專利名稱：離子交換樹脂法制備超薄片狀m-型鋇鐵氧體微粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子交換樹脂法制備高飽和磁化強(qiáng)度、矯頑力適中的超薄片狀鋇鐵氧體微粒。
二、現(xiàn)有技術(shù)M-型鋇鐵氧體(BaFe12O19)屬六角晶系，作為永磁材料、超高頻磁性材料、微波毫米波材料已得到非常廣泛的應(yīng)用。由于它具有單軸磁晶各向異性，易磁化軸垂直于粒子的平面，且具有非常好的抗腐蝕、抗氧化及耐磨損性能，因此是理想的高密度垂直磁記錄材料。為了調(diào)節(jié)鋇鐵氧體的矯頑力以滿足不同領(lǐng)域的需要，通常采用離子取代的方法來降低矯頑力。如用(Co2++Ti4+)，(Co2++Sn4+)，(Mn2++Ti4+)，(Zn2++Ti4+)等部分取代Fe3+，可大幅度降低鋇鐵氧體的矯頑力，取代后產(chǎn)品的飽和磁化強(qiáng)度一般在50-60Am2/kg。制備多晶M-型鋇鐵氧體(BaFe12O19)，過去大多采用固相反應(yīng)(陶瓷法)，它是由參與反應(yīng)的離子或原子經(jīng)過熱擴(kuò)散而生成新的固溶體的一種制備方法，通常需要很高的焙燒溫度，產(chǎn)品易燒結(jié)，顆粒間易團(tuán)聚，產(chǎn)品顆粒較大，一般為幾十微米以上。為了獲得粒徑細(xì)小、均一，高性能的鋇鐵氧體微粒，人們采取了很多制備方法，如化學(xué)共沉淀法、微乳法、氣溶膠合成法和低溫化學(xué)法等。這些方法與以往傳統(tǒng)的固相反應(yīng)(陶瓷法)相比，最大的特點(diǎn)在于制備過程都是以溶液為原料開始的，因?yàn)槿芤褐袖^、鐵兩組分均以離子形式存在，可以達(dá)到原子水平的混合，混合的均勻性最高。但要在整個(gè)反應(yīng)過程中自始至終保持這種均勻性卻很困難。如化學(xué)共沉淀法，很難將鋇、鐵兩組分同步地完全地沉淀下來，多數(shù)情況是鋇離子吸附于鐵的沉淀物之中；微乳法可看作是在無數(shù)個(gè)納米級(jí)的微反應(yīng)器中所進(jìn)行的化學(xué)共沉淀反應(yīng)，它可以制備出超細(xì)的沉淀物，但無法保證顆粒內(nèi)部各組分離子的均勻性；在氣溶膠合成法和低溫化學(xué)法中，由于硝酸鋇和硝酸鐵在水中溶解度的差異，很難避免鋇組分的提前析出，導(dǎo)致組成的不均勻性。而本發(fā)明所采用的離子交換樹脂法則能在鐵氧體生成的整個(gè)反應(yīng)過程中保持各組分之間的高度均勻性、分散性，制得的樣品具有高的形狀各向異性，呈薄片狀，具有高的飽和磁化強(qiáng)度、適中的矯頑力，是制備磁記錄用鋇鐵氧體微粒的理想方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋找一種制備高性能、可用于磁記錄介質(zhì)的M-型鋇鐵氧體微粒的新方法--離子交換樹脂法，主要步驟是在含有Ba2+離子和Fe2+離子的混合溶液中，利用H+型離子交換樹脂交換上所需的Ba2+離子和Fe2+離子，使各組成離子均勻地分散在此離子交換樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并且在整個(gè)反應(yīng)過程中離子分散的均勻性始終保持就象在液態(tài)的溶液中一樣，因此可以在很低的焙燒溫度下生成單一的鋇鐵氧體物相。這種方法的特點(diǎn)是原料混和非常均勻，不會(huì)產(chǎn)生組分的偏析，組成易于控制。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以氯化亞鐵或硫酸亞鐵、鹵化鋇、H+型離子交換樹脂為原料，先將Ba2+離子和Fe2+離子交換到離子交換樹脂上，反復(fù)洗滌除去物理吸附的多余離子，采用先預(yù)燒分解再高溫焙燒的兩步熱處理法，熱處理溫度為700-1100℃，熱處理時(shí)間1-10小時(shí)。原料的投放量(摩爾比)Ba/Fe＝1∶11.5～1∶12，(Ba2++Fe2+)離子總當(dāng)量之和為樹脂最大交換當(dāng)量的40-80％。采用本發(fā)明的方法制備的鋇鐵氧體產(chǎn)品呈結(jié)晶完整的六角薄片狀結(jié)構(gòu)，厚度小于30納米，粒徑小于300納米，具有非常高的形狀各向異性，直徑厚度比高達(dá)13(相當(dāng)面值1元的人民幣硬幣)。
也可以采用先預(yù)燒分解再高溫焙燒的兩步熱處理法，預(yù)燒分解熱處理溫度為550-650℃，熱處理時(shí)間1-5小時(shí)。
采用本發(fā)明的方法制備的鋇鐵氧體顆粒，飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)71Am2/kg，接近理論預(yù)期值，而產(chǎn)品的矯頑力適中，為300kA/m(3800Oe)左右，比采用溶膠-凝膠法和化學(xué)共沉淀法制備的相近粒徑的樣品低了160kA/m(2000Oe)左右。
用本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-RA旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀(XRD)確定磁性納米微粒的物相；利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-200 CX透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產(chǎn)品的形狀和尺寸；產(chǎn)品的磁性能采用美國Lakeshore振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)定。
四

圖1為實(shí)施例3制備的產(chǎn)品的XRD譜圖。
圖2為實(shí)施例3制備的產(chǎn)品的TEM照片。
圖3為實(shí)施例4制備的產(chǎn)品的磁測(cè)量結(jié)果。
五具體實(shí)施例方式
以下是本發(fā)明的實(shí)施例(實(shí)施例中所用試劑為化學(xué)純)。
實(shí)施例1步驟1將定量氯化亞鐵、溴化鋇溶于蒸溜水中(原料摩爾比Ba/Fe＝1∶12)，得澄清透明溶液。
步驟2將一定量E.Merck IV弱酸型離子交換樹脂(交換基為-COOH，pH適用范圍6-14)加入到上述含有鋇、鐵離子的混合溶液中，(Ba2++Fe2+)離子總當(dāng)量之和為樹脂最大交換當(dāng)量的70％，以保證交換完全，60℃恒溫，不斷攪拌使交換更充分。在交換過程中緩慢滴加稀氨水使溶液pH值維持在中性附近。
步驟3用蒸餾水反復(fù)洗滌交換完畢的樹脂以除去物理吸附的多余離子，將110℃干燥后的樹脂置于馬弗爐中，以4.5℃/min的速率升溫至1000℃，保溫5小時(shí)，隨爐冷卻，得到平均晶粒尺寸245納米，平均厚度20納米，直徑厚度比為12的純凈鋇鐵氧體微粒，飽和磁化強(qiáng)度68.2Am2/kg，矯頑力295kA/m(3710Oe)。
實(shí)施例2步驟1將定量氯化亞鐵、氯化鋇溶于蒸溜水中(原料摩爾比Ba/Fe＝1∶11.8)，得澄清透明溶液。
步驟2將一定量E.Merck IV弱酸型離子交換樹脂加入到上述含有鋇、鐵離子的混合溶液中，(Ba2++Fe2+)離子總當(dāng)量之和為樹脂最大交換當(dāng)量的80％，以保證交換完全，60℃恒溫，不斷攪拌使交換更充分。在交換過程中緩慢滴加稀氨水使溶液pH值維持在中性附近。
步驟3用蒸餾水反復(fù)洗滌交換完畢的樹脂以除去物理吸附的多余離子，將110℃干燥后的樹脂置于馬弗爐中，以4.5℃/min的速率升溫至900℃，保溫5小時(shí)，隨爐冷卻，得到平均晶粒尺寸238納米，平均厚度19納米，直徑厚度比為12.5的純凈鋇鐵氧體微粒，飽和磁化強(qiáng)度69.1Am2/kg，矯頑力300kA/m(3780Oe)。
在其它條件相同的情況下，保溫2小時(shí)和8小時(shí)無明顯區(qū)別。
實(shí)施例3步驟1將定量氯化亞鐵、氯化鋇溶于蒸溜水中(原料摩爾比Ba/Fe＝1∶11.6)，得澄清透明溶液。
步驟2同實(shí)施例2中步驟2。
步驟3用蒸餾水反復(fù)洗滌交換完畢的樹脂以除去物理吸附的多余離子，將110℃干燥后的樹脂置于馬弗爐中，以4.5℃/min的速率升溫至850℃，保溫5小時(shí)，隨爐冷卻，得到平均晶粒尺寸220納米，平均厚度17納米，直徑厚度比為13的純凈鋇鐵氧體微粒，飽和磁化強(qiáng)度71.0Am2/kg，矯頑力300kA/m(3800Oe)。
實(shí)施例4步驟1將定量氯化亞鐵、氯化鋇溶于蒸溜水中(原料摩爾比Ba/Fe＝1∶11.6)，得澄清透明溶液。
步驟2同實(shí)施例2中步驟2。
步驟3用蒸餾水反復(fù)洗滌交換完畢的樹脂以除去物理吸附的多余離子，將110℃干燥后的樹脂置于馬弗爐中，以4.5℃/min的速率升溫至950℃，保溫5小時(shí)，隨爐冷卻，得到平均晶粒尺寸255納米，平均厚度23納米，直徑厚度比為11的純凈鋇鐵氧體微粒，飽和磁化強(qiáng)度70.5Am2/kg，矯頑力291kA/m(3650Oe)。
實(shí)施例5定量硫酸亞鐵、氯化鋇溶于蒸溜水中(原料摩爾比Ba/Fe＝1∶11.5)，其它條件同實(shí)施例2。得到平均晶粒尺寸280納米，平均厚度30納米，直徑厚度比為9的純凈鋇鐵氧體微粒，飽和磁化強(qiáng)度70Am2/kg，矯頑力298kA/m(3700Oe)。
實(shí)施例6定量硫酸亞鐵、溴化鋇溶于蒸溜水中(原料摩爾比Ba/Fe＝1∶12)其它條件同實(shí)施例3。得到平均晶粒尺寸250納米，平均厚度23納米，直徑厚度比為11的純凈鋇鐵氧體微粒，飽和磁化強(qiáng)度70.5Am2/kg，矯頑力291kA/m(3650Oe)。
實(shí)施例7上述原料配方采用先預(yù)燒分解再高溫焙燒的兩步熱處理法，預(yù)燒分解熱處理溫度為550-650℃，熱處理時(shí)間為1、3或5小時(shí)均可，性能更穩(wěn)定，成品率高。
權(quán)利要求
1.離子交換樹脂法制備超薄片狀M-型鋇鐵氧體微粒，其特征是以氯化亞鐵或硫酸亞鐵、鹵化鋇、H+型離子交換樹脂為原料，先將Ba2+離子和Fe2+離子交換到離子交換樹脂上，反復(fù)洗滌交換后的樹脂除去物理吸附的多余離子，原料的投放量(摩爾比)Ba/Fe＝1∶11.5~1∶12，(Ba2++Fe2+)離子總當(dāng)量之和為樹脂最大交換當(dāng)量的40-80％；交換后的樹脂經(jīng)高溫焙燒處理，熱處理溫度為700-1100℃，熱處理時(shí)間1-10小時(shí)。
2.由權(quán)利要求1所述的離子交換樹脂法制備超薄片狀M-型鋇鐵氧體微粒，其特征是采用先預(yù)燒分解再高溫焙燒的兩步熱處理法，預(yù)燒分解熱處理溫度為550-650℃，熱處理時(shí)間1-5小時(shí)。
全文摘要
離子交換樹脂法制備超薄片狀M－型鋇鐵氧體微粒，以氯化亞鐵或硫酸亞鐵、鹵化鋇、H
文檔編號(hào)C04B35/26GK1557773SQ200410013959
公開日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月19日
發(fā)明者鐘偉, 都有為, 鐘 偉 申請(qǐng)人:南京大學(xué)