng)室中的氮?dú)夥磻?yīng)生成了TiN，TiN相中存在N元素的缺位，使TiN的金屬性增強(qiáng)，有利于提高涂層的韌性。
TiN涂層的透射電鏡照片如附圖3所示，涂層主要由均勻分布的等軸納米晶粒組成，晶粒尺寸分布范圍較窄，直徑介于60～70nm。
由附圖1、2、3可知反應(yīng)等離子噴涂的涂層組織主要是TiN，組織致密，且晶粒為納米級。
附圖4為反應(yīng)等離子噴涂TiN涂層的二次電子像。TiN涂層呈現(xiàn)出等離子噴涂層典型的波浪形貌，層于層之間結(jié)合的非常緊密，涂層致密。與Ni90粘結(jié)底層結(jié)合情況良好，兩者之間沒有明顯的界面。
(2)涂層的性能A、TiN涂層的顯微硬度附圖5是TiN涂層的顯微硬度壓痕二次電子像，壓痕非常清晰，邊界圓滑，沒有棱邊，且壓痕邊界沒有出現(xiàn)裂紋。說明了涂層具有很好的韌性。TiN涂層的明場透射電鏡照片如圖6所示，涂層中有大量可動位錯(cuò)，而不是為錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，圖5、圖6說明TiN涂層具有優(yōu)異的韌性，能夠產(chǎn)生較大的塑性變形。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TiN涂層平均顯微硬度可達(dá)HV100g1311，最高硬度達(dá)HV100g1553.6且具有優(yōu)異的韌性。
B、TiN涂層的摩擦磨損性能附圖7是TiN涂層和淬火W6Mo5Cr4V2(M2鋼)高速鋼試樣在相同條件下體積磨損量隨載荷變化的關(guān)系曲線。施加載荷在490～1470N范圍內(nèi)，線速度0.4ms-1，隨著載荷的增加，TiN涂層的磨損量始終小于淬火M2鋼，在低載荷，TiN涂層與M2鋼磨損量比較接近；載荷增加至1470N時(shí)，M2鋼的磨損量為TiN涂層的2.5倍。反應(yīng)等離子噴涂TiN涂層在無潤滑條件下的耐磨性遠(yuǎn)高于淬火M2高速鋼，特別是承受高載荷磨損的特性。
實(shí)施例2制備流程與實(shí)施例1相同，噴涂合金底層的工藝參數(shù)與實(shí)施例1相同，噴涂TiN涂層的工藝參數(shù)與實(shí)施例1不同。
按下列順序在Q235鋼上噴制涂層(1)在Q235鋼表面噴剛玉(Al2O3)，使表面粗化，并且裸露出新鮮的金屬表面；(2)把500g，-140～+320目的鎳鋁合金粉(Ni90)裝入送粉器；送粉器系北京熵科爾公司生產(chǎn)；(3)接通噴涂設(shè)備控制柜電源；噴涂設(shè)備系九江噴涂設(shè)備廠生產(chǎn)；(4)送流量為0.02m3/h的工業(yè)用氮?dú)夂?.01m3/h的工業(yè)用氬氣；(5)接通噴槍電源，調(diào)整氣流量，控制電弧功率為24.5KW，噴涂距離120mm，送粉氣流量0.03m3/min，在金屬基體表面噴涂鎳鋁合金(Ni90)底層；噴槍系北京熵科爾公司生產(chǎn)；(6)在噴槍前安裝反應(yīng)室；(7)將500g，200目的鈦粉裝入送粉器；(8)送離子氣氫氣、氮?dú)?、氬氣，氣流量分別為0.047m3/h、氮?dú)?.050m3/h、0.030m3/h氬氣；向反應(yīng)室中通氮?dú)?，氣流量?.5m3/h；(9)通離子氣噴槍電源，調(diào)整離子氣流量，控制電弧功率為39.5KW，噴槍距離為20mm，送粉氣流量為0.033m3/h，在鎳鋁合金底層上噴鈦粉2次，每次2分鐘，制備TiN涂層。
試驗(yàn)檢測涂層厚度470μm(1)TiN涂層的成分、組織、結(jié)構(gòu)附圖8是TiN涂層的掃描電鏡照片，圖中明顯反映出液滴濺射的特征，表面存在微裂紋，裂紋擴(kuò)展遇到晶粒，終止在孔洞與晶粒的交界處，增加了裂紋擴(kuò)展的路徑，消耗了裂紋擴(kuò)展的能量，從而改善了材料本身的力學(xué)性能。
附圖9是TiN涂層的X-射線衍射譜線，涂層中主要是TiN相，存在少量的Ti3O，反應(yīng)了該涂層中氧化物含量較低，衍射峰的基峰較多，涂層中存在非晶，表明TiN涂層形成過程中有激冷現(xiàn)象。
附圖10是反應(yīng)等離子噴涂TiN涂層中的顆粒以及擴(kuò)展位錯(cuò)的透射電子像，圖中具有魚骨狀的擴(kuò)展位錯(cuò)(由箭頭示出)，這是由Shockley部分位錯(cuò)包圍的層錯(cuò)，具有顯示層錯(cuò)的平行條紋。
附圖11是TiN涂層掃描電鏡照片像。涂層中存在垂直于噴涂面的微裂紋(圖11)。噴涂時(shí)產(chǎn)生的氣體在涂層沉積后逸出，留下內(nèi)壁圓滑的氣孔，能夠阻礙裂紋的擴(kuò)展，起到增韌的效果。
附圖12是涂層的不同形態(tài)的等軸納米晶透射電鏡照片像(明場)。TiN涂層由取向不同的晶粒所組成，既有等軸晶(圖中右下)，晶粒尺寸介于70～100nm之間；又有片狀組織，晶粒直徑約70nm，長約500nm。
(2)TiN涂層的性能A、TiN涂層的顯微硬度附圖13是TiN涂層的顯微硬度壓痕二次電子像，100gf載荷下TiN涂層壓痕形狀較規(guī)則周圍無開裂，涂層本身具有較高的強(qiáng)度和韌性，表明其σs值高于淬火M2鋼，其σb值明顯高于Al2O3陶瓷涂層。涂層的平均顯微硬度達(dá)HV100g1405。
B、TiN涂層的減磨性能附圖14是TiN涂層與高速鋼在無潤滑磨損時(shí)的磨擦系數(shù)隨載荷的變化曲線，TiN涂層的摩擦系數(shù)隨載荷的增大，呈急劇下降的趨勢；而淬火M2鋼的摩擦系數(shù)隨載荷增加則基本不變，保持在0.35左右。TiN涂層的減摩性能遠(yuǎn)高于同條件的淬火M2鋼。
實(shí)施例3制備流程與實(shí)施例1相同，噴涂合金底層的工藝參數(shù)與實(shí)施例1相同，噴涂TiN涂層的工藝參數(shù)與實(shí)施例1、2不同按下列順序在Q235鋼上噴制涂層(1)在Q235鋼表面噴剛玉(Al2O3)，使表面粗化，并且裸露出新鮮的金屬表面；(2)把500g，-140～+320目的鎳鋁合金粉(Ni90)裝入送粉器；送粉器系北京熵科爾公司生產(chǎn)；(3)接通噴涂設(shè)備控制柜電源；噴涂設(shè)備系九江噴涂設(shè)備廠生產(chǎn)；(4)送流量為1.5L/h的工業(yè)用氮?dú)夂?.5L/h的工業(yè)用氬氣；(5)接通噴槍電源，調(diào)整氣流量，控制電弧功率為26KW，噴涂距離110mm，送粉氣流量0.03m/h，在金屬基體表面噴涂鎳鋁合金(Ni90)底層；噴槍系北京熵科爾公司生產(chǎn)；(6)在噴槍前安裝自制的反應(yīng)室；(7)將500g，500目的鈦粉裝入送粉器；(8)送氫氣、氮?dú)?、氬氣，氣流量分別為0.04m3/h、氮?dú)?.050m3/h、0.040m3/h氬氣；向反應(yīng)室中通氮?dú)猓瑲饬髁繛?.5m3/h；(9)通噴槍電源，調(diào)整氣體流量，控制電弧功率為42KW，噴涂距離為30mm，送粉氣流量為0.027m3/h，在鎳鋁合金底層上噴鈦粉2次，每次3分鐘，制備TiN涂層。
經(jīng)試驗(yàn)檢測涂層厚度510μm(1)TiN涂層的顯微組織、結(jié)構(gòu)、成分分析附圖15反應(yīng)噴涂TiN涂層的透射電鏡照片形貌及該區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣。選區(qū)電子衍射花樣是以透射斑為圓心的同心德拜環(huán)(Debye ring)，德拜環(huán)證明涂層晶粒是納米級的；由于納米晶尺寸均在50～70nm之間，相對較大，衍射環(huán)夾雜著一些微弱的衍射斑點(diǎn)。
涂層的橫斷面微觀組織掃描電鏡照片像如圖16所示。涂層、底層、基體之間界面結(jié)合良好，沒有明顯的分層。TiN涂層為典型的噴涂層波浪狀多層組織。
附圖17是TiN涂層斷口二次電子像。TiN涂層斷口中沒有出現(xiàn)明顯的解理臺階，整個(gè)斷裂表面凸凹不平，起伏較大，裂紋擴(kuò)展路徑十分曲折。涂層中具有很多納米尺度的顆粒及纖維狀組織，由于纖維狀組織具有補(bǔ)強(qiáng)增韌的作用，可提高TiN涂層的KIC值。
附圖18是TiN涂層的X-射線衍射譜線。涂層中主要是TiN相，存在少量的Ti3O。
(2)TiN涂層的性能TiN涂層的顯微硬度附圖19是TiN涂層的顯微硬度壓痕二次電子像。涂層的顯微壓痕較大，對角線長度約為10.6μm，并且壓痕深度明顯增加。壓痕周圍情況良好，無開裂現(xiàn)象，壓痕貫穿了多個(gè)TiN薄層，而層之間并未開裂，反應(yīng)了涂層內(nèi)部組織具有較高的結(jié)合強(qiáng)度。涂層的平均顯微硬度達(dá)HV100g1413。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)等離子噴涂納米晶氮化鈦涂層的方法，基體材料是工件金屬或陶瓷，其表面是合金底層，底層上面是涂層，包括工件預(yù)處理、送入混合離子氣體、起弧后再在等離子流中送入噴涂用自熔合金粉末對工件表面進(jìn)行噴涂形成合金底層、送入反應(yīng)氣體進(jìn)反應(yīng)室，送入反應(yīng)金屬粉末進(jìn)入焰流、在合金底層上噴涂納米晶氮化鈦涂層，其特征在于1)所說的混合離子氣體包括氮?dú)?、氬氣和氫氣，其組成為氬氣0.05～0.065m3/h；氮?dú)?.016～0.05m3/h；氫氣0.02～0.07m3/h；2)所說的金屬自熔合金是Ni90，金屬粉末Ni與Al的重量比為9∶1，粒度為140～320目；3)所說的工件預(yù)處理是基體材料上噴砂處理；4)所說的噴涂形成合金底層的工藝參數(shù)如下送粉氣流量0.03m3/h，電弧功率24.5KW，噴槍距離120mm，涂層厚度0.2mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的反應(yīng)等離子噴涂納米晶氮化鈦涂層的方法，其特征在于所說的噴涂形成納米晶氮化鈦涂層的工藝參數(shù)如下送粉氣流量0.03m3/h電弧功率35～42KW噴槍距離15～30mm反應(yīng)氣流量為1.5～2.5m3/h噴涂次數(shù)為2-3次，每次1.5～3分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的反應(yīng)等離子噴涂納米晶氮化鈦涂層的方法，其特征在于所說的反應(yīng)氣體氣氛是純度為99.9％氮?dú)狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的反應(yīng)等離子噴涂納米晶氮化鈦涂層的方法，其特征在于所說的噴涂鈦粉的粒度為-200～+500目。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的反應(yīng)等離子噴涂納米晶氮化鈦涂層的方法，其特征在于所說的噴涂氮化鈦涂層的厚度為1-600μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)等離子噴涂納米晶氮化物涂層的方法，其主要步驟是其基體是工件金屬或陶瓷，其表面是合金底層，底層上面是涂層，包括工件預(yù)處理、送入混合離子氣體、起弧后再在等離子流中送入噴涂用金屬自熔合金粉末對工件表面進(jìn)行噴涂形成合金底層；送入含氮的反應(yīng)氣體進(jìn)反應(yīng)室、送金屬粉末進(jìn)入焰流在合金底層上噴涂形成納米晶氮化鈦涂層。本方法能有效地克服氮化物陶瓷的脆性，提高涂層的韌性和耐磨性、減磨性，抗熱震性能，可制備涂層厚度達(dá)600μm，高熔點(diǎn)、高硬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的強(qiáng)韌性、較高的紅硬性的納米晶氮化物涂層，主要用于使用等離子噴涂法制備高熔點(diǎn)納米晶氮化物陶瓷涂層。
文檔編號C04B41/85GK1616712SQ20041007255
公開日2005年5月18日 申請日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月28日
發(fā)明者閻殿然, 何繼寧, 董艷春, 李香芝, 張建新 申請人:河北工業(yè)大學(xué)