專利名稱：介電陶瓷組合物和陶瓷電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷組合物，并且具體而言，涉及一種顯示高介電常數(shù)的介電陶瓷組合物。它還涉及一種用該介電陶瓷組合物制成的陶瓷電子元件。
背景技術(shù)：
BaTiO3陶瓷被廣泛用作高介電常數(shù)的陶瓷組合物。然而，BaTiO3陶瓷在高頻率，即1MHz或以上時(shí)顯示低Q值。為了克服這個(gè)問(wèn)題，日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi) 62-295304中教導(dǎo)了一種SrTiO3-MgTiO3-CaTiO3-Bi2O3-TiO2-CuO-MnO-CeO2陶瓷組合物。盡管這種組合物具有高介電常數(shù)ε和在1MHz或以上的頻率時(shí)高Q，且介電常數(shù)相對(duì)于溫度變化顯示微小變化，但體積電阻率僅為1012至1013歐姆·厘米，其不足夠高。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的提供具有高介電常數(shù)ε和在1MHz或以上頻率時(shí)Q值至少約為1,000的介電陶瓷組合物，其介電常數(shù)相對(duì)于溫度變化經(jīng)受微小的變化且顯示高體積電阻率。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用該介電陶瓷組合物制成的陶瓷電子元件。
本發(fā)明的第一方面是提供一種介電陶瓷組合物，該組合物包含100重量份的由通式a[(SrbCa1-b)TiO3]-(l-a)[Bi2O3·nTiO2]表示的主要組分，其中a和b為各自的摩爾量和n為T(mén)iO2與Bi2O3的摩爾比；w重量份的MgTiO3；x重量份的SiO2；y重量份的MnOm(等量的MnCO3)；和z重量份的LnOk，其中m為1至2；Ln為鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鏑，鈥和鉺中的至少一種；且k為1.5至2，以便LnOk成為電中性的，且其中a，b，n，w，x，y和z滿足以下條件0.90≤a≤0.95，0.90≤b≤0.95，1.8≤n≤3.0，5.0≤w≤10.0，0.1≤x≤1.0，0.1≤y≤0.3，和1.0≤z≤5.0。
本發(fā)明的第二個(gè)方面提供一種包含由上述描述的介電陶瓷組合物組成的陶瓷燒結(jié)壓塊的陶瓷電子元件；和在陶瓷燒結(jié)壓塊的表面上形成的電極。


圖1為一個(gè)單電容，即用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案介電陶瓷組合物制成的陶瓷電子元件的部分剖面正視圖。
優(yōu)選實(shí)施方案描述現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。圖1為一個(gè)單電容，即根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的陶瓷電子元件的部分剖面正視圖。這個(gè)單電容是用本發(fā)明的介電陶瓷組合物制成的。
單電容包括由本發(fā)明的介電陶瓷組合物組成的燒結(jié)壓塊1，在燒結(jié)壓塊1的兩面形成的電極2，通過(guò)焊料3與電極2電連接的引線4a和4b，和覆蓋燒結(jié)壓塊1的樹(shù)脂外殼5。
在這個(gè)實(shí)施方案中，介電陶瓷組合物包含由通式a[(SrbCa1-b)TiO3]-(l-a)[Bi2O3·nTiO2]表示的主要組分。介電陶瓷組合物還包含相對(duì)于100重量份的主要組分，w重量份的MgTiO3；x重量份的SiO2；y重量份的MnOm(MnCO3當(dāng)量)和z重量份的LnOk。在通式中，a和b為各自的摩爾量；和n為T(mén)iO2與Bi2O3的摩爾比；m為1至2；Ln為鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鏑，鈥和鉺中的至少一種；且k為1.5至2，以便LnOk成為電中性的。
具體而言，氧的化合價(jià)為-2，鑭，鐠，釹，釤，銪，釓，鏑，鈥和鉺的化合價(jià)為+3，和鈰的化合價(jià)為+4。因此，當(dāng)Ln為選自+3化合價(jià)的元素中的至少一種時(shí)，k為1.5。當(dāng)Ln為+4化合價(jià)的元素時(shí)，k為2。當(dāng)Ln包括+3化合價(jià)和+4化合價(jià)的兩種元素時(shí)，根據(jù)這些元素的比例確定k。
這樣制備組合物，以便a，b，n，w，x，y和z滿足以下條件0.90≤a≤0.95，0.90≤b≤0.95，1.8≤n≤3.0，5.0≤w≤10.0，0.1≤x≤1.0，0.1≤y≤0.3，和1.0≤z≤5.0。
用這種介電陶瓷組合物制成的電容器可以顯示高介電常數(shù)，即介電常數(shù)ε至少為500，在1MHz或以上頻率時(shí)Q值至少約為1,000，溫度系數(shù)為-2,000ppm/℃或以下，和體積電阻率為1014歐姆·厘米或以上。
現(xiàn)在將描述制備單電容的方法。
首先，制備介電陶瓷組合物。具體而言，按照上面所述條件稱取SrCO3，CaCO3，Bi2O3，TiO2，MgTiO3，SiO2，MnCO3和LnOk并混合。將混合物和研磨劑例如氧化鋯放置罐中，并通過(guò)濕式混合預(yù)定長(zhǎng)的時(shí)間將混合物磨碎。通過(guò)蒸發(fā)作用干燥磨碎的混合物，放置氧化鋯外殼中，并在約900℃至1,000℃煅燒約2小時(shí)。然后，將煅燒過(guò)的混合物和粘合劑例如聚乙烯醇，放置罐中并濕式混合預(yù)定長(zhǎng)的時(shí)間。通過(guò)脫水作用干燥所得到的混合物，分級(jí)，并壓制形成為預(yù)定的圓盤(pán)形的壓坯。將壓坯在約1,180℃至1,280℃烘焙2小時(shí)以制備燒結(jié)壓塊1。
將主要由銀等組成的導(dǎo)電膏涂布燒結(jié)壓塊1的兩面，并烘焙形成電極2。通過(guò)焊料3將引線4a和4b與電極2連接。隨后，通過(guò)樹(shù)脂模塑形成外殼5，以制備該電容器。
根據(jù)這種方法，可以很容易制造這種單電容，所述單電容具有高介電常數(shù)ε和在1MHz或以上的頻率時(shí)至少約為1,000的Q值，其介電常數(shù)相對(duì)于溫度變化經(jīng)受微小的變化，且顯示高體積電阻率。
本發(fā)明不限制于以上所描述的實(shí)施方案。例如，介電陶瓷組合物的原料可以是鈦酸鹽化合物，例如SrTiO3或CaTiO3，而不是TiO2和碳酸鹽，例如SrCO3或CaCO3。
介電陶瓷組合物可以用于制造其它的陶瓷電子元件，例如微電容器和單片陶瓷電容器。所得到的元件也將顯示高介電常數(shù)，高Q值，優(yōu)越的溫度特性和高體積電阻率。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例準(zhǔn)備SrCO3，CaCO3，Bi2O3，TiO2，MgTiO3，SiO2，MnCO3，CeO2，La2O3，Pr2O3，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Yb2O3和CuO作為主要和輔助組分的原料。
根據(jù)表1分別稱重原料并混合以制備樣品混合物。如表2所示，樣品41至43中包含預(yù)定量的CuO。將每一種混合物放置于含有氧化鋯球的聚乙烯罐中，并通過(guò)濕式混合16小時(shí)進(jìn)行磨碎。通過(guò)蒸發(fā)作用干燥所得到的磨碎的混合物，將其放置氧化鋯外殼中，并在950℃煅燒2小時(shí)。
表1

表2

接著，將煅燒過(guò)的混合物和聚乙烯醇粘合劑混合，并在聚乙烯罐中濕式混合16小時(shí)。通過(guò)脫水作用干燥所得到的混合物，分級(jí)，并壓制成直徑為12mm和厚度為1.2mm的圓盤(pán)形壓坯。將壓坯在1,220℃烘焙2小時(shí)以制備陶瓷壓塊。在陶瓷壓塊的兩面通過(guò)在800℃烘焙向其涂布的膏料來(lái)形成電極，以制備電容器樣品。
根據(jù)以下的條件和方法確定每一種樣品的特性介電常數(shù)1MHz，1Vrms，20℃；Q值1MHz，1Vrms，在20℃介電損失的倒數(shù)；和溫度系數(shù)基于+20℃的介電常數(shù)，介電常數(shù)在-25℃至85℃的最大變化率。
結(jié)果顯示于表3和表4。
表3

表4

在表1至4中，加星號(hào)的樣品不在本發(fā)明范圍之內(nèi)，并且沒(méi)有星號(hào)的樣品在本發(fā)明范圍之內(nèi)。具體而言，表2和4所示且包含CuO的樣品不在本發(fā)明范圍內(nèi)。從表1至4清楚地看出，基于以下原因，限制了本發(fā)明的組合物(1)在Bi2O3含量1-a超出0.1時(shí)，Q值變得小于約1,000(樣品1)。在Bi2O3含量1-a小于0.05時(shí)，介電常數(shù)變得小于500且溫度系數(shù)變得小于-2,000ppm/℃(樣品3)。
(2)在SrTiO3含量b小于0.9時(shí)，Q值變得小于約1,000(樣品4)。在SrTiO3含量b超出0.95時(shí)，溫度系數(shù)變得小于-2,000ppm/℃(樣品8)。
(3)當(dāng)TiO2與Bi2O3的摩爾比n小于1.8時(shí)，介電常數(shù)變得小于500(樣品9)。當(dāng)n超過(guò)3時(shí)，Q值變得小于約1,000(樣品14)。
(4)在MgTiO3含量w小于5時(shí)，溫度系數(shù)變得低于-2,000ppm/℃(樣品15)。在w超過(guò)10時(shí)，Q值變得小于約1,000(樣品17和18)。
(5)在SiO2含量x小于0.1時(shí)，溫度系數(shù)變得低于-2,000ppm/℃(樣品19)。在x超過(guò)1.0時(shí)，Q值變得小于約1,000(樣品21和22)。
(6)當(dāng)MnOm含量y(m＝1至2，等量的MnCO3)小于0.1時(shí)，溫度系數(shù)變得低于-2,000ppm/℃(樣品23)。當(dāng)y超過(guò)0.3時(shí)，介電常數(shù)變得小于500(樣品25和26)。
(7)在LnOk含量z小于1.0時(shí)，Q值變得小于約1,000，且溫度系數(shù)變得低于-2,000ppm/℃(樣品27)。在z超過(guò)5.0時(shí)，介電常數(shù)變得小于500(樣品29和30)。
(8)當(dāng)Ln為不同于上面所述的元素時(shí)，介電常數(shù)變得小于500(樣品40)。
(9)含有CuO的樣品的體積電阻率低于1014歐姆·厘米(樣品41至43)。
權(quán)利要求
1.介電陶瓷組合物，其包含100重量份的由通式a[(SrbCa1-b)TiO3]-(1-a)[Bi2O3·nTiO2]表示的主要組分，其中a和b為各自的摩爾量，和n為T(mén)iO2與Bi2O3的摩爾比；w重量份的MgTiO3；x重量份的SiO2；y重量份的MnOm(計(jì)算出作為等量的MnCO3)；和z重量份的LnOk，其中m為1至2；Ln為鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鏑，鈥和鉺中的至少一種；且k為1.5至2，以便LnOk為電中性的，其中a，b，n，w，x，y和z滿足以下條件0.90≤a≤0.95，0.90≤b≤0.95，1.8≤n≤3.0，5.0≤w≤10.0，0.1≤x≤1.0，0.1≤y≤0.3，和1.0≤z≤5.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，其中0.91≤a≤0.95，0.92≤b≤0.95，1.8≤n≤2.5，7.0≤w≤9.5，0.2≤x≤0.5，和2.0≤z≤3.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介電陶瓷組合物，其中所述的Ln為鈰。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介電陶瓷組合物，其中所述的組合物不包含Cu。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介電陶瓷組合物，其中0.92≤a≤0.95。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，其中所述的Ln為鈰。
7.一種陶瓷電子元件，其包括；包含權(quán)利要求6所述的介電陶瓷組合物的陶瓷燒結(jié)壓塊；和在陶瓷燒結(jié)壓塊表面上的電極。
8.陶瓷電子元件包括；包含權(quán)利要求5所述的介電陶瓷組合物的陶瓷燒結(jié)壓塊；和在陶瓷燒結(jié)壓塊表面上的電極。
9.陶瓷電子元件包括；包含權(quán)利要求4所述的介電陶瓷組合物的陶瓷燒結(jié)壓塊；和在陶瓷燒結(jié)壓塊表面上的電極。
10.陶瓷電子元件包括；包含權(quán)利要求3所述的介電陶瓷組合物的陶瓷燒結(jié)壓塊；和在陶瓷燒結(jié)壓塊表面上的電極。
11.陶瓷電子元件包括；包含權(quán)利要求2所述的介電陶瓷組合物的陶瓷燒結(jié)壓塊；和在陶瓷燒結(jié)壓塊表面上的電極。
12.陶瓷電子元件包括；包含權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物的陶瓷燒結(jié)壓塊；和在陶瓷燒結(jié)壓塊表面上的電極。
全文摘要
一種介電陶瓷組合物包含100重量份由a[(Sr
文檔編號(hào)C04B35/462GK1576260SQ20041007166
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月24日
發(fā)明者伴野晃一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所