陰極等離子電解沉積大面積彌散貴金屬微粒熱障涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明采用雙槽結(jié)構(gòu)電解池，陽極在外槽，陰極在內(nèi)槽，在內(nèi)槽加入陶瓷微珠，或玻璃微珠，或聚丙烯微珠，電解液為由形成氧化物的金屬的硝酸鹽、微量氯鉑酸和硝酸組成的水溶液，陰極在內(nèi)槽平行于陽極做水平或垂直的慢速往復(fù)運(yùn)動(dòng)，對(duì)電解池施加一定的電壓或脈沖電壓，在陶瓷微珠，或玻璃微珠，或聚丙烯微珠的約束下，陰極表面快速形成均勻、連續(xù)的氫氣膜，可以在大面積高溫合金表面引發(fā)均勻、連續(xù)的、體積小的高能陰極等離子微弧放電，沉積出彌散Pt微粒的各種熱障涂層。本發(fā)明相對(duì)等離子噴涂、電子束物理氣相沉積等方法具有設(shè)備簡單，便于操作，制備的彌散Pt微粒的熱障涂層具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在航空、航天、交通、能源領(lǐng)域具有廣泛的用途。
【專利說明】陰極等離子電解沉積大面積彌散貴金屬微粒熱障涂層
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的陰極等離子電解沉積大面積彌散貴金屬微粒熱障涂層的方法涉及材料的涂層技術(shù)，能在大面積的高溫合金表面沉積各種彌散貴金屬微粒的熱障涂層。本發(fā)明制備的彌散Pt微粒的熱障涂層相對(duì)等離子噴涂、電子束物理氣相沉積等方法具有設(shè)備簡單，便于操作，可以獲得特殊的涂層結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的熱障性能、抗高溫氧化性能、抗開裂、抗剝落和抗熱沖擊性能，使用溫度范圍寬，服役壽命長，可用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、艦船發(fā)動(dòng)機(jī)、地面燃?xì)鉂欇?、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等高溫合金，或難熔合金熱端部件的高溫防護(hù)。
【背景技術(shù)】
[0002]熱障涂層(Thermal barrier coatings,簡稱TBCs)是提高熱機(jī)效率的一種表面技術(shù)。熱障涂層與高溫結(jié)構(gòu)材料、高效氣冷技術(shù)被稱為先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的三大關(guān)鍵技術(shù)(徐惠彬，宮聲凱，劉福順.航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層材料體系的研究，航空學(xué)報(bào)，(2000)，21 (I): 7-12.)。熱障涂層還可以用于艦船發(fā)動(dòng)機(jī)、地面燃?xì)鉁u輪、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)
坐寸ο
[0003]為了獲得性能優(yōu)異的熱障涂層，人們一直在探索制備各種新型結(jié)構(gòu)的熱障涂層及其新的制備方法。文獻(xiàn)(何業(yè)東、馬曉旭、張津、鄧舜杰、王德仁、李洪，一種彌散貴金屬微粒增韌復(fù)合熱障涂層及制備方法，ZL201210207753.0，申請(qǐng)日:2012年6月25日，2014年I月15日授權(quán)。)采用復(fù)合溶膠-凝膠熱壓濾燒結(jié)技術(shù)，或復(fù)合溶膠-凝膠加壓微波燒結(jié)技術(shù)，或等離子噴涂技術(shù)制備彌散貴金屬微粒增韌復(fù)合熱障涂層。彌散貴金屬微粒通過塑性變形吸收能量，使裂紋尖端鈍化，降低為裂紋的長度等可增韌隔熱陶瓷，因而彌散貴金屬微粒增韌復(fù)合熱障涂層具有優(yōu)異的抗開裂、抗剝落、長壽命等特性。本發(fā)明采用陰極等離子電解大面積沉積彌散貴金屬微粒熱障涂層。等離子體電解是在特定的電解液中，當(dāng)電壓增加到某一程度時(shí)，在陽極表面或陰極表面發(fā)生微弧放電，產(chǎn)生等離子體，成為一種有等離子體參與的電解過程。2001年出現(xiàn)了采用陰極等離子電解制備熱障涂層的文獻(xiàn)(何業(yè)東、楊曉戰(zhàn)、王德仁，中國發(fā)明專利:一種制備氧化物陶瓷涂層的陰極微弧電沉積方法，ZLOl 118541.4， 申請(qǐng)日期::2001年5月31日，2004年2月11日授權(quán)；XiaozhanYang，Yedong He，Deren Wang, Wei Gao, Cathodic Micro-Arc Electrodeposition of ThickCeramic Coatings，Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (3) (2002) C33-C34.)，米用在合金表面預(yù)沉積一層Zr02-8% Y2O3薄膜，作為陰極施加一定的電壓產(chǎn)生等離子微弧放電，沉積出厚的Zr02-8% Y2O3熱障涂層。陰極等離子沉積涂層可以在各種金屬材料表面沉積涂層，避免了陽極等離子電解氧化(即微弧氧化)只能在閥金屬上沉積涂層的局限性，因而受到廣泛的重視。采用陰極等離子沉積涂層的研究逐漸增多。文獻(xiàn)(周帥、何業(yè)東，王德仁，楊競，陰極等離子電解沉積Al2O3-YAG復(fù)合涂層及其抗高溫氧化性能，材料熱處理學(xué)報(bào)，Vol.34，N0.12，(2013) 171-175.)采用陰極等離子電解沉積Al2O3-YAG復(fù)合涂層。文獻(xiàn)(Elnaz Bahadori,Sirus Javadpour, M.H.Shariat, Fatemeh Mahzoon, Preparation andproperties of ceramic Al2O3 coating as TBCs on MCrAly layer applied on Inconel alloyby cathodic plasma electrolytic deposition, Surface&Coatings Technology, 228 (2013)S611-S614.)采用陰極等離子電解制備出Al2O3熱障涂層。然而，這些文獻(xiàn)報(bào)道的陰極等離子電極制備的熱障涂層都是在很小的樣品上實(shí)現(xiàn)的。
[0004]陰極等離子電解一般發(fā)生在當(dāng)陽極面積遠(yuǎn)大于陰極面積的條件下時(shí)，陰極表面優(yōu)先形成連續(xù)的氫氣膜，在一定的電壓下氫氣膜被擊穿在陰極表面引發(fā)的等離子體放電。由于氣體膜非常容易運(yùn)動(dòng)，電極表面生成的氫氣膜的厚度很難保持均勻一致，導(dǎo)致尺寸較大的微弧放電優(yōu)先在氣膜薄的位置(如樣品的棱角處)發(fā)生，使大面積的電極表面不可能發(fā)生均勻的微弧放。因此，目前報(bào)道的在電解槽中通過形成氣膜引發(fā)的微弧放電所發(fā)展的各種表面技術(shù)，都是在小面積的電極上進(jìn)行的。因此，需要發(fā)展在大面積樣品上實(shí)現(xiàn)均勻的陰極等離子電解沉積涂層的新技術(shù)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是要解決在大面積樣品上實(shí)現(xiàn)均勻的陰極等離子電解沉積彌散貴金屬微粒熱障涂層的問題。
[0006]本發(fā)明采用圖1所示的具有雙槽結(jié)構(gòu)的電解池，大槽為外槽，在大電解槽中間安置一個(gè)內(nèi)襯耐酸布的多孔聚丙烯內(nèi)槽，在外槽安置不溶性陽極，如石墨，或鉬片，在內(nèi)槽加入粒徑為100~2000微米的陶瓷微珠、或玻璃微珠、或聚丙烯微珠，將高溫合金樣品作為陰極安置在內(nèi)槽。采用的電解液為形成氧化物的金屬的硝酸鹽、硝酸和微量氯鉬酸組成的水溶液，在內(nèi)槽形成微珠與電解液構(gòu)成的混合電解液。陰極固定在一個(gè)慢速往復(fù)運(yùn)動(dòng)裝置上，可使陰極平行于陽極以I~10毫米/秒的速度做水平往復(fù)運(yùn)動(dòng)，或垂直往復(fù)運(yùn)動(dòng)，行程范圍控制在10~100毫米內(nèi)。采用直流電源，或采用脈沖電源，頻率控制的10~2000Hz，占空比控制在20~80%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓5~50V的電壓下(起弧電壓定義為產(chǎn)生微弧的臨界電壓)。由此可產(chǎn)生如下效應(yīng):(I)等離子電解時(shí)，陰極表面析出氫氣，在陶瓷微珠、或玻璃微珠、或聚丙烯微珠的約束下，陰極表面快速形成均勻、連續(xù)的氫氣膜，可以在大面積高溫合金表面引發(fā)均勻、連續(xù)的、體積小的高能陰極等離子微弧放電；(2)在陶瓷微珠、或玻璃微珠、或聚丙烯微珠的約束下，析氫反應(yīng)可導(dǎo)致高溫合金表面的電解液PH值上升，加快金屬氫氧化物的生成，在微弧的作用下脫水生成氧化物陶瓷涂層，提高涂層的沉積效率；(3)電解液中微量的氯鉬酸根在陰極電解過程中發(fā)生還原，沉積到涂層中形成彌散Pt微粒的熱障涂層；(4)陰極與微珠之間的慢速往復(fù)運(yùn)動(dòng)可避免微珠鑲嵌到涂層中，并提高熱障涂層的表面質(zhì)量；(5)通過調(diào)節(jié)電壓、頻率、占空比和改變沉積的時(shí)間可以獲得不同厚度的涂層，涂層厚度范圍為100~400微米，并控制涂層的表面粗糙度。
[0007]本發(fā)明具有如下的優(yōu)勢:
[0008](I)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了陰極等離子電解在大面積高溫合金表面沉積各種氧化物涂層和各種彌散貴金屬微粒的熱障涂層，使之成為可以工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)；
[0009](2)本發(fā)明制備的彌散Pt微粒的熱障涂層相對(duì)等離子噴涂、電子束物理氣相沉積等方法具有設(shè)備簡單，便于操作的特點(diǎn)；
[0010](3)本發(fā)明獲得的彌散Pt微粒的熱障涂層，通過彌散Pt微粒的增韌作用，可使涂層在具有優(yōu)異的熱障性能的基礎(chǔ)上，具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能、抗開裂、抗剝落和抗熱沖擊性能，使用溫度范圍寬，服役壽命長，可用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、艦船發(fā)動(dòng)機(jī)、地面燃?xì)鉁u輪、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等高溫合金，或難熔合金熱端部件的高溫防護(hù)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1雙槽結(jié)構(gòu)的電解池，在內(nèi)槽中加入微珠，陰極等離子電解沉積涂層的示意圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0012]下面通過下列實(shí)施例來描述本發(fā)明的具體實(shí)施方法。
[0013]實(shí)施例1:
[0014]采用圖1所示的具有雙槽結(jié)構(gòu)的電解池，大槽為外槽，在大電解槽中間安置一個(gè)內(nèi)襯耐酸布的多孔聚丙烯內(nèi)槽，在外槽安置不溶性鉬片陽極，在內(nèi)槽加入粒徑為500~1000微米的YSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)陶瓷微珠，將鎳基高溫合金樣品(尺寸為50 X 50 X 2mm)為陰極安置在內(nèi)槽。采用的電解液為0.4MZr (NO3) 4+0.032M Y (NO3) 3+0.0002MH2PtCl6的水溶液，在內(nèi)槽形成微珠與電解液構(gòu)成的混合電解液。陰極固定在一個(gè)慢速往復(fù)運(yùn)動(dòng)裝置上，可使陰極平行于陽極以5毫米/秒的速度做水平往復(fù)運(yùn)動(dòng)，或垂直往復(fù)運(yùn)動(dòng)，行程范圍控制在50毫米內(nèi)。采用采用脈沖電源，頻率控制的600Hz，占空比控制在60%，電解電壓在初期始終控制在高于起弧電壓50V的電壓下。電解60分鐘可以沉積出厚度為300微米的YSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)彌散Pt微粒的熱障涂層。
[0015]實(shí)施例2:
[0016]采用圖1所示的具有雙槽結(jié)構(gòu)的電解池，大槽為外槽，在大電解槽中間安置一個(gè)內(nèi)襯耐酸布的多孔聚丙烯內(nèi)槽，在外槽安置不溶性鉬片陽極，在內(nèi)槽加入粒徑為500~1000微米的玻璃微珠，將鎳基高溫合金樣品(尺寸為50X 50X 2mm)為陰極安置在內(nèi)槽。采用的電解液為0.28M Zr (NO3)4+0.28M La(NO3)3+0.0002MH2PtCl6的水溶液，在內(nèi)槽形成微珠與電解液構(gòu)成的混合電解液。陰極固定在一個(gè)慢速往復(fù)運(yùn)動(dòng)裝置上，可使陰極平行于陽極以5毫米/秒的速度做水平往復(fù)運(yùn)動(dòng)，或垂直往復(fù)運(yùn)動(dòng)，行程范圍控制在100毫米內(nèi)。采用采用脈沖電源，頻率控制的700Hz，占空比控制在60%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓25V的電壓下。電解40分鐘可以沉積出厚度為200微米的La2Zr2O7彌散Pt微粒的熱障涂層。
[0017]實(shí)施例3:
[0018]采用圖1所示的具有雙槽結(jié)構(gòu)的電解池，大槽為外槽，在大電解槽中間安置一個(gè)內(nèi)襯耐酸布的多孔聚丙烯內(nèi)槽，在外槽安置不溶性鉬片陽極，在內(nèi)槽加入粒徑為100~200微米的聚丙烯微珠，將鎳基高溫合金樣品(尺寸為50X50X2mm)為陰極安置在內(nèi)槽。采用的電解液為0.25M Al (NO3) 3+0.15M Y(NO3) 3+0.00015MH2PtCl6的水溶液，在內(nèi)槽形成微珠與電解液構(gòu)成的混合電解液。陰極固定在一個(gè)慢速往復(fù)運(yùn)動(dòng)裝置上，可使陰極平行于陽極以10毫米/秒的速度做水平往復(fù)運(yùn)動(dòng)，或垂直往復(fù)運(yùn)動(dòng)，行程范圍控制在80毫米內(nèi)。采用采用脈沖電源，頻率控制的800Hz，占空比控制在70%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓25V的電壓下。電解40分鐘可以沉積出厚度為150微米的YAG(Y3Al5O12)彌散Pt微粒的熱障涂層。
[0019]實(shí)施例4:
[0020]采用圖1所示的具有雙槽結(jié)構(gòu)的電解池，大槽為外槽，在大電解槽中間安置一個(gè)內(nèi)襯耐酸布的多孔聚丙烯內(nèi)槽，在外槽安置不溶性鉬片陽極，在內(nèi)槽加入粒徑為500~1000微米的YSZ微珠，將鎳基高溫合金樣品(尺寸為50X 50X 2mm)為陰極安置在內(nèi)槽。采用的電解液為0.4M Zr (NO3) 4+0.05M Al (NO3) 3+0.0002M H2PtCl6的水溶液，在內(nèi)槽形成微珠與電解液構(gòu)成的混合電解液。陰極固定在一個(gè)慢速往復(fù)運(yùn)動(dòng)裝置上，可使陰極平行于陽極以5毫米/秒的速度做水平往復(fù)運(yùn)動(dòng)，或垂直往復(fù)運(yùn)動(dòng)，行程范圍控制在50毫米內(nèi)。采用脈沖電源，頻率控制的800Hz，占空比控制在70%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓25V的電壓下。電解50分鐘可以沉積出厚度為200微米的Zr02+Al203 (雙陶瓷相)彌散Pt微粒的熱障涂層。
[0021]實(shí)施例5:
[0022]采用圖1所示的具有雙槽結(jié)構(gòu)的電解池，大槽為外槽，在大電解槽中間安置一個(gè)內(nèi)襯耐酸布的多孔聚丙烯內(nèi)槽，在外槽安置不溶性鉬片陽極，在內(nèi)槽加入粒徑為500~1000微米的Al2O3微珠，將鎳基高溫合金樣品(尺寸為50X 50X 2mm)為陰極安置在內(nèi)槽。采用的電解液為0.4M Al (NO3) 3+0.05M ΗΝ03+0.00 0 2M H2PtCl6的水溶液，在內(nèi)槽形成微珠與電解液構(gòu)成的混合電解液。陰極固定在一個(gè)慢速往復(fù)運(yùn)動(dòng)裝置上，可使陰極平行于陽極以5毫米/秒的速度做水平往復(fù)運(yùn)動(dòng)，或垂直往復(fù)運(yùn)動(dòng)，行程范圍控制在50毫米內(nèi)。采用脈沖電源，頻率控制的800Hz，占空比控制在70%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓25V的電壓下。電解50分鐘可以沉積出厚度為100微米的具有微孔結(jié)構(gòu)的a -Al2O3彌散Pt微粒的熱障涂層。
【權(quán)利要求】
1.陰極等離子電解沉積大面積彌散貴金屬微粒熱障涂層的方法，其特征在于:采用具有雙槽結(jié)構(gòu)的電解池，大槽為外槽，在大電解槽中間安置一個(gè)內(nèi)襯耐酸布的多孔聚丙烯內(nèi)槽，在外槽安置石墨或鉬片不溶性陽極，在內(nèi)槽加入粒徑為100~2000微米的陶瓷微珠、或玻璃微珠、或聚丙烯微珠，將大面積的高溫合金樣品作為陰極安置在內(nèi)槽；采用的電解液為形成氧化物的金屬的硝酸鹽、微量氯鉬酸和硝酸組成的水溶液，在內(nèi)槽形成微珠與電解液構(gòu)成的混合電解液；陰極固定在一個(gè)慢速往復(fù)運(yùn)動(dòng)裝置上，能使陰極平行于陽極以I~10毫米/秒的速度做水平往復(fù)運(yùn)動(dòng)，或垂直往復(fù)運(yùn)動(dòng)，行程范圍控制在10~100毫米內(nèi)；采用直流電源，或采用脈沖電源，頻率控制的10~2000Hz，占空比控制在20~80%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓5~50V的電壓下；通過調(diào)節(jié)電壓、頻率、占空比和改變沉積的時(shí)間能獲得不同厚度的彌散貴金屬微粒熱障涂層，涂層厚度范圍為100~400微米。
2.如權(quán)利要求1所述的陰極等離子電解沉積大面積彌散貴金屬微粒熱障涂層的方法，其特征在于:采用的電解液為形成氧化物的金屬的硝酸鹽，硝酸鹽包括硝酸鋯、稀土硝酸鹽、硝酸鋁，微量氯鉬酸和硝酸組成的水溶液，硝酸鹽的濃度范圍為0.1~1M，氯鉬酸的濃度范圍為0.0001-0.0004M，硝酸的濃度范圍為O~0.1M0
3.如權(quán)利要求1所述的陰極等離子電解沉積大面積彌散貴金屬微粒熱障涂層的方法，其特征在于:開始陰極等離子電解時(shí)，電解電壓控制在高于起弧電壓50V ;然后隨著沉積涂層厚度的增加，將電解電壓控制在高于起弧電壓5~10V，能獲得表面粗糙度小的涂層。
【文檔編號(hào)】C25D15/00GK104018208SQ201410265417
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】何業(yè)東, 王鵬, 鄧舜杰, 王偉澤, 周帥, 張津, 王德仁 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)