專利名稱：光學(xué)玻璃、模壓成型用坯料和光學(xué)元件及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低色散、能夠精密模壓成型的具有低轉(zhuǎn)變溫度的光學(xué)玻璃以及由上述玻璃構(gòu)成的模壓成型用坯料及其制造方法，光學(xué)元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
迄今，有很多低色散性的光學(xué)玻璃。作為這樣的玻璃，已知有日本玻璃制品工業(yè)會(huì)發(fā)行的「玻璃數(shù)據(jù)手冊(cè)」中記述的SK型玻璃，市售的HOYA公司制的PCD4玻璃等。但是，對(duì)這些玻璃而言，玻璃轉(zhuǎn)變溫度一般高達(dá)560℃以上，不適合作為精密模壓成型用玻璃應(yīng)用。在精密模壓成型用玻璃中，當(dāng)模壓成型溫度成為高溫時(shí)，會(huì)發(fā)生在模壓用模具的表面產(chǎn)生損傷、模具材料的耐久性降低等問題。因此，希望玻璃的轉(zhuǎn)變溫度盡量地低。為解決這一問題，提出了大量導(dǎo)入Li2O等堿金屬氧化物的玻璃的方案。
例如，專利文獻(xiàn)1(專利公報(bào)第2872899號(hào))中記述的SiO2-B2O3-SrO-Li2O系玻璃就是其中的一個(gè)例子。但是，由于在專利文獻(xiàn)1中記述的玻璃是導(dǎo)入了大量Li2O的玻璃，存在耐氣候性差，在模壓時(shí)模壓用模具容易失去光澤的問題。另外，在專利文獻(xiàn)2(專利公報(bào)第3150992號(hào))中，記述了在現(xiàn)有的SiO2-B2O3-BaO系玻璃中導(dǎo)入堿和TeO2以降低其轉(zhuǎn)變溫度。但是，由于導(dǎo)入堿和TeO2使化學(xué)耐久性能嚴(yán)重惡化，作為精密模壓成型用玻璃是不適當(dāng)?shù)摹?br> (專利文獻(xiàn)1)專利公報(bào)第2872899號(hào)(專利文獻(xiàn)2)專利公報(bào)第3150992號(hào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是為了解決上述問題而進(jìn)行的，其目的在于提供低色散、低轉(zhuǎn)變溫度而且耐氣候性優(yōu)秀的光學(xué)玻璃，由上述光學(xué)玻璃構(gòu)成的模壓成型用坯料及其制造方法，以及由上述光學(xué)玻璃構(gòu)成的光學(xué)元件及其制造方法。
為解決上述課題而采用的方法如下。
(本發(fā)明第1部分)
一種光學(xué)玻璃，其特征在于用克分子％表示，包含P2O528～50％，BaO超過20％、低于50％，MgO 1～20％，Li2O、Na2O及K2O的總量超過3％(此處，Li2O 0～25％，Na2O超過0％、低于10％，K2O 0～12％)，ZnO超過0％、低于15％，B2O30～25％，Al2O30～5％，Gd2O30～8％，CaO 0～20％，SrO 0～15％，Sb2O30～1％，上述成分的總含量超過98％。
(本發(fā)明第2部分)如本發(fā)明第1部分所述的光學(xué)玻璃，其特征在于BaO的含量超過42重量％，或者BaO的含量低于42重量％而且P2O5的量與BaO的量的重量比(P2O5/BaO)低于1.0。
(本發(fā)明第3部分)如本發(fā)明第1部分或者第2部分所述的光學(xué)玻璃，其特征在于ZnO的含量超過1重量％，或者ZnO的含量低于1重量％而且Li2O、Na2O及K2O的總量超過2重量％。
(本發(fā)明第4部分)如本發(fā)明第1～3部分中任一部分所述的光學(xué)玻璃，其特征在于折射率(nd)為1.55～1.72而且阿貝(Abbe)數(shù)(vd)為57～70。
(本發(fā)明第5部分)由本發(fā)明第1～4部分中任一部分所述的光學(xué)玻璃構(gòu)成的模壓成型用坯料。
(本發(fā)明第6部分)一種模壓成型用坯料的制造方法，其特征在于從流出的熔融玻璃分離出規(guī)定重量的熔融玻璃塊，對(duì)由上述重量的本發(fā)明第1～4部分中任一部分所述的光學(xué)玻璃構(gòu)成的模壓成型用坯料成型。
(本發(fā)明第7部分)由本發(fā)明第1～4部分中任一部分所述的光學(xué)玻璃構(gòu)成的光學(xué)元件。
(本發(fā)明第8部分)一種光學(xué)元件的制造方法，其特征在于將用本發(fā)明第5部分所述的模壓成型用坯料或者本發(fā)明第6部分所述的制造方法制作的模壓成型用坯料加熱，精密模壓成型。
(本發(fā)明第9部分)如本發(fā)明第8部分所述的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于將上述坯料導(dǎo)入模壓成型模具中，一起加熱模壓成型模具和上述坯料，精密模壓成型。
(本發(fā)明第10部分)如本發(fā)明第8部分所述的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于分別預(yù)熱模壓成型模具和上述坯料，將預(yù)熱了的坯料導(dǎo)入模壓成型模具中，精密模壓成型。


圖1是用于對(duì)非球面透鏡精密模壓成型的模壓裝置的概略圖。
具體實(shí)施例方式
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明者們反復(fù)進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以包含50克分子％以下P2O5的磷酸鹽系玻璃為基礎(chǔ)，較多地導(dǎo)入BaO，同時(shí)導(dǎo)入堿金屬氧化物和較少量的MgO及ZnO，以此能夠使玻璃具有高的耐氣候性和耐久性，同時(shí)能夠大大降低轉(zhuǎn)變溫度。在此基礎(chǔ)上，還發(fā)現(xiàn)通過導(dǎo)入少量的B2O3等能夠大幅度提高玻璃的耐氣候性，以達(dá)到實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
(光學(xué)玻璃)用克分子％表示，本發(fā)明的光學(xué)玻璃包含P2O528～50％，BaO超過20％、低于50％，MgO 1～20％，Li2O、Na2O及K2O的總量超過3％(此處，Li2O 0～25％，Na2O超過0％、低于10％，K2O 0～12％)，ZnO超過0％、低于15％，B2O30～25％，Al2O30～5％，Gd2O30～8％，CaO 0～20％，SrO 0～15％，Sb2O30～1％，上述成分的總含量超過98％。
根據(jù)上述組成，能夠賦予玻璃以下述特性。
(1)折射率(nd)1.55～1.72，而且阿貝數(shù)(vd)57～70的光學(xué)常數(shù)。
(2)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)555℃以下，或者屈服點(diǎn)溫度(Ts)600℃以下的低軟化性。
(3)玻璃的液相溫度1050℃以下的穩(wěn)定性。
(4)將兩面光學(xué)研磨后的玻璃，在溫度65℃-相對(duì)濕度90％的潔凈的恒溫恒濕機(jī)中保持1周時(shí)間，使白色光透過該玻璃的研磨面時(shí)，散射光強(qiáng)度/透射光強(qiáng)度之比為4.0％以下的耐氣候性。
(5)在用日本光學(xué)玻璃工業(yè)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的耐水性試驗(yàn)中，具有用％顯示的質(zhì)量衰減低于0.25的耐水性。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃適合作為精密模壓成型用的玻璃材料應(yīng)用。所謂精密模壓成型也稱為模塑光學(xué)成型，是一種不用機(jī)械加工、通過模壓成型形成光學(xué)功能面的玻璃的模壓成型法。此外，所謂的光學(xué)功能面是光學(xué)元件的使光透射、折射、衍射、反射的面。
下面，說明本發(fā)明的光學(xué)玻璃中的各種成分的作用及其含量。以下，只要沒有特別說明，各種成分的含量都用克分子％表示。
P2O5是玻璃的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的形成物，是為了使玻璃具有可制造的穩(wěn)定性所必須的成分。但是，當(dāng)P2O5的含量超過50％時(shí)，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和屈服點(diǎn)溫度上升，招致折射率和耐氣候性的惡化，與此相反，當(dāng)P2O5的含量低于28％時(shí)，由于玻璃的失透傾向增強(qiáng)，玻璃成為不穩(wěn)定的，因此P2O5的含量設(shè)定在28～50％的范圍，理想的范圍是30～45％。
BaO是為了增高玻璃的折射率，提高失透穩(wěn)定性，降低液相溫度所必不可少的成分。特別是為了增高玻璃的耐氣候性，需要導(dǎo)入超過20％的BaO。但是，當(dāng)BaO的量超過50％時(shí)，不僅玻璃變得不穩(wěn)定，而且液相溫度、轉(zhuǎn)變溫度、屈服點(diǎn)溫度也增高，因此，將BaO的導(dǎo)入量設(shè)定在超過20％而且低于50％的范圍內(nèi)，更理想的范圍是超過20％、低于45％。
為了進(jìn)一步提高玻璃的耐氣候性，可以將P2O5和BaO的含量分成2個(gè)范圍考慮。第1個(gè)范圍是BaO的含量超過42重量％、低于50％的范圍。在該范圍中，由于比較多地導(dǎo)入BaO，在得到優(yōu)秀的耐氣候性方面，如果P2O5的量在上述的28～50％的范圍，就能夠得到進(jìn)一步提高了耐氣候性的玻璃。第2個(gè)范圍是BaO的含量超過20％、低于42重量％。在第2個(gè)范圍中，BaO比第1個(gè)范圍中少，相應(yīng)地，存在玻璃的耐氣候性降低的傾向。因此，為了提高玻璃的耐氣候性，將P2O5的量BaO的量的重量比(P2O5/BaO)設(shè)定在低于1.0的范圍是理想的。
MgO是為了提高玻璃的耐氣候性而導(dǎo)入的成分，通過導(dǎo)入少量的MgO也具有降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度、屈服點(diǎn)溫度、液相溫度的效果。但是，導(dǎo)入多量的MgO時(shí)，玻璃的失透穩(wěn)定性顯著地惡化，液相溫度也有可能反過來升高。因此，將MgO導(dǎo)入量設(shè)定在1～20％，更理想的是在2～15％的范圍。
堿金屬氧化物在降低玻璃的屈服點(diǎn)溫度方面是有效的成分，Li2O、Na2O及K2O的總量必須超過3％。當(dāng)Li2O、Na2O及K2O的總量低于3％時(shí)，玻璃的屈服點(diǎn)溫度增高，有可能不能進(jìn)行光學(xué)元件的精密模壓成型。Li2O、Na2O及K2O的總量超過4％則更為理想。另一方面，為了進(jìn)一步提高耐氣候性，將Li2O、Na2O及K2O的總量設(shè)定在30％以下是理想的。更理想的是上述總量低于25％。
Li2O是為了降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度及屈服點(diǎn)溫度，當(dāng)對(duì)光學(xué)元件模壓成型時(shí)，為降低模壓成型溫度而使用的成分。如導(dǎo)入少量的Li2O就大幅度地降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度。但是，在大量導(dǎo)入的情況下，由于玻璃的耐氣候性和穩(wěn)定性惡化，折射率也有可能急劇地降低，所以其導(dǎo)入量設(shè)定在0～25％。更理想的范圍是1～20％。
Na2O及K2O等的堿金屬氧化物都是為了改善玻璃的耐失透性，降低屈服點(diǎn)溫度和液相溫度，改善玻璃的高溫熔融性而導(dǎo)入的成分。適當(dāng)量的Na2O及K2O的導(dǎo)入與改善玻璃的穩(wěn)定性，降低液相溫度和轉(zhuǎn)變溫度相聯(lián)系，但當(dāng)Na2O導(dǎo)入量超過10％、K2O導(dǎo)入量超過12％時(shí)，不僅玻璃的穩(wěn)定性惡化，耐氣候性也顯著地惡化。因此，Na2O的導(dǎo)入量設(shè)定在高于0％、低于10％，理想的是0～8％，K2O的導(dǎo)入量設(shè)定在0～12％。此外，K2O更理想的含量是0～10重量％。
ZnO是本發(fā)明的光學(xué)玻璃的必要成分。導(dǎo)入少量ZnO時(shí)，玻璃的屈服點(diǎn)溫度大幅地降低，穩(wěn)定性也增高。但是，過多地導(dǎo)入ZnO時(shí)，玻璃的阿貝數(shù)急劇地減小，有可能不能達(dá)到本發(fā)明的低色散玻璃的目的。因此，其導(dǎo)入量設(shè)定在超過0％、低于15％的范圍。理想的范圍0.5～15％，更理想的范圍是1～8％。
為了降低玻璃的屈服點(diǎn)溫度，更適合于精密模壓成型，可以將ZnO的量分成2個(gè)范圍考慮。第1個(gè)范圍是ZnO的含量超過1重量％、低于15％的范圍。第2個(gè)范圍是ZnO的含量超過0％、低于1重量％的范圍，而且，Li2O、Na2O及K2O的總量超過2重量％的范圍。
在第2范圍中，雖然ZnO的量比第1范圍中少，但通過相應(yīng)地增加堿金屬氧化物的導(dǎo)入量，也能夠降低屈服點(diǎn)溫度。
B2O3雖然不是本發(fā)明的玻璃的必要成分，但它是對(duì)提高玻璃的熔融性和玻璃的均勻化非常有效的成分，同時(shí)導(dǎo)入少量的B2O3也是改變處于玻璃內(nèi)部的OH的鍵合性，在模壓成型時(shí)不使玻璃發(fā)泡的非常有效的成分。但是，當(dāng)B2O3的導(dǎo)入量超過2 5克分子％時(shí)，由于玻璃的耐氣候性惡化，穩(wěn)定性也惡化，其導(dǎo)入量設(shè)定在0～25％的范圍。理想的范圍在0～20％，更理想的范圍是超過0％、低于20％。
Al2O3雖然不是本發(fā)明的玻璃的必要成分，但可作為對(duì)提高玻璃的耐氣候性有效的成分使用。但是，當(dāng)其導(dǎo)入量超過5％時(shí)，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和屈服點(diǎn)溫度增高，穩(wěn)定性也惡化，高溫熔解性也變得惡化，另一方面，折射率也可能降低。因此，其導(dǎo)入量設(shè)定在5克分子％以下，更理想的是在4克分子以下。
Gd2O3作為能夠大幅度改善玻璃的耐氣候性和折射率的成分在本發(fā)明的玻璃中使用，當(dāng)其導(dǎo)入量超過8％時(shí)，玻璃的阿貝數(shù)降低到55以下，玻璃的穩(wěn)定性也可能惡化。因此，其導(dǎo)入量被限制在8％以下，更理想的是6％以下。
CaO、SrO等二價(jià)成分是為了改善玻璃的穩(wěn)定性，降低液相溫度而使用的成分，CaO的導(dǎo)入量設(shè)定在0～20％，SrO的導(dǎo)入量設(shè)定在0～15％。當(dāng)CaO、SrO的含量比上述范圍更多時(shí)，不僅玻璃的耐久性惡化，折射率也可能降低。將CaO的導(dǎo)入量設(shè)定在低于15％是理想的，設(shè)定在低于12％則更為理想。另外，將SrO的導(dǎo)入量設(shè)定在低于15％是理想的，設(shè)定在低于13％則更為理想。將CaO、SrO的總量設(shè)定在低于20％是理想的，設(shè)定在低于18％則更為理想。
Sb2O3作為玻璃的澄清劑是有效的。但是，當(dāng)添加超過1克分子％時(shí)，由于在精密模壓成型時(shí)玻璃容易發(fā)泡，其導(dǎo)入量限定在1克分子％以下。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，即，為了提供低色散、低轉(zhuǎn)變溫度而且耐氣候性優(yōu)秀的光學(xué)玻璃的目的，上述成分的總量設(shè)定為98％以上。上述成分的總量在9 9％以上是理想的，更理想的是100％。
此外，SiO2、Y2O3、ZrO2、Ta2O5、Bi2O3、TeO2、Nb2O5、WO3、TiO2等成分只要是不損害本發(fā)明的目的的程度，可以導(dǎo)入到0～2％。
但是，當(dāng)考慮對(duì)環(huán)境的影響時(shí)，最好不使用TeO2。
Nb2O5雖然是提高折射率的成分，但具有更加增大色散的效果。本發(fā)明的光學(xué)玻璃在具有相同程度的折射率的玻璃中，還具備色散小的特征。因此，由于當(dāng)過量地導(dǎo)入時(shí)會(huì)損害低色散特性，即使使用也希望將導(dǎo)入量抑制在不足6重量％，抑制在3.5重量％以下則更為理想，不導(dǎo)入還要理想。
由于Y2O3、Ta2O5是稀有原材料，從節(jié)省資源、降低成本考慮，最好不導(dǎo)入。
由于少量地導(dǎo)入La2O3后，玻璃的穩(wěn)定性急劇地惡化，不必進(jìn)行作為本發(fā)明的必要成分的BaO的導(dǎo)入，因而最好不導(dǎo)入。
由于SnO也使玻璃的阿貝數(shù)急劇地減小，因而最好不導(dǎo)入。
F雖然能夠?qū)耄捎诋?dāng)對(duì)坯料高溫成型時(shí)有可能存在揮發(fā)的問題，其導(dǎo)入量設(shè)定在不足2重量％是理想的，不導(dǎo)入則更為理想。
PbO是可以對(duì)環(huán)境有影響的成分，另外，還有在精密模壓成型時(shí)造成玻璃表面失去光澤的原因的成分。因此，最好不導(dǎo)入。
與PbO相同，考慮到對(duì)環(huán)境的影響，最好也不導(dǎo)入Cd化合物、As化合物。
以下，表示更理想的組成范圍。
P2O535～45％，BaO超過20％而且低于45％，MgO 2～15％，Li2O、Na2O及K2O的總量超過4％(此處，Li2O 1～20％，Na2O 0～8％，K2O 0～12％)，ZnO 1～8％，B2O3超過0％、低于20％，Al2O30～4％，Gd2O30～6％，CaO超過0％、低于12％，SrO超過0％、低于13％，(此處，CaO與SrO的總量低于20％)，在上述成分中加入Sb2O3后的成分的總量超過98％，更理想的是上述總量超過99％，最好是100％。
在上述范圍中，設(shè)定成ZnO 1～8％，B2O3超過0％、低于20％，Al2O30～4％，CaO低于12％，SrO低于13％，CaO與SrO的總量低于18％更為理想。
在本發(fā)明的組成范圍及理想的組成范圍中，包含的P2O5、BaO、MgO、Li2O、ZnO、B2O3、Al2O3、Gd2O3、CaO、Sb2O3分別超過0％，或者包含的P2O5、BaO、MgO、Li2O、ZnO、B2O3、Al2O3、CaO、Sb2O3分別超過0％，上述成分的總量超過99％是理想的，更理想的是100％。
(光學(xué)玻璃的制造方法)上述光學(xué)玻璃能夠通過將玻璃原料加熱、熔融來制造。關(guān)于P2O5的原料，能夠適當(dāng)?shù)厥褂肏3PO4、偏磷酸鹽、五氧化二磷等；關(guān)于B2O3的原料，能夠適當(dāng)?shù)厥褂肏BO3、B2O3等；關(guān)于其他的成分，能夠適當(dāng)?shù)厥褂锰妓猁}、硝酸鹽、氧化物等。按規(guī)定的比例秤取這些原料，并將其混合作為調(diào)合原料，將這些原料投入加熱到1000～1250℃的熔解爐中，經(jīng)熔解-澄清-攪拌，使之均勻，得到不包含氣泡和未熔解物的均勻的熔融玻璃。通過使該熔融玻璃成型，緩慢冷卻，能夠得到本發(fā)明的光學(xué)玻璃。
(折射率及阿貝數(shù))上述本發(fā)明的玻璃的折射率(nd)為1.55～1.72，阿貝數(shù)(vd)為57～70。本發(fā)明的玻璃組成能夠在上述范圍內(nèi)設(shè)定適當(dāng)?shù)慕M成以滿足這些特性。上述范圍既是顯示低色散特性的范圍，又有比較高的折射率。理想的阿貝數(shù)為59～70。
(轉(zhuǎn)變溫度及屈服點(diǎn)溫度)上述本發(fā)明的玻璃的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于550℃，理想的是低于520℃，低于500℃則更為理想。另外，屈服點(diǎn)溫度(Ts)低于600℃，理想的是低于580℃，低于550℃則更為理想。由于這樣低的軟化性，能夠?qū)⒕苣撼尚蜁r(shí)的溫度抑制得比較低。在本發(fā)明的玻璃中，能夠在上述范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定組成，以使轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及屈服點(diǎn)溫度(Ts)滿足上述要求。
(液相溫度)液相溫度是表示玻璃穩(wěn)定性的指標(biāo)之一。上述玻璃的液相溫度低于1050℃，理想的是低于1000℃，低于960℃則更為理想，進(jìn)一步低于900℃最為理想。為了這樣的穩(wěn)定性，從熔融玻璃分離出1個(gè)坯料所需的熔融玻璃塊，玻璃能夠在處于軟化點(diǎn)以上的高溫狀態(tài)下不失透地對(duì)模壓成型用坯料成型。在本發(fā)明的玻璃中，能夠在上述范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定組成，以使液相溫度符合上述要求。
(耐氣候性)玻璃的耐氣候性按下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，準(zhǔn)備互相平行而且平坦的2個(gè)面經(jīng)光學(xué)研磨得到厚度為3mm的玻璃樣品。在不能用小的坯料和光學(xué)元件等準(zhǔn)備足夠大小的樣品的情況下，也可以使用由同一組成構(gòu)成的玻璃。這里，所謂光學(xué)研磨是指透鏡等光學(xué)元件的光學(xué)功能面最終加工到表面粗糙度Ra程度的研磨狀態(tài)。具體地說，表面粗糙度Ra比可見光波段的短波長(zhǎng)側(cè)的波長(zhǎng)要小很多，例如，可以將低于1/10的研磨狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)。另外，樣品要使用潔凈的樣品。將這樣的樣品在保持為溫度65℃、相對(duì)濕度90％的恒溫恒濕機(jī)內(nèi)保持1星期。恒溫恒溫機(jī)內(nèi)的氣氛取潔凈的空氣。上述空氣比1000級(jí)潔凈，這是理想的，如比100級(jí)潔凈則更為理想。接著，將白色光(C光源或者標(biāo)準(zhǔn)的光C)從垂直方向照射到保持1星期后的樣品的光學(xué)研磨面上，測(cè)量此時(shí)白色光的入射光強(qiáng)度與透過樣品的透射光強(qiáng)度。而且，將散射光強(qiáng)度作為從入射光強(qiáng)度減去透射光強(qiáng)度所得的差值，以此求出散射光強(qiáng)度與透射光強(qiáng)度之比(散射光強(qiáng)度/透射光強(qiáng)度)。在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，這樣測(cè)得的散射光強(qiáng)度與透射光強(qiáng)度之比低于4.0％。
當(dāng)用耐氣候性低的玻璃制作光學(xué)元件時(shí)，附著在表面上的水滴和水蒸氣及使用環(huán)境中的氣體等各種化學(xué)成分侵蝕玻璃，在表面上生成異物，降低了透射率等光學(xué)特性。因此，耐氣候性與下面將說明的耐水性一起，在得到可靠性高的玻璃方面是重要的性質(zhì)。
特別是，在制作精密模壓成型用坯料的情況下，在坯料表面上生成的異物和侵蝕痕跡原樣地成為光學(xué)功能面的可能性很高。在精密模壓成型中，由于在光學(xué)功能面上以不進(jìn)行研磨等加工為前提，因而不能除去在光學(xué)功能面上生成的缺陷部分。
如上所述，如果使用磷酸鹽玻璃那樣具備優(yōu)秀的耐氣候性的玻璃，在用精密模壓成型法制作光學(xué)元件的情況下，也能夠避免上述問題。
(耐水性)在低軟化性的磷酸鹽玻璃中，往往存在耐水性降低的問題。上述本發(fā)明的玻璃具備優(yōu)秀的耐水性。本發(fā)明中的耐水性，用下述方法測(cè)量。
首先，將與比重相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量(此處，單位是克)的玻璃制成粒度為425～600μm左右的粉末狀，測(cè)量該粉末玻璃的質(zhì)量，設(shè)為質(zhì)量A。而且，在用純水煮沸該粉末玻璃60分鐘后，測(cè)量粉末玻璃的質(zhì)量，設(shè)其為質(zhì)量B。耐水性的指標(biāo)是用質(zhì)量A除從質(zhì)量A減去質(zhì)量B的差值，用百分率表示的值(Dw)。
上述本發(fā)明的玻璃的上述Dw低于0.25。此外，上述耐水性的評(píng)價(jià)方法以日本光學(xué)玻璃工業(yè)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)的耐水性試驗(yàn)為標(biāo)準(zhǔn)。
(模壓成型用坯料及其制造方法)接著，說明模壓成型用坯料及其制造方法。模壓成型用坯料是與模壓成型品重量相等的玻璃制成型體。根據(jù)模壓成型品的形狀，坯料被成型為適當(dāng)?shù)男螤?，其形狀能夠舉出球狀、旋轉(zhuǎn)橢圓體狀等作為示例。對(duì)坯料加熱使之成為能夠模壓成型的粘度，供模壓成型之用。
本發(fā)明的模壓成型用坯料由上述光學(xué)玻璃構(gòu)成，也可以根據(jù)需要在表面上配備脫模膜等薄膜。由于上述坯料由能夠模壓成型為具有所需的光學(xué)常數(shù)的光學(xué)元件，而且耐氣候性、耐水性優(yōu)秀的玻璃構(gòu)成，在保管中坯料表面不易劣化。在精密模壓成型中，通過精密地復(fù)制成型模具的成型面，能夠不施加機(jī)械加工而形成光學(xué)元件的光學(xué)功能面。如果供給精密模壓成型的坯料的表面劣化，當(dāng)光學(xué)功能面復(fù)制在劣化了的表面上時(shí)，由于劣化部分不能用精密模壓成型后的機(jī)械加工除去，該光學(xué)元件就成了次品。但是，根據(jù)該坯料，由于表面保持良好的狀態(tài)，能夠防止上述問題。進(jìn)而，由于耐氣候性、耐水性優(yōu)秀，在對(duì)上述坯料模壓成型，特別是精密模壓成型得到的光學(xué)元件的耐氣候性、耐水性也優(yōu)秀，也能夠提供在長(zhǎng)時(shí)期間內(nèi)有高可靠性的光學(xué)元件。
本發(fā)明的模壓成型用坯料，例如從流出的熔融玻璃分離規(guī)定重量的熔融玻璃塊，能夠通過對(duì)由上述重量的上述光學(xué)玻璃構(gòu)成的坯料成型來制造。
根據(jù)上述方法，具有不需要切斷、粗磨、研磨等機(jī)械加工的優(yōu)點(diǎn)。在施加機(jī)械加工的坯料中，必須通過在機(jī)械加工前進(jìn)行退火，使玻璃的畸變減少到不至造成破損的程度。但是，根據(jù)上述坯料的制造方法，不需要防止破損用的退火。另外，也能夠?qū)Ρ砻嫫交呐髁铣尚汀?br> 進(jìn)而，在上述坯料的制造方法中，從賦予平滑而潔凈的表面的觀點(diǎn)出發(fā)，在施加了風(fēng)壓的浮動(dòng)狀態(tài)下對(duì)坯料成型是理想的。另外，其表面由自由表面構(gòu)成的坯料是理想的。進(jìn)而，沒有稱為剪切標(biāo)記的切斷痕跡是理想的。剪切標(biāo)記在用切斷刀切斷流出的熔融玻璃時(shí)發(fā)生。當(dāng)在成型了的階段切斷標(biāo)記還殘留在精密模壓成型制品上時(shí)，該部分就成了缺陷。因此，從坯料階段就預(yù)先排除剪切標(biāo)記是理想的。作為不用切斷刀、不產(chǎn)生剪切標(biāo)記的熔融玻璃的分離方法，有從流出管滴下熔融玻璃的方法，或者支撐從流出管流出的熔融玻璃流的尖端部，在能夠分離規(guī)定重量的熔融玻璃塊的時(shí)刻去除上述支撐的方法(降落切斷法)等方法。在降落切斷法中，在熔融玻璃流的尖端部側(cè)與流出管側(cè)之間生成的縮頸部分離玻璃，能夠得到規(guī)定重量的熔融玻璃塊。接著，所得到的熔融玻璃塊在處于軟化狀態(tài)期間成型為適當(dāng)?shù)男螤?，供模壓成型之用?br> 在上述坯料的制造方法中，分離一個(gè)坯料量的熔融玻璃塊，該玻璃塊在處于軟化點(diǎn)以上的高溫狀態(tài)期間成型為坯料，也可以使熔融玻璃流進(jìn)鑄模中對(duì)由上述光學(xué)玻璃構(gòu)成的玻璃成型體成型，在該玻璃成型體上施加機(jī)械加工，作成希望重量的坯料。此外，通過對(duì)玻璃退火以進(jìn)行充分的除畸變處理，使玻璃在機(jī)械加工前不破損是理想的。
(光學(xué)元件及其制造方法)本發(fā)明的光學(xué)元件由上述光學(xué)玻璃構(gòu)成，能夠由加熱上述坯料，進(jìn)行精密模壓成型來制作。
根據(jù)本發(fā)明，由于構(gòu)成光學(xué)元件的玻璃是具備上述玻璃的各種特性的光學(xué)玻璃，能夠有效地利用所需的光學(xué)常數(shù)(折射率(nd)1.55～1.72、阿貝數(shù)(vd)57～70)、優(yōu)秀的耐氣候性、耐水性，能夠提供在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)可維持高可靠性的光學(xué)元件。
作為本發(fā)明的光學(xué)元件，能夠舉出球面透鏡、非球面透鏡、微透鏡等各種透鏡、衍射光柵、帶衍射光柵的透鏡、透鏡陣列、棱鏡等示例。作為上述光學(xué)元件，加熱坯料使之軟化經(jīng)精密模壓成型而得到的光學(xué)元件是理想的。
此外，在該光學(xué)元件中，能夠根據(jù)需要設(shè)置抗反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光學(xué)薄膜。
接著，說明光學(xué)元件的制造方法。
本發(fā)明的光學(xué)元件的制造方法的特征在于加熱由上述光學(xué)玻璃構(gòu)成的模壓成型用坯料或者用上述制造方法制作的模壓成型用坯料，精密模壓成型。
精密模壓成型法也稱為模塑光學(xué)成型法，在本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中是熟知的技術(shù)。
將光學(xué)元件的透過、折射、衍射、反射光線的面稱為光學(xué)功能面。例如，如以透鏡為例，則非球面透鏡的非球面和球面透鏡的球面等透鏡面相當(dāng)于光學(xué)功能面。精密模壓成型法是通過將模壓成型模具的成型面精密地復(fù)制到玻璃上，用模壓成型形成光學(xué)功能面的方法。即，為了完成光學(xué)功能面，不需要施加粗磨和研磨等機(jī)械加工。
因此，本發(fā)明的方法適合于透鏡、透鏡陣列、衍射光柵、棱鏡等光學(xué)元件的制造，特別是最適合于以高生產(chǎn)率制造非球面透鏡的情況。
根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)元件的制造方法，能夠制作具有上述光學(xué)特性的光學(xué)元件，同時(shí)，由于構(gòu)成坯料的玻璃的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，作為玻璃的模壓成型由于能夠在比較低的溫度下模壓，能夠減輕模壓成型模具的成型面的負(fù)擔(dān)，延長(zhǎng)成型模具的壽命。另外，由于構(gòu)成坯料的玻璃具有高穩(wěn)定性，即使在再加熱、模壓成型工序中，也能夠有效地防止玻璃的失透。進(jìn)而，能夠以高生產(chǎn)率進(jìn)行從玻璃溶解到得到最終制品的一系列工序。
作為在精密模壓成型法中使用的模壓成型模具，能夠使用眾所周知的模具，例如在碳化硅、超硬材料、不銹鋼等的型材的成型面上設(shè)置脫模膜的模具。作為脫模膜，能夠使用含碳的膜、貴金屬合金膜等。模壓成型模具配備上模具及下模具，根據(jù)需要還配備圓筒形模具。
在精密模壓成型法中，為了使模壓成型模具的成型面保持良好的狀態(tài)，使成型時(shí)的氣氛成為非氧化性的氣氛是理想的。作為非氧化性的氣體，氮?dú)?、氮?dú)馀c氫氣的混合氣體等是理想的。
接著，說明特別適合于本發(fā)明的光學(xué)元件的制造方法的精密模壓成型法。
(精密模壓成型法1)該方法是將模壓成型用坯料導(dǎo)入模壓成型模具中，將模壓成型模具與上述坯料一起加熱，稱為精密模壓成型的方法(稱為精密模壓成型法1)。
在精密模壓成型法1中，將模壓成型模具與上述坯料的溫度一起加熱到構(gòu)成坯料的玻璃顯現(xiàn)出106～1012dPaS的粘度的溫度，進(jìn)行精密模壓成型是理想的。
另外，希望將上述玻璃冷卻到顯現(xiàn)出粘度為1012dPaS以上、更理想的是1014dPaS以上，還要理想的是1016dPaS以上的溫度后，將精密模壓成型制品從精密模壓成型模具中取出。
根據(jù)上述條件，能夠?qū)⒛撼尚湍＞叱尚兔娴男螤罡艿貜?fù)制到玻璃上，同時(shí)也能夠不變形地取出精密模壓成型制品。
(精密模壓成型法2)該方法是將模壓成型模具與模壓成型用坯料分別預(yù)熱，將預(yù)熱了的坯料導(dǎo)入模壓成型模具中，稱為精密模壓成型的方法(稱為精密模壓成型法2)。
根據(jù)該方法，由于在將上述坯料導(dǎo)入模壓成型模具中之前預(yù)先加熱，能夠一邊縮短循環(huán)時(shí)間，一邊制造沒有表面缺陷的具有良好面精度的光學(xué)元件。
模壓成型模具的預(yù)熱溫度比上述坯料的預(yù)熱溫度低是理想的。根據(jù)這樣的預(yù)熱，由于能夠?qū)⒛撼尚湍＞叩募訜釡囟纫种频幂^低，從而能夠降低模壓成型模具的消耗。
在精密模壓成型法2中，將構(gòu)成上述坯料的玻璃預(yù)熱到顯現(xiàn)出粘度為109dPaS以下，更理想的是109dPaS的溫度是理想的。
另外，一邊使上述坯料浮動(dòng)一邊預(yù)熱是理想的，進(jìn)而將構(gòu)成上述坯料的玻璃預(yù)熱到顯現(xiàn)出粘度為105.5～109dPaS，更理想的是105.5dPaS以上、109dPaS以下的溫度則更好。
另外，與模壓開始同時(shí)或者從模壓的中途開始玻璃的冷卻是理想的。
此外，使模壓成型模具的溫度調(diào)節(jié)到比上述坯料的預(yù)熱溫度低的溫度，以上述玻璃顯現(xiàn)出109～1012dPaS的粘度的溫度為目標(biāo)即可。
在該方法中，在模壓成型后，上述玻璃冷卻到粘度為1012dPaS以上后再脫模是理想的。
精密模壓成型后的光學(xué)元件從模壓成型模具取出，根據(jù)要求緩慢冷卻。在成型制品是透鏡等光學(xué)元件的情況下，根據(jù)需要也可以在表面上涂敷光學(xué)薄膜。
(實(shí)施例)以下，用實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
(實(shí)施例1～13)表1表示各實(shí)施例的玻璃的組成、折射率(nd)、阿貝數(shù)(vd)、轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、屈服點(diǎn)溫度(Ts)及液相溫度(L.T.)、比重、作為耐氣候性的上述散射光強(qiáng)度與透射光強(qiáng)度之比(散射光強(qiáng)度/透射光強(qiáng)度)。任何玻璃均使用各自相當(dāng)?shù)难趸?、氫氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽作為各成分的原料，秤量上述原料以使在玻璃化后成為表1所示的組成，在充分混合后，投入鉑坩堝中，用電爐在1050～1200℃的溫度范圍使之熔融，并加以攪拌使之均勻，待澄清之后鑄入到預(yù)熱到適當(dāng)溫度的金屬模具中。將鑄入了的玻璃冷卻到轉(zhuǎn)變溫度后立即放入退火爐，緩慢冷卻到室溫，得到各光學(xué)玻璃。
對(duì)得到的光學(xué)玻璃，按下述條件測(cè)量折射率(nd)、阿貝數(shù)(vd)、轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、屈服點(diǎn)溫度(Ts)、液相溫度(L.T.)。
(1)折射率(nd)及阿貝數(shù)(vd)對(duì)緩慢冷卻降溫速度為-30℃/小時(shí)得到的光學(xué)玻璃進(jìn)行測(cè)量。
(2)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及屈服點(diǎn)溫度(Ts)用理學(xué)電機(jī)公司的熱機(jī)械分析裝置，使升溫速度為4℃/分，進(jìn)行測(cè)量。
(3)液相溫度(L.T.)在具有400～1150℃溫度梯度的失透試驗(yàn)爐中保持1小時(shí)，用放大倍數(shù)為80倍的顯微鏡觀察有無晶體，將看不到晶體析出最高溫度作為液相溫度。
(4)散射光強(qiáng)度與透射光強(qiáng)度之比(散射光強(qiáng)度/透射光強(qiáng)度)用％表示上述比值。
(5)比重用阿基米德法算出。
此外，各玻璃的Dw均低于0.25。
(表1)

注mol克分子；wt重量。
(表2)

注mol克分子；wt重量。
(表3)

(實(shí)施例14)接著，將與實(shí)施例1～13相當(dāng)?shù)某吻濉⒕鶆蚧说娜廴诓Ａ?，以恒定流量從鉑合金制的管中流出，鉑合金管的溫度被調(diào)整到玻璃不失透且能穩(wěn)定地流出的溫區(qū)，用滴下法或者降落切斷法，分離作為目標(biāo)的坯料的重量的熔融玻璃塊，將熔融玻璃塊容納在底部具有氣體噴出口的容納模具中，從氣體噴出口噴出氣體，一邊使玻璃塊浮動(dòng)，一邊使模壓成型用坯料成型。通過調(diào)整并設(shè)定熔融玻璃的分離間隔，得到直徑2～30mm的球狀坯料。坯料的重量與設(shè)定值精密地一致，任何一個(gè)坯料的表面都是平滑的。
(實(shí)施例15)
用圖1所示的模壓裝置，將在實(shí)施例14中得到的坯料進(jìn)行精密模壓成型，得到非球面透鏡。具體地說，在將坯料設(shè)置在構(gòu)成模壓成型模具的下模具2及上模具1之間后，使石英管11內(nèi)充滿氮?dú)鈿夥?，?duì)加熱器12通電，以加熱石英管11內(nèi)部。將模壓成型模具內(nèi)部的溫度設(shè)定在成型的玻璃顯現(xiàn)出108～1010dPaS粘度的溫度上，一邊維持該溫度，一邊使按壓棒13下降，按壓上模具1對(duì)設(shè)置在成型模具內(nèi)的坯料進(jìn)行模壓。模型的壓力為8MPa，模壓時(shí)間為30秒。模壓后，解除模壓的壓力，在使下模具2與上模具1保持接觸的狀態(tài)下，緩慢冷卻模壓成型了的玻璃成型制品，直到上述玻璃的粘度成為1012dPaS以上的溫度為止，接著，急冷到室溫，將玻璃成型制品從成型模具中取出，得到非球面透鏡。所得到的非球面透鏡是具有極高面精度的透鏡。
根據(jù)需要，也可以在用精密模壓成型得到的非球面透鏡上設(shè)置抗反射膜。
(實(shí)施例16)使在實(shí)施例14中得到的坯料一邊浮動(dòng)，一邊預(yù)熱到構(gòu)成坯料的玻璃的粘度成為108dPaS的溫度。另一方面，加熱配備上模具、下模具、圓筒型模具的模壓成型模具，使之成為上述玻璃顯現(xiàn)出109～1012dPaS的粘度的溫度，將預(yù)熱了的坯料導(dǎo)入模壓成型模具的模腔內(nèi)，精密模壓成型。模壓的壓力定為10Mpa。與模壓開始的同時(shí)，開始冷卻玻璃與模壓成型模具，在冷卻到被成型的玻璃的粘度成為1012dPaS以上后，使成型制品脫模，得到非球面透鏡。所得到的非球面透鏡是具有極高面精度的透鏡。
根據(jù)需要，也可以在用精密模壓成型得到的非球面透鏡上涂敷抗反射膜。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供低色散、低轉(zhuǎn)變溫度而且耐氣候性優(yōu)秀的光學(xué)玻璃。
另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供有效地利用上述光學(xué)玻璃所具備的諸特性，用于對(duì)具有所需的光學(xué)常數(shù)、具備優(yōu)秀的耐氣候性的光學(xué)元件成型的模壓成型用坯料。特別是，由于光學(xué)玻璃的低軟化性，能夠在比較低的溫度下模壓成型，能夠延長(zhǎng)模壓成型模具的壽命，同時(shí)能夠穩(wěn)定地精密模壓成型。
另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供有效地利用上述光學(xué)玻璃所具備的諸特性，不失透地制造表面平滑的坯料的方法。特別是，用液相溫度1050℃以下的玻璃，能夠從熔融玻璃穩(wěn)定地制造坯料。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供有效地利用了低色散特性的高精度光學(xué)元件。加之，通過精密模壓成型，也能夠以高生產(chǎn)率穩(wěn)定地制造上述光學(xué)元件。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)玻璃，其特征在于用克分子％表示，包含P2O528～50％，BaO超過20％、低于50％，MgO 1～20％，Li2O、Na2O及K2O的總量超過3％(此處，Li2O 0～25％，Na2O超過0％、低于10％，K2O 0～12％)，ZnO超過0％、低于15％，B2O30～25％，Al2O30～5％，Gd2O30～8％，CaO 0～2 0％，SrO 0～15％，Sb2O30～1％，上述成分的總含量超過98％。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，其特征在于BaO的含量超過42重量％，或者BaO的含量低于42重量％而且P2O5的量與BaO的量的重量比(P2O5/BaO)低于1.0。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的光學(xué)玻璃，其特征在于ZnO的含量超過1重量％，或者ZnO的含量低于1重量％而且Li2O、Na2O及K2O的總量超過2重量％。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于折射率(nd)為1.55～1.72而且阿貝(Abbe)數(shù)(vd)為57～70。
5.一種模壓成型用坯料，其特征在于由權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃構(gòu)成。
6.一種模壓成型用坯料的制造方法，其特征在于從流出的熔融玻璃分離出規(guī)定重量的熔融玻璃塊，對(duì)由上述重量的權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃構(gòu)成的模壓成型用坯料成型。
7.一種光學(xué)元件，其特征在于由權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃構(gòu)成。
8.一種光學(xué)元件的制造方法，其特征在于將權(quán)利要求5所述的模壓成型用坯料或者用權(quán)利要求6所述的制造方法制作的模壓成型用坯料加熱，精密模壓成型。
9.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于將上述坯料導(dǎo)入模壓成型模具中，一起加熱模壓成型模具和上述坯料，精密模壓成型。
10.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于分別預(yù)熱模壓成型模具和上述坯料，將預(yù)熱了的坯料導(dǎo)入模壓成型模具中，精密模壓成型。
全文摘要
本發(fā)明提供低色散、低轉(zhuǎn)變溫度且耐氣候性優(yōu)秀的光學(xué)玻璃，由該玻璃構(gòu)成的模壓成型用坯料和光學(xué)元件。本發(fā)明提供用克分子％表示，包含P
文檔編號(hào)C03C3/17GK1569708SQ20041003688
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月18日
發(fā)明者藤原康裕, 鄒學(xué)祿 申請(qǐng)人:Hoya株式會(huì)社