專利名稱：片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及片式電容器技術(shù)，具體是一種可與賤金屬內(nèi)電極材料在還原氣氛下共同燒結(jié)的、介電系數(shù)溫度特性符合EIA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的X7R特性要求的片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料。
本發(fā)明還涉及所述介質(zhì)陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
為了適應(yīng)小型化的要求，片式瓷介電容器介質(zhì)和內(nèi)電極層數(shù)不斷增加，內(nèi)電極所占成本不斷提高。采用賤金屬鎳(Ni)、銅(Cu)代替昂貴的鈀-銀(Pd-Ag)作為電極材料可以大大降低片式電容器制造成本。
由于金屬鎳或銅在高溫下易于氧化，且由于內(nèi)電極必須與介質(zhì)材料一同燒結(jié)，因此燒結(jié)過程必須在還原氣氛中進(jìn)行。以往采用的介質(zhì)材料只能與貴金屬電極一起在氧化氣氛中燒結(jié)，若將其置于還原氣氛中燒結(jié)，則會(huì)發(fā)生半導(dǎo)化，燒結(jié)后材料不具有介質(zhì)材料的絕緣性能，不適合配合賤金屬電極制造片式電容器。
目前介電性能符合美國電子工業(yè)協(xié)會(huì)EIA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的X7R特性片式電容器是應(yīng)用最廣泛的一種電容器之一，按該標(biāo)準(zhǔn)X7R特性是指以25℃時(shí)的電容量為基準(zhǔn)，在-55～+125℃溫度范圍內(nèi)，電容量變化率不超過±15％。現(xiàn)有技術(shù)，如美國專利US006243254B1，US006245433B1，US006205015B1等公開的技術(shù)制造的X7R特性片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料介電系數(shù)較低(小于2000)，而日本專利JP-A-63-103861公開的技術(shù)制造的X7R特性介質(zhì)材料絕緣電阻和介電系數(shù)溫度特性受材料晶粒大小影響很大，難以獲得細(xì)晶的且介電系數(shù)溫度特性符合上述標(biāo)準(zhǔn)要求的介質(zhì)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種適合制作賤金屬電極多層片式電容器用的片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料，其介電系數(shù)高，介電系數(shù)溫度特性符合EIA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的X7R特性要求，晶粒細(xì)小，適合制造介質(zhì)膜厚度小于8μm的片式電容器。
本發(fā)明的目的還在于提供所述片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料的制備方法。
本發(fā)明的片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料的制備方法包括如下步驟第一步將第三副成分各組分混合，加熱至熔融后，采用水冷淬火法制成玻璃碎并用球磨法粉碎至顆粒中粒徑D50≤0.6μm即制成玻璃態(tài)物料；第二步主成分、第一副成分混合并加水球磨或攪拌均勻制成料漿，將此料漿干燥成粉料；第三步將第二步干燥得到的粉料在空氣中1100～1250℃煅燒，保溫0.5～5小時(shí)，加水球磨至顆粒中粒徑D50≤0.7μm，干燥后獲得主料；第四步將上述主料、第二副成分、第一步得到的玻璃態(tài)物料混合均勻即得到片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料。
第四步所述混合方法可以采用干式攪拌混合法，亦可濕式混合后干燥法。
為了使占總量比例很少的副成分在主料中分散均勻，上述第二副成分顆粒度最好保證顆粒中粒徑D50≤0.6μm。
所述主成分表達(dá)式Bam(Ti1-xZrx)O3，其中，m＝1.005～1.02，x＝0～0.02；第一副成分是MgO或其前驅(qū)體；第二副成分是MnO2、稀土氧化物Re2O3或其前驅(qū)體；第三副成分是BaCO3、CaCO3、B2O3、SiO2；各成分用量如下主成分 100mol％第一副成分 0.5～1.5mol％；第二副成分 MnO2為0.05～0.15mol％，Re2O3為0.3～2.0mol％；第三副成分 1.0～3.0wt％(以主成份為100wt％計(jì))，其中BaCO3，CaCO3，B2O3，SiO2之摩爾比為1.0∶(0.1～1.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.5)；所述主成分Bam(Ti1-xZrx)O3采用濕法(例如草酸鹽法、水熱合成法或熔膠凝膠法)生產(chǎn)的BaTiO3與BaCO3，ZrO2按比例混合而成，可以與第二步同步進(jìn)行。
由于國內(nèi)已采用草酸鹽法批量生產(chǎn)BaTiO3，其成本與售價(jià)比水熱法和溶膠凝膠法制造的BaTiO3低得多，因此本發(fā)明優(yōu)先采用草酸鹽法生產(chǎn)的BaTiO3以降低成本；所述干燥方法可以采用噴霧干燥法或其他干燥方法，保證粉料中各成分干燥過程中均勻分散、不分層；所述稀土氧化物Re2O3是包括Y2O3、Sc2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一種或一種以上混合物。
所述金屬氧化物的前驅(qū)體是指該金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、或醋酸鹽。
采用本發(fā)明方法制作的介質(zhì)陶瓷粉料適合于制作賤金屬電極片式多層陶瓷電容器。制作片式電容器的過程如下(1)將上述方法制好的片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料與有機(jī)載體混合球磨制成漿料。
所述有機(jī)載體包括有機(jī)粘合劑和溶劑，有機(jī)粘合劑和溶劑的種類不做限定，有機(jī)粘合劑可以選自聚乙烯醇縮丁醛、乙基纖維素或其他普通粘合劑，溶劑可選用甲苯、丁基卡必醇、萜品醇等有機(jī)溶劑的一種或幾種。所述有機(jī)載體根據(jù)需要還可包括分散劑、增塑劑、消泡劑等一種或幾種添加材料。
(2)將上述制作好的漿料在薄膜流延機(jī)上流延制作成介質(zhì)生坯膜。
(3)采用鎳電極漿料和絲網(wǎng)印刷方法在上述生坯膜上印刷內(nèi)電極圖案。
(4)將上述印刷內(nèi)電極后的生坯膜疊層制成疊層坯件，所疊層數(shù)按所需電容量要求而定，且在最底下和最表面應(yīng)各疊上至少一層未印刷電極的前述介質(zhì)生坯膜。
(5)采用熱壓和等靜壓的方法將上述疊層坯件壓緊、排出層間空氣。
(6)分割坯體。
(7)排除粘合劑?？梢钥諝鈿夥障屡拍z，也可以在氮?dú)鈿夥栈驓?氮還原氣氛下排膠。在空氣中排膠最高溫度不能超過300℃，否則會(huì)使內(nèi)電極材料氧化，而在氮?dú)饣驓涞€原氣氛中排膠時(shí)最高溫度可以升至500℃或更高。
(8)燒結(jié)。燒結(jié)在還原氣氛中進(jìn)行，燒結(jié)溫度視配方組成及粉體粒度而定，合適的燒結(jié)溫度可以在1230～1320范圍?？刂茻Y(jié)氣氛中氧分壓為10-9～10-12Mpa，還原氣氛采用加濕的氫氮混合氣體，氫氣比例可控制在1～5％范圍，在保證爐體氣密性的條件下可采用調(diào)節(jié)氫氣比例及加濕器水溫的方法調(diào)節(jié)燒結(jié)氣氛中氧分壓。
(9)熱處理。燒結(jié)得到的瓷件置于弱氧化氣氛中氧化熱處理以提高介質(zhì)材料的絕緣耐壓能力。熱處理可以在燒結(jié)爐內(nèi)降溫階段進(jìn)行，也可以在燒結(jié)后再進(jìn)行。熱處理氣氛中氧分壓控制在10-7～10-8Mpa，處理溫度為1100±30℃，保溫時(shí)間1～3小時(shí)。熱處理工序可以提高產(chǎn)品電壓負(fù)荷老化壽命。
(10)制作第一層端電極。采用浸涂或印刷辦法在燒結(jié)并熱處理后的瓷件兩電極引出端涂敷上端電極漿料。端電極漿料可以采用銅漿或銀漿。端漿涂敷好后將其置于氮?dú)鈿夥罩羞m當(dāng)溫度處理，處理溫度視端電極材料特性而定，采用銅端電極時(shí)處理溫度為750～850℃，采用銀端電極時(shí)處理溫度為550～850℃。端電極將鎳內(nèi)電極按交替方式連通，使樣品中各個(gè)單片電容器并聯(lián)。
(11)采用電鍍方法制作第二層和第三層端電極。
至此即制作出鎳內(nèi)電極多層片式瓷介電容器樣品，該樣品可供測試、分析。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明公開之技術(shù)制作的介質(zhì)陶瓷材料適合與鎳電極材料共燒，制造介質(zhì)膜厚度小于8微米的多層瓷介片式電容器。
本發(fā)明采用特殊主晶相處理技術(shù)，使少量離子Mg2+、Zr4+首先進(jìn)入鈦酸鋇晶粒內(nèi)部，當(dāng)材料在還原氣氛中燒結(jié)時(shí)，其他添加物，如稀土氧化物Re2O3和MnO2，只與主晶相顆粒表面進(jìn)行反應(yīng)，使得晶粒內(nèi)部與其表層化學(xué)成分不完全一致，從而使得陶瓷介質(zhì)晶粒實(shí)際為混合相，晶粒內(nèi)部和晶粒表面介電特性有所差別，晶粒內(nèi)部介電系數(shù)溫度特性接近鈦酸鋇本身特性，在120℃左右出現(xiàn)居里峰值，而晶粒表層則由于晶體結(jié)構(gòu)上的部分離子取代作用使得介電居里峰移向室溫附近。這樣，在宏觀上，材料介電系數(shù)的溫度特性變得較為平坦，容易滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)要求的X7R特性。
本發(fā)明方法制備的介質(zhì)陶瓷材料介電系數(shù)大于2500，承受標(biāo)準(zhǔn)要求的耐久性試驗(yàn)(老化試驗(yàn))后絕緣性能好，失效率低。
本發(fā)明所述的介質(zhì)陶瓷材料用于制造片式電容器時(shí)可配合采用鎳內(nèi)電極及銅端電極，使片式電容器生產(chǎn)成本大大降低。
本發(fā)明優(yōu)先采用草酸法生產(chǎn)的BaTiO3原料，由于國內(nèi)已采用草酸法批量化生產(chǎn)BaTiO3，因此本發(fā)明方法制備的介質(zhì)陶瓷材料成本低。


圖1是采用本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷材料制造的鎳內(nèi)電極片式電容器斷面掃描電鏡照片(實(shí)施例1-101)，圖1a為電容器整體斷面照片(標(biāo)尺為500微米)，圖1b為斷面局部放大照片(標(biāo)尺為10微米)；圖2是本發(fā)明介質(zhì)陶瓷材料(實(shí)施例1-101)粒度分布檢測結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1主成分表達(dá)式Bam(Ti1-xZrx)O3中，m＝1.01，x＝0.015；第一副成分選用Mg(NO3)2·6H2O，以主成分為100mol％計(jì)，Mg(NO3)2·6H2O的添加量為1.0mol％。
采用草酸法制造的BaTiO3以及分析純?cè)螧aCO3、ZrO2、Mg(NO3)2·6H2O按上述化學(xué)成分比例加純水混合球磨均勻，用噴霧干燥法干燥后置于電阻爐中、空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1200℃，保溫2小時(shí)，冷卻后加水置于高速球磨機(jī)球磨5小時(shí)，干燥后獲得主料。
第三副成分的制作將BaCO3、CaCO3、B2O3、SiO2按摩爾比為1.0∶0.5∶1.5∶1.0稱量混合，置于坩堝中加熱至1350℃熔融后，采用水冷淬火法制成玻璃碎，并采用高速球磨機(jī)粉碎5小時(shí)，即制成第三添加成分(玻璃態(tài)物料)。本實(shí)施例各個(gè)配方中的第三副成分加入量均為1.5wt％。
本實(shí)施例中，作為第二副成分之一的MnO2添加量為0.1mol％，而稀土氧化物選用Y2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3并調(diào)整這四種氧化物的添加量(見表1)。所選MnO2和稀土氧化物顆粒度小于0.6微米。
將上述主料、第二副成分及第三副成分混合加水球磨5小時(shí)后干燥即制作成本發(fā)明之介質(zhì)陶瓷粉料。
采用激光粒度分析儀檢測材料的粒度分布，結(jié)果見圖2。
采用前述技術(shù)方法制作出尺寸規(guī)格為0805(2×1.25mm)的片式電容器樣品，樣品有效介質(zhì)層數(shù)為100層，每層厚度約為6～7微米(見圖1b)。工藝過程中燒結(jié)溫度為1260℃，氧分壓控制為10-11Mpa，保溫2小時(shí)；熱處理溫度為1100℃，氧分壓控制為10-6MPa，保溫2小時(shí)。
制作好的樣品按下述方法進(jìn)行電性能測量。
電容量、介質(zhì)損耗與介電系數(shù)采用HP4288電容測試儀測試樣品電容量與介質(zhì)損耗，計(jì)算出介質(zhì)陶瓷材料介電系數(shù)ε。
老化試驗(yàn)(耐久性試驗(yàn))在環(huán)境溫度85℃樣品施加2.0V/微米直流電壓1000小時(shí)。
老化試驗(yàn)后絕緣性能經(jīng)老化試驗(yàn)后樣品兩端施加2.0V/微米直流電壓測量樣品的絕緣電阻，采用絕緣電阻與樣品電容量乘積來衡量介質(zhì)陶瓷材料絕緣性能。
電容量溫度特性將樣品置于精密溫度控制的溫度試驗(yàn)箱(ESPECMC-710P)中，測量-55℃～+125℃范圍內(nèi)每隔10℃溫度點(diǎn)處的樣品電容量值，計(jì)算出各個(gè)溫度點(diǎn)電容量相對(duì)25℃時(shí)電容量的變化率，但最重要的是-55℃，+85℃和+125℃三個(gè)關(guān)鍵溫度點(diǎn)的電容量變化率。
本實(shí)施例樣品電性能測試結(jié)果列于表2。表2中的對(duì)比樣品106*采用與本發(fā)明樣品101相同化學(xué)組成，但制作工藝過程中未進(jìn)行主料高溫煅燒，而是直接采用BaTiO3及相應(yīng)分量的BaCO3，ZrO2作為主成分與第一副成分(采用1.0mol％的MgO)、及第二、第三副成分混合球磨粉碎，后續(xù)制作工藝過程與本實(shí)施例相同。從表2可見本發(fā)明樣品電容溫度特性優(yōu)于對(duì)比樣品。
表1、材料化學(xué)組成(實(shí)施例1)

*采用硝酸錳Mn(NO3)20.05mol％，**采用硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O]0.3mol％
表2、樣品電性能(實(shí)施例1)

*對(duì)比樣品實(shí)施例2以實(shí)施例1相同工藝制作四種化學(xué)組成的玻璃態(tài)物料(材料組成中第三副成分)，其化學(xué)成分摩爾比分別為玻璃態(tài)物料ABaCO3∶CaCO3∶B2O3∶SiO2＝1.0∶0.5∶1.5∶1.0玻璃態(tài)物料BBaCO3∶CaCO3∶B2O3∶SiO2＝1.0∶1.0∶2.0∶1.0玻璃態(tài)物料CBaCO3∶CaCO3∶B2O3∶SiO2＝1.0∶0.1∶1.0∶0.5玻璃態(tài)物料DBaCO3∶CaCO3∶B2O3∶SiO2＝1.0∶0.5∶1.5∶1.5主成分表達(dá)式Bam(Ti1-xZrx)O3中，使m＝1.01，x＝0.015第一副成分選用硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]，其添加量為1.0mol％。
作為第二副成分之一的MnO2以MnCO3形式加入，添加量為0.12mol％，作為第二副成分之一的Re2O3選用Y2O3和Dy2O3各添加0.4mol％。
采用草酸法制造的BaTiO3以及分析純BaCO3，ZrO2以及第一副成分硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]按上述化學(xué)成分比例加純水混合球磨均勻，用噴霧干燥法干燥后置于電阻爐中、空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1250℃，保溫2小時(shí)，冷卻后加水置于高速球磨機(jī)球磨3小時(shí)，干燥后獲得主料。
將上述主料、第二副成分及第三副成分混合加水球磨3小時(shí)后干燥即制作成本發(fā)明之介質(zhì)陶瓷粉料。
制作片式電容樣品的工藝方法以及電性能測試方法與實(shí)施例1相同。材料化學(xué)組成列于表3，樣品電性能測試結(jié)果列于表4。
表3、材料化學(xué)組成(實(shí)施例2)

表4、樣品電性能(實(shí)施例2)

實(shí)施例3以實(shí)施例2相同工藝制作玻璃態(tài)物料A(材料組成中第三副成分)，添加量為1.5wt％。
作為第二副成分之一的MnO2以MnCO3形式加入，添加量為0.15mol％，作為第二副成分之一的Re2O3選用Y2O3和Dy2O3各添加0.4mol％。
編號(hào)為113的材料選用水熱法生產(chǎn)的BaTiO3原料，其粉體顆粒在掃描電子顯微鏡下觀察粒度小于200nm。
作為第一副成分，編號(hào)113選用MgO，用量為1.0mol％，其他編號(hào)材料選用硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]，用量見表5所列。
將BaTiO3以及分析純BaCO3，ZrO2，第一副成分按表5所列化學(xué)成分比例加純水混合球磨均勻，用噴霧干燥法干燥后置于電阻爐中、空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1150℃，保溫2小時(shí)，冷卻后加水置于高速球磨機(jī)球磨3小時(shí)，干燥后獲得主料。
將上述主料、第二副成分及第三副成分混合加水球磨3小時(shí)后干燥即制作成本發(fā)明之介質(zhì)陶瓷粉料。
制作片式電容樣品的工藝方法以及電性能測試方法與實(shí)施例1相同。材料化學(xué)組成列于表5，樣品電性能測試結(jié)果列于表6。
表5、材料化學(xué)組成(實(shí)施例3)

表6、樣品電性能(實(shí)施例3)

權(quán)利要求
1.一種片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟第一步將第三副成分各組分混合，加熱至熔融后，采用水冷淬火法制成玻璃碎并用球磨法粉碎至顆粒中粒徑D50≤0.6μm即制成玻璃態(tài)物料；第二步主成分、第一副成分混合并加水球磨或攪拌均勻制成料漿，將此料漿干燥成粉料；第三步將第二步干燥得到的粉料在空氣中1100～1250℃煅燒，保溫0.5～5小時(shí)，加水球磨至顆粒中粒徑D50≤0.7μm，干燥后獲得主料；第四步將上述主料、第二副成分、第一步得到的玻璃態(tài)物料混合均勻即得到片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料；所述主成分表達(dá)式Bam(Ti1-xZrx)O3，其中，m＝1.005～1.02，x＝0～0.02；第一副成分是MgO或其前驅(qū)體；第二副成分是MnO2、稀土氧化物Re2O3或其前驅(qū)體；第三副成分是BaCO3、CaCO3、B2O3、SiO2；各成分用量如下主成分 100mol％第一副成分 0.5～1.5mol％；第二副成分 MnO2為0.05～0.15mol％，Re2O3為0.3～2.0mol％；第三副成分 1.0～3.0wt％，以主成份為100wt％計(jì)，其中BaCO3，CaCO3，B2O3，SiO2之摩爾比為1.0∶0.1～1.0∶1.0～2.0∶0.5～1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述主成分Bam(Ti1-xZrx)O3采用濕法生產(chǎn)的BaTiO3與BaCO3，ZrO2按比例混合而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述主成分Bam(Ti1-xZrx)O3采用濕法生產(chǎn)的BaTiO3與BaCO3，ZrO2按比例混合而成，與第二步同步進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述金屬氧化物的前驅(qū)體是指該金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、或醋酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述稀土氧化物Re2O3是包括Y2O3、Sc2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一種或一種以上混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于第四步所述混合方法采用干式攪拌混合法或濕式混合再干燥法。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于第二副成分顆粒度最好保證顆粒中粒徑D50≤0.6μm。
8.權(quán)利要求1所述的方法制備的片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括第一步，將第三副成分各組分混合，加熱至熔融后，采用水冷淬火法制成玻璃碎并用球磨法粉碎至顆粒中粒徑D50≤0.6μm即制成玻璃態(tài)物料；第二步，主成分、第一副成分混合并加水球磨或攪拌均勻制成料漿，將此料漿干燥成粉料；第三步，將第二步干燥得到的粉料在空氣中1100～1250℃煅燒，保溫0.5～5小時(shí)，加水球磨至顆粒中粒徑D50≤0.7μm，干燥后獲得主料；第四步，將上述主料、第二副成分、第一步得到的玻璃態(tài)物料混合均勻即得到特別適合制作賤金屬電極多層片式電容器用介質(zhì)陶瓷材料；其介電系數(shù)高，介電系數(shù)溫度特性符合EIA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的X7R特性要求，晶粒細(xì)小，適合制造介質(zhì)膜厚度小于8μm的片式電容器。
文檔編號(hào)C04B35/622GK1594217SQ20041002774
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者盧振亞, 陳志武 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)