專利名稱：一種磁電耦合陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種磁電耦合陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵電磁體或者磁電耦合材料同時具有鐵電性和鐵磁(反鐵磁)性，并且鐵電電極化和鐵磁(反鐵磁)自旋之間可以發(fā)生耦合，產(chǎn)生新的物理效應，也就是說可以通過加電場改變這類材料的磁性或者通過加磁場改變這類材料的鐵電性。一般的單相鐵電磁體的鐵磁居里溫度都比較低，比如Pb(Nb1/2Fe1/2)O3的鐵磁居里溫度為-160℃左右。BiFeO3是現(xiàn)有的單相鐵電磁體中少見的鐵電居里溫度(～700℃)和鐵磁居里溫度(～370℃)都在室溫以上的材料。BiFeO3的反鐵磁存在正弦波動，因此僅僅具有較小的二級磁電耦合系數(shù)，但是Bi1-xAxFe1-yByO3系列陶瓷(0≤x＜0.5，0≤y＜0.2，A為稀土金屬離子La3+、Nd3+、Td3+、Sm3+、Pr3+中的一種或兩種，B為一種三價金屬離子Mn3+或Co3+)有望破壞反鐵磁的正弦波動并具有較大的一級磁電耦合系數(shù)。由于BiFeO3對制備條件非常敏感，三價Fe離子的變價和Bi的揮發(fā)導致陶瓷的絕緣性很差；因此在沒有解決制備方法之前，Bi1-xAxFe1-yByO3系列陶瓷的研究無法有效開展。當前，能否成功制備出高絕緣性(電阻率～109Ω·cm，擊穿電場大于150kV/cm)的具有ABO3型鈣鈦礦單相陶瓷，是這類陶瓷和薄膜能否被有效開發(fā)研究和優(yōu)化并被應用的關(guān)鍵因素之一。目前，在這一領域，多數(shù)人通過一般的固相燒結(jié)方法并使用Bi2O3粉末制備Bi1-xAxFe1-yByO3陶瓷，所以燒結(jié)溫度在Bi2O3的熔點(817℃)以下。但是由于三價Fe離子容易變價，Bi容易揮發(fā)，通過一般固相燒結(jié)方法很難得到純ABO3相的陶瓷，因而電阻率較低以至于不能得到飽和的電極化-電場之間的電滯回線(即P-V回線)。
目前有兩種專門針對BiFeO3陶瓷的燒結(jié)方法比較著名。第一種是用稀釋的硝酸溶解用普通燒結(jié)方法形成的雜相，再把剩下的純相燒結(jié)而成陶瓷。用此方法制備的陶瓷，因為很難完全把雜相清除干凈，因而擊穿電場還是不能達到～150kV/cm，所以無法對BiFeO3陶瓷進行飽和極化[M.Mahesh Kumar，V.R.Palkar，K.Srinivas，and S.V.Suryanarayana，Applied Physics Letters76，2764(2000).]。第二種方法利用NaOH制備所需離子的氫氧化物混合體沉淀物，然后在-550℃燒結(jié)成所需的粉末材料，最后制成陶瓷靶用于脈沖激光沉積(PLD)或者磁控濺射生長薄膜[V.R.Palkar，Darshan C.Kundaliya，and S.K.Malik，Indian Patent Application No.409/MUM/2003，dated 24 April 2003.]。目前，已經(jīng)有人用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)方法制備了Bi1-xAxFe1-yByO3系列陶瓷，但是他們制備的陶瓷擊穿電場很小，難以測到飽和的極化-電場回線[A.V.Zalesskii，A.A.Frolov，T.A.Khimich，and A.A.Bush，Physics of the Solid State45，141(2003)；I.Sosnowska，W.Schfer，W.Kockelmann，K.H.Andersen，I.O.Troyanchuk，Appl.Phys.A 74，S1040(2002)；V.L.Mathe，K.K.Patankar，R.N.Patil，C.D.Lokhande，Journal of Magnetism and Magnetic Materials270，380(2004)；V.L.Mathe，Journal of Magnetism and Magnetic Materials263，344(2003).]。上述文獻報道的陶瓷材料的具體性能指標在表一中介紹。因此，使用簡單方法制備電阻率達到～109Ω·cm并且擊穿電壓大于150kV/cm的具有ABO3單相結(jié)構(gòu)的Bi1-xAxFe1-yByO3，成為一個迫切的任務。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題，在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種磁電耦合陶瓷材料Bi1-xAxFe1-yByO3，具有如下物理性能擊穿電場大于150kV/cm，鐵電磁體的極化-電場回線的剩余極化在3-30μC/cm2之間。
本發(fā)明的另一發(fā)明目的是提供一種制備上述陶瓷材料的方法，發(fā)明人制備的陶瓷材料具有如下物理性能擊穿電場大于150kV/cm，鐵電磁體的極化-電場回線的剩余極化在3～30μC/cm2之間。
上述理化性能是現(xiàn)有材料所不具備的。
本發(fā)明磁電耦合陶瓷材料，其特征是(1)化學式為Bi1-xAxFe1-yByO3其中0≤x＜0.5，0≤y＜0.2且x、y不能同時為0；A為三價稀土金屬離子La、Nd、Td、Sm、Pr中的一種或兩種；B為一種過渡金屬離子Mn或Co；(2)具有如下物理性能擊穿電場大于150kV/cm，鐵電磁體的極化-電場回線的剩余極化在3～30μC/cm2之間。
制備上述陶瓷材料的方法，其步驟為a)利用Bi2O3、La2O3、Fe2O3、Td2O3、Nd2O3、Sm2O3、Mn2O3、Co2O3、Pr2O3粉末或者相應的碳酸鹽和硝酸鹽粉末作為原料，根據(jù)Bi1-xAxFe1-yByO3(0≤x＜0.5，0≤y＜0.2，A為稀土金屬離子La3+、Nd3+、Td3+、Sm3+、Pr3+中的一種或兩種，B為一種三價金屬離子Mn3+或Co3+。具體成分見表二)系列陶瓷的化學配比配料。
b)把配料的粉末混合均勻，混合物的平均顆粒小于1.0微米。
c)使用水等容易揮發(fā)的液體作為粘合劑，把混合物和粘合劑混合均勻，再壓靶。靶的厚度為0.5mm。減小靶厚，有利于燒結(jié)過程中熱量從表面快速傳導到靶心，有利于提高靶心的升溫速度。
d)使用真空或者非真空的烘箱，在400℃以下讓混合物中的粘合劑完全揮發(fā)干凈。使用容易揮發(fā)的粘合劑，并在快速升溫燒結(jié)之前去除粘合劑，是為了避免燒結(jié)過程中粘合劑的揮發(fā)吸收熱量，從而降低燒結(jié)時的升溫速度，以至于不能滿足30℃/s(度/秒)以上的升溫條件。
e)使用快速熱處理RTA、管式爐或者其它爐子燒結(jié)陶瓷，以30℃/s(度/秒)以上的升溫速度升溫，在820℃(高于Bi2O3熔點817℃)至940℃之間燒結(jié)Bi1-xAxFe1-yByO3系列陶瓷，燒結(jié)時間在1分鐘至1小時之間最后快速降溫。燒結(jié)后的陶瓷成ABO3單相，電阻率可達～109Ω·cm并且擊穿電場大于150kV/cm。
如果要制備PLD或者磁控濺射等使用的較大的靶。本發(fā)明方法進一步優(yōu)化方案為在上述方法的基礎上，增加如下步驟f)把上一步制備成功的靶再研磨成粉末，往粉末中加入適量水，混合均勻，然后重新制備大靶。大靶放入100℃～400℃的烘箱中保溫12小時以上，讓水充分揮發(fā)，最后讓靶以50℃/s(度/秒)以上的速度升溫至800℃以上，并在此溫度下保溫60分鐘以內(nèi)。
具體實施例方式
下面的實施例可以使本領域技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
表1、目前他人已經(jīng)制備出的Bi1-xAxFe1-yByO3陶瓷材料及其剩余極化和擊穿電壓
本發(fā)明磁電耦合陶瓷材料具體制備方法a)利用Bi2O3、La2O3、Fe2O3、Td2O3、Nd2O3、Sm2O3、Mn2O3、Co2O3、Pr2O3粉末或者相應的碳酸鹽和硝酸鹽粉末作為原料，根據(jù)Bi1-xAxFe1-yByO3(0≤x＜0.5，0≤y＜0.2，A為三價稀土金屬離子La3+、Nd3+、Td3+、Sm3+、Pr3+中一種或兩種，B為過渡金屬離子Mn3+、Co3+中的一種，具體成分見表二)系列陶瓷的化學配比配料。
b)配料后，把粉末放入瑪瑙罐研磨12小時以上，讓粉末均勻混合，且粉末的平均顆粒小于1.0微米。
c)把混合均勻的粉末烘干，然后加入恰適量的水作為粘合劑。把混合物壓成靶，靶的厚度為0.5mm。減小靶厚，有利于燒結(jié)過程中熱量從表面快速傳導到靶心，有利于提高靶心的升溫速度。
d)調(diào)節(jié)烘箱的溫度至150℃，靶在烘箱中保溫10小時以上，目的是讓靶中含有的水汽充分揮發(fā)。使用水作為粘合劑，并在燒結(jié)之前讓其揮發(fā)干凈，是為了避免快速升溫燒結(jié)過程中水的揮發(fā)吸收熱量，從而降低燒結(jié)時升溫速度。
e)使用快速熱處理(RTA)，以30℃/s(度/秒)以上的升溫速度升溫，在820℃(高于Bi2O3熔點817℃)至940℃之間燒結(jié)Bi1-xAxFe1-yByO3系列陶瓷，燒結(jié)時間在1分鐘至1小時之間。比如燒結(jié)BiFeO3樣品，30秒以內(nèi)升溫至870度，再在870℃保溫5分鐘，然后在5分鐘以內(nèi)降溫至500度以下。燒結(jié)后的陶瓷成ABO3單相，電阻率可達-109Ω·cm并且擊穿電場大于150kV/cm。
f)如果要制備PLD或者磁控濺射等使用的較大的靶。把上一步燒結(jié)成功的靶再研磨成粉末，加入水作為粘合劑，重新壓成大靶，然后在烘箱中讓水充分揮發(fā)，在817℃以上燒結(jié)1小時以內(nèi)。比如BiFeO3樣品，以50℃/s(度/秒)以上的速度升溫至830℃并保溫10分鐘。
發(fā)明人按上述發(fā)明方法制備的磁電耦合陶瓷材料及其物理性能測試結(jié)果見表2。
表2
權(quán)利要求
1.一種磁電耦合陶瓷材料，其特征是(1)化學式為Bi1-xAxFe1-yByO3其中0≤x＜0.5，0≤y＜0.2且x、y不能同時為0；A為三價稀土金屬離子La、Nd、Td、Sm、Pr中的一種或兩種；B為過渡金屬離子Mn或Co；(2)具有如下物理性能擊穿電場大于150kV/cm，電極化-電場回線的剩余極化在3～30μC/cm2之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁電耦合陶瓷材料，其特征在于所述的陶瓷材料是用下述方法制得的在燒結(jié)時，以30°度/秒以上的升溫速度升溫，在850℃至940℃之間燒結(jié)，然后快速降溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁電耦合陶瓷材料，其特征在于所述的陶瓷材料是用下述方法制得的a)利用Bi2O3、La2O3、Fe2O3、Td2O3、Nd2O3、Sm2O3、Mn2O3、Co2O3、Pr2O3粉末或者相應的碳酸鹽和硝酸鹽粉末作為原料，根據(jù)Bi1-xAxFe1-yByO3陶瓷的化學配比配料；b)把配料的粉末混合均勻，混合物的平均顆粒小于1.0微米；c)使用水等容易揮發(fā)的液體作為粘合劑，把混合物和粘合劑混合均勻，再壓靶；d)在400℃以下讓混合物中的粘合劑揮發(fā)；e)以30度/秒以上的升溫速度升溫，在850℃至940℃之間燒結(jié)，燒結(jié)時間在1分鐘至1小時之間，最后快速降溫。
4.一種權(quán)利要求1、2或3所述的磁電耦合陶瓷材料的制備方法，其步驟為a)利用Bi2O3、La2O3、Fe2O3、Td2O3、Nd2O3、Sm2O3、Mn2O3、Co2O3、Pr2O3粉末或者相應的碳酸鹽和硝酸鹽粉末作為原料，根據(jù)Bi1-xAxFe1-yByO3陶瓷的化學配比配料；b)把配料的粉末混合均勻，混合物的平均顆粒小于1.0微米；c)使用水等容易揮發(fā)的液體作為粘合劑，把混合物和粘合劑混合均勻，再壓靶；d)在400℃以下讓混合物中的粘合劑揮發(fā)；e)以30度/秒以上的升溫速度升溫，在850℃至940℃之間燒結(jié)，燒結(jié)時間在1分鐘至1小時之間，最后快速降溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磁電耦合陶瓷材料的制備方法，其特征是f)把上一步制備成功的靶研磨成粉末，平均顆粒小于1.0微米；使用水等容易揮發(fā)的液體作為粘合劑，把混合物和粘合劑混合均勻，重新制備大靶；將靶溫度保持在100℃～400℃，讓混合物中的粘合劑揮發(fā)；以50度/秒以上的升溫速度升溫，在800℃至940℃之間燒結(jié)，燒結(jié)時間在1分鐘至1小時之間，最后快速降溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁電耦合陶瓷材料，化學式為Bi
文檔編號C04B35/36GK1603279SQ200410064900
公開日2005年4月6日 申請日期2004年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月10日
發(fā)明者袁國亮, 劉俊明, 王一平, 劉治國 申請人:南京大學