專利名稱：用于水凝體系的添加劑、水凝混合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚羧酸酯和高聚物多糖的水溶性醚的水凝體系用添加劑，含有這樣的添加劑的水凝混合物及其用途。
從現(xiàn)有技術(shù)已知廣泛使用酪蛋白作為用于水凝配方的超增塑劑，即作為降低粘度以獲得合適流動(dòng)行為的添加劑。在配方中該酪蛋白組分導(dǎo)致特別良好的特性，該特性迄今為止不能容易地采用合成超增塑劑達(dá)到。
酪蛋白是可以從牛奶中由酸處理獲得的天然產(chǎn)物。然而，它具有許多已知的缺點(diǎn)。因此，酪蛋白在市場(chǎng)上以廣泛不同的質(zhì)量和部分地以廣泛不同的價(jià)格得到，使得由于非恒定的組成，可再現(xiàn)的應(yīng)用是不可能的。此外，由于含酪蛋白的配方在存在的氨基水解期間分裂，這不僅僅是毒理學(xué)上該反對(duì)的，而且也可導(dǎo)致變色和對(duì)其它材料的損害，所以在某些國家，如斯堪的納維亞，禁止含酪蛋白的配方。
因此，需要提供與酪蛋白類似的工作特性，但不具有上述缺點(diǎn)的材料。所謂的高性能混凝土超增塑劑部分地用于此目的，并以與含酪蛋白體系相同的方式具有良好的加工性能，容易處理，但具有不同的工作特性。這些超增塑劑基本細(xì)分成四組，即磺化蜜胺-甲醛縮合物、磺化萘-甲醛縮合物、改性木素磺酸鹽和源自磺酸鹽、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯磺酸鹽等的另一組。例如，磺化蜜胺-甲醛超增塑劑被以顯著的程度使用，但由于它們易于釋放毒性甲醛而正在喪失重要性。
迄今為止已知的合成超增塑劑主要開發(fā)用于混凝土，但結(jié)果是也部分地用于灰漿。然而，這些已知超增塑劑的優(yōu)異的液化作用僅維持短時(shí)間，如果在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用之間經(jīng)過相當(dāng)長的時(shí)間，則這在機(jī)械加工的情況下是特別不利的。另外，采用這樣的合成超增塑劑，不能調(diào)節(jié)如由酪蛋白超增塑劑所提供的那樣的蜂蜜狀稠度，使得顯示完全不同的工作特性。
現(xiàn)有技術(shù)已提供嘗試優(yōu)化此技術(shù)的提議。例如，JP08217508公開了包括如下物質(zhì)的水泥混合物聚環(huán)氧乙烷和含蛋白質(zhì)的增稠劑，超增塑劑，快速硬化劑和阻凝劑。
US 5 494 516描述了一種方法，其中將水溶性聚烯化氧，α，β-萘磺酸鹽-甲醛縮合物和超增塑劑組合在一起，該超增塑劑選自木素硫酸鹽、蜜胺磺酸鹽甲醛縮合物、羧酸酯和苯乙烯-馬來酸酐共聚物?？扇苄跃巯┗蹩梢杂勺疃嘀?0％羥烷基纖維素代替。也可以使用其它超增塑劑。與水泥或灰漿組合物的噴涂結(jié)合的施加是非常有效的。
FR 9 400 170涉及由如下物質(zhì)組成的酪蛋白替代物蜜胺甲醛縮合物超增塑劑，纖維素，如羥乙基纖維素和/或雜多糖如黃原膠。
根據(jù)EP 946 617 B1，使用具有聚烯化氧醚側(cè)鏈的含羧基聚合物并在聚合期間加入含磷化合物。
WO 86/00291描述了包括如下物質(zhì)的水泥混合物水凝水泥，一種或多種絮凝劑，該絮凝劑選自藻酸鈉、纖維素醚、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、瓜耳膠、明膠、脫乙酰殼多糖、糊精和雙醛淀粉，一種或多種減水劑，該減水劑選自磺化萘/甲醛縮合物、磺化蜜胺/甲醛縮合物、木素磺酸鹽、改性木素磺酸鹽、多羥基羧酸鹽、多羥基羧酸、葡萄糖，線性或環(huán)狀C4-C6-烯烴和不飽和丁二酸的共聚物，聚集體和水。
然而，現(xiàn)有技術(shù)體系不能提供令人滿意的結(jié)果。當(dāng)使用上述的合成超增塑劑時(shí)，水不以合適的方式保留在配方中，如在灰漿中，即它損失太快。此行為，即保水作用表示水的保留強(qiáng)度且必須存在合適的水平衡。水損失由吸收基材或蒸發(fā)引起。為得到這樣的材料，合適的保水作用和為防止配方的分離，這樣的材料因此包含另外的添加劑，如相應(yīng)的增稠劑。當(dāng)使用過量的這樣的添加劑時(shí)，粘度變得太高且存在不可接受水平的材料流動(dòng)特性的降低。
伴隨著以上討論現(xiàn)有技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，本發(fā)明的問題是提供添加劑形式的合成酪蛋白替代物，該替代物與含酪蛋白的配方相比，提供可比的或在某些情況下甚至改進(jìn)的特性。在它們的在水凝體系中的最終應(yīng)用中，這樣的添加劑也必須導(dǎo)致改進(jìn)的使用產(chǎn)物。特別地，要改進(jìn)水凝體系的保水作用。
根據(jù)本發(fā)明，此問題由一種基于改性聚羧酸酯和高聚物多糖的水溶性醚的水凝體系用添加劑而解決，該添加劑非必要地包含另外的常規(guī)添加劑，其特征為含有如下物質(zhì)a)具有粘度至少為大約1,000mPas，特別地至少大約2,000mPas的纖維素或纖維素類化合物的水溶性醚，該粘度作為2％水溶液采用布氏(Brookfield)粘度計(jì)在20℃和20rpm下測(cè)量，和b)聚羧酸酯，它的主鏈通過酯、醚、酰亞胺和/或酰胺基團(tuán)與含聚環(huán)氧乙烷的側(cè)鏈連接。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是含有以上添加劑的水凝混合物和所述添加劑用作水凝體系組分的用途。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明可提供添加劑，該添加劑由于改性聚羧酸酯超增塑劑和具有高粘度的高聚物多糖的水溶性醚的非常特別的組合而導(dǎo)致水凝體系中流變特性的相當(dāng)大的改進(jìn)?？色@得的結(jié)果可以等同于含酪蛋白的配方的那些并部分地甚至優(yōu)于后者。例如，與采用具有相應(yīng)組成的含酪蛋白體系相比，獲得更好得多的保水值。
兩種組分對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的添加劑是必需的，即水溶性醚a(bǔ))和改性聚羧酸酯b)，現(xiàn)在詳細(xì)描述它們。
作為多糖的水溶性醚a(bǔ))，根據(jù)本發(fā)明更特別地使用具有粘度為至少大約1,000mPas，特別地至少大約2,000mPas的纖維素或纖維素類化合物，該粘度作為2％水溶液采用布氏粘度計(jì)在20℃和20rpm下測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，水溶性醚a(bǔ))的粘度為至少大約5,000mPas，優(yōu)選至少大約10,000mPas，更特別地大于大約15,000mPas和非常優(yōu)選大于大約20,000mPas和甚至更特別地為大約30,000mPas。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，關(guān)于纖維素醚沒有特定的限制，條件是它們具有指定的粘度。在例示的列舉中，提及烷基纖維素醚、羥烷基纖維素醚、羧烷基纖維素醚、羥烷基聚烷氧基纖維素醚等，以及混合醚，該混合醚含有至少兩種選自如下的不同取代基烷基、羥烷基、羧烷基和/或羥烷基聚烷氧基與在每種情況下C1-C10烷基。
在本發(fā)明中，纖維素類化合物包括多糖，它具有類似于纖維素的結(jié)構(gòu)和/或特性，但它不必須具有類似于纖維素的結(jié)構(gòu)形式，反而可具有完全不同的結(jié)構(gòu)，而具有類似于纖維素的特性，如關(guān)于溶液行為，化學(xué)反應(yīng)性，保水作用，空氣空隙穩(wěn)定化等。
例子有化學(xué)改性或未改性化合物，如瓜耳膠、葡聚糖、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、甘露聚糖、半乳聚糖、木聚糖、淀粉、黃原膠、文菜(Welan)膠、結(jié)冷(Gellan)膠、藻酸鹽、阿拉伯糖基木聚糖、葡聚糖、明膠、果膠、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚氨酯增稠劑、晶格硅酸鹽等。這樣的化合物與它們的化學(xué)一起是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這些化合物包括如在EP 1 180 535 A1中描述的化合物類型，即基于含有乙烯醇共聚物和纖維素醚的組合物的增稠劑，其中A)存在一種或多種具有水解度為75-100摩爾％和分子量Mw＞100,000的完全或部分皂化的乙烯醇聚合物，該乙烯醇聚合物可a)由醋酸乙烯酯共聚物的皂化獲得，該醋酸乙烯酯共聚物除醋酸乙烯酯單元以外，也包含共聚單體單元，該共聚單體單元衍生自一種或多種如下的共聚單體C1-C5羧酸的含有C1-C5烷基的1-烷基乙烯基酯、烯丙基酯、含有5-12個(gè)C原子的α-支化羧酸的乙烯酯、C1-C18醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或可以b)由該皂化醋酸乙烯酯共聚物或皂化醋酸乙烯酯均聚物與脂族或芳族的非必要取代的醛的縮醛化而獲得，和B)一種或多種纖維素醚。
根據(jù)本發(fā)明重要的是水溶性醚a(bǔ))的粘度為至少大約1,000mPas，這是由于在下降到此數(shù)值以下時(shí)存在流變性能的顯著劣化和特別是保水作用下降到不可接受的水平。
在本發(fā)明中，根據(jù)Brookfield，在2％水溶液中在20℃和20rpm下測(cè)定粘度。粘度測(cè)定詳細(xì)描述于實(shí)施例中。令人驚奇的是通常用于現(xiàn)有技術(shù)中的低粘度纖維素醚，即布氏粘度遠(yuǎn)低于1,000mPas，不會(huì)得到所需的工作特性。已預(yù)期的是由于根據(jù)本發(fā)明的醚的高粘度，配方會(huì)過度增稠且材料不再流動(dòng)，但情況并不是這樣。
根據(jù)本發(fā)明，水溶性醚a(bǔ))的形式優(yōu)選為纖維素醚和/或瓜耳醚。纖維素醚的取代度(DS)有利地為大約1.2-2.9，特別地大約1.6-2.2，但也可延伸最大至3，這意味著纖維素的完全醚化。也優(yōu)選水溶性醚a(bǔ))含有形式為烷氧基，特別地形式為含有1-4個(gè)碳原子的烷氧基的醚化基團(tuán)，以例示方式提及甲氧基、乙氧基和/或丙氧基。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選纖維素醚是甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基羥甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、乙基羥丙基纖維素、丙基羥甲基纖維素、丙基羥乙基纖維素和丙基羥丙基纖維素。
根據(jù)本發(fā)明的第二必要組分是改性聚羧酸酯b)，它的主鏈通過酯、醚、酰亞胺和/或酰胺基團(tuán)連接到含聚環(huán)氧乙烷的側(cè)鏈。主鏈基本上是含有幾個(gè)羧酸根基團(tuán)的帶陰離子電荷的聚合物。此主鏈包含許多環(huán)氧乙烷側(cè)鏈，該側(cè)鏈可具有不同的鏈長度和由酯、醚、酰亞胺或酰胺鍵合連接到主鏈。為了說明的目的，附

圖1-4顯示在結(jié)構(gòu)通式中主鏈和側(cè)鏈之間的單個(gè)鍵合。例如，圖1顯示聚羧酸酯主鏈與環(huán)氧乙烷側(cè)鏈之間的酯鍵合。圖2、3和4分別顯示通過醚、酰亞胺和酰胺基團(tuán)的鍵合。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，關(guān)于側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)沒有特定的限制，條件是包含有聚環(huán)氧乙烷。然而，極大的重要性與通過酯、醚、酰亞胺或酰胺基團(tuán)的側(cè)鏈和主鏈的連接相關(guān)。這使得可以利用改性聚羧酸酯形式的高性能超增塑劑，它們已經(jīng)證明是非常有效的。例如，可以由高側(cè)鏈密度延長流動(dòng)作用。
可以通過使用這樣的超增塑劑急劇降低總水需求。此外，根據(jù)本發(fā)明的高性能超增塑劑，與蜜胺甲醛超增塑劑相反，并不具有甲醛分裂出的缺點(diǎn)。因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選不使用蜜胺-甲醛縮合物和/或萘-甲醛縮合物。
根據(jù)本發(fā)明的聚羧酸酯可以是如基于不飽和一元羧酸或二元羧酸或其衍生物，如馬來酸或馬來酸酐和氧化烯二醇烯基醚的反應(yīng)產(chǎn)物，并且借助于自由基引發(fā)劑，將大約1-99wt％羧酸或衍生物和大約99-1wt％氧化烯二醇烯基醚聚合。氧化烯二醇烯基醚的可能的主鏈顯示于圖5中，其中R1表示H或含有1-10個(gè)C原子的脂族烴基，它可以是直鏈、支鏈，飽和或不飽和的，R2是H、含有1-20個(gè)C原子的脂族烴基、含有5-8個(gè)C原子的環(huán)脂族基團(tuán)、含有6-14個(gè)C原子的非必要取代的芳基，其中x＝0-3，y＝2-4和z＝0-100。例如甲基聚乙二醇-單烯丙基醚或甲基聚乙二醇-單乙烯基醚。
本發(fā)明的另一個(gè)特別優(yōu)選變化方案包括將1-99wt％(烷氧基)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基)聚亞烷基二醇單(甲基)烯丙基醚或(烷氧基)聚亞烷基二醇單(甲基)乙烯基醚與99-1wt％不飽和一元羧酸或二元羧酸或其衍生物，如(甲基)丙烯酸反應(yīng)。(烷氧基)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯主鏈的例子顯示于圖6中，其中R1是H或含有1-5個(gè)C原子的脂族烴基，它是直鏈、支鏈，飽和或不飽和的，R2O是含有2-4個(gè)C原子的氧化烯基團(tuán)，R3是氫或含有1-22個(gè)C原子的脂族烴基和z＝0-100。
根據(jù)本發(fā)明的聚羧酸酯也可以基于水溶性或可水分散的聚合物，該聚合物包含羧基并含有聚烯化氧醚側(cè)鏈，其例如可以在含磷化合物存在下，由包含羧基的烯屬不飽和單體，和含有側(cè)鏈的烯屬不飽和單體的自由基聚合獲得。
根據(jù)本發(fā)明，聚羧酸酯也可以含有另外的官能團(tuán)，如羥基、酯、醚、酰胺或醛基團(tuán)，直到不損害本發(fā)明追求的效果的程度。
在特別優(yōu)選的方式下，根據(jù)本發(fā)明含聚乙烯側(cè)鏈的聚羧酸酯含有單元，該單元例如基于如下單體(甲基)丙烯酸，它們的一價(jià)和二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)氨基鹽，含有1-20個(gè)C原子的脂族醇與(甲基)丙烯酸形成的酯，不飽和二元羧酸，如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸、它們的酸酐，所述酸與含有1-20個(gè)C原子的脂族醇或含有2-4個(gè)C原子的二醇或包含2-100個(gè)該二醇的聚亞烷基二醇形成的單酯或二酯，飽和或不飽和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰烷基酰胺，乙烯基或烯丙基醚，乙烯基酯，如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，芳族乙烯基化物，如苯乙烯，不飽和磺酸，如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸和它們的鹽。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，明顯地許多其它實(shí)施方案對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的并且以上的變化方案可用作定位。
根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)合適的是，如果對(duì)于大約一重量份改性聚羧酸酯b)，存在大約0.01-2重量份，優(yōu)選大約0.05-1.5重量份，更特別地大約0.08-1.2重量份，和以特別優(yōu)選的方式大約0.1-1.0重量份水溶性醚a(bǔ))。
優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的添加劑可引入另外的常規(guī)添加劑，例如用于控制凝固速率的試劑，即阻凝劑，例如水果酸，或促凝劑如碳酸鋰、氟化鈣或甲酸鈣，用于控制強(qiáng)度結(jié)構(gòu)的試劑，消泡劑，無機(jī)或有機(jī)粘結(jié)劑，如形式為分散粉末的共聚物或三元共聚物和具有低、中和高分子量的完全和部分水解的聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇(EO)和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，可包含締合性單體的流變改進(jìn)劑，如聚氨酯增稠劑、淀粉、糊精和聚丙烯酸酯，飛灰，高嶺土，抗水劑，如硬脂酸鹽或油酸鹽，用于控制最終強(qiáng)度的試劑，如纖維素纖維，表面活性劑，顏料如鐵或鉻氧化物，填料如砂、石灰石、石英粉和/或碳酸鈣。此列舉沒有要求完全并且所述另外的添加劑事實(shí)上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選對(duì)于大約一重量份的組分a)和b)的混合物，存在至少大約0.005重量份，特別至少大約0.05重量份除粘結(jié)劑以外的添加劑。
在本發(fā)明中特別優(yōu)選的添加劑由分散粉末構(gòu)成，它在根據(jù)本發(fā)明使用的水凝體系中帶來某些特性的改進(jìn)。特別地，通過分散粉末的使用，可以增加對(duì)基材的粘結(jié)強(qiáng)度和也增加彎曲強(qiáng)度，變形性和耐磨性改進(jìn)及裂紋形成傾向急劇降低。采用這樣的添加可以甚至對(duì)基材如金屬或木材產(chǎn)生足夠的粘合作用。因此，分散粉末的使用保證使用產(chǎn)物中特征特性的可靠質(zhì)量。
合適地，對(duì)于大約1重量份的組分a)和b)的混合物，存在至少大約1重量份有機(jī)粘結(jié)劑，如分散粉末，和特別地其量為大約2-50重量份。
在其中使用根據(jù)本發(fā)明的添加劑的水凝混合物中，水凝組分可以基于水泥，非必要地伴隨著熟石灰和/或石膏的引入。優(yōu)選水泥的形式為硅酸鹽(波特蘭)水泥和/或高鋁水泥。根據(jù)本發(fā)明特別合適的是對(duì)于大約1重量份添加劑，基于組分a)和b)的總和，存在大約80-1,500重量份和特別地大約100-500重量份水凝組分。
根據(jù)本發(fā)明的添加劑，作為水凝體系的組分，更特別地用于干燥、灌漿、注射和修補(bǔ)灰漿、流動(dòng)控制材料、熟石膏、密封淤渣、填料、二道漿、飾面(finished)石膏部件、混凝土，如地板熟石膏、連續(xù)鋼筋混凝土、緊密結(jié)構(gòu)輕質(zhì)混凝土、高強(qiáng)度混凝土、普通混凝土、原位混凝土、噴注混凝土、外露混凝土、預(yù)應(yīng)力混凝土、自密封混凝土(SCC)、預(yù)拌混凝土，優(yōu)選用于自流平底漿和補(bǔ)償材料，特別地自流平地板補(bǔ)償材料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于兩種組分a)和b)的按本發(fā)明結(jié)合，在使用的水凝體系或混合物中發(fā)生協(xié)同效應(yīng)。
例如，水溶性醚a(bǔ))采用與現(xiàn)有技術(shù)大致可比的質(zhì)量使用。然而，可以顯著降低根據(jù)本發(fā)明的高性能超增塑劑的含量。例如，與酪蛋白超增塑劑的常規(guī)用量相比，優(yōu)選僅其大約1/4-1/5用于根據(jù)本發(fā)明的超增塑劑。同樣與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的其它已知高性能超增塑劑相比，要求更低得多的含量以提供所需的特征特性，這導(dǎo)致顯著的成本降低。
因此當(dāng)使用非常小數(shù)量時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的超增塑劑具有高液化作用。良好液化的優(yōu)點(diǎn)特別在于需要更少的水和獲得配方的更好的共流動(dòng)(flowing together)。
盡管更低得多的超增塑劑數(shù)量用于根據(jù)本發(fā)明的添加劑中，但相對(duì)于含酪蛋白的配方，根據(jù)本發(fā)明的含添加劑的水凝混合物令人驚奇地具有可比且部分地更好得多的特性。因此，獲得可比于酪蛋白配方的流變流動(dòng)行為。
常規(guī)上，現(xiàn)有技術(shù)僅使用低粘度纖維素醚用于水凝配方，如特別地用于地板流平材料，即具有布氏粘度遠(yuǎn)低于1,000mPas的地板流平材料。因此特別令人驚奇的是，如用于本發(fā)明的高粘度纖維素醚適用于這樣的應(yīng)用。由于高粘度，預(yù)期會(huì)存在配方的過度增稠，這會(huì)極大地?fù)p害材料的流動(dòng)。然而，采用增稠劑和超增塑劑的按本發(fā)明結(jié)合沒有觀察到這樣的情況，反而出現(xiàn)優(yōu)異的流動(dòng)特性。例如，根據(jù)本發(fā)明的水凝混合物具有蜂蜜狀流動(dòng)行為，如特別地僅采用含酪蛋白的材料而出現(xiàn)和它不能由已知的合成超增塑劑達(dá)到。
另外，采用根據(jù)本發(fā)明的混合物，獲得更高得多的保水值。通過水溶性醚a(bǔ))控制保水作用。如已經(jīng)解釋的那樣，醚數(shù)量的上升導(dǎo)致材料的顯著增稠，使得流動(dòng)性惡化。因此完全預(yù)料不到的是盡管使用與現(xiàn)有技術(shù)相比同等數(shù)量的水溶性醚a(bǔ))和更小得多的數(shù)量的超增塑劑b)，由于兩種組分的協(xié)作獲得保水作用的預(yù)料不到的上升。
在包含根據(jù)本發(fā)明的添加劑的水凝混合物中，獲得保水值，該保水值比相同組成的含酪蛋白超增塑劑的水凝混合物的保水值好出大于約20％，優(yōu)選大于約50％，特別地大于約80％和以特別優(yōu)選的方式大于約100％。在此上下文中相同組成的含酪蛋白超增塑劑的水凝混合物表示，所有的組分相同并以相同的數(shù)量存在，區(qū)別在于酪蛋白超增塑劑，它的加入數(shù)量使得獲得可比的稠度。
本發(fā)明也導(dǎo)致許多其它優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的高性能超增塑劑導(dǎo)致顯著的水經(jīng)濟(jì)性。與用于隨后的凝固或硬化工藝相比，一般要求更多得多的水用于配方的混合。過量的蒸發(fā)水導(dǎo)致硬化材料中空腔的形成和因此導(dǎo)致顯著差的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。與此相反，根據(jù)本發(fā)明的高性能超增塑劑可采用預(yù)定的加工稠度顯著降低過量水百分比。根據(jù)本發(fā)明的材料的特別良好的加工性能例如揭露為良好的流動(dòng)特性，即更好的流動(dòng)和共流動(dòng)而沒有沉降物形成。
由甚至小數(shù)量的水溶性醚a(bǔ))改進(jìn)水凝體系的泵送性和穩(wěn)定性，使得除良好的增稠作用以外，后者向體系提供改進(jìn)的加工性能。防止?jié)B出防止了沉降和有益于水凝體系中的均勻性。
當(dāng)使用時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的混合物滿足關(guān)于加工性能的最高需求和提供所需的強(qiáng)度和耐用性，高的初始強(qiáng)度和最終強(qiáng)度，改進(jìn)的緊密度，降低的分離和滲出?；旌衔锟焖儆不Ｗ钚∈湛s傾向而沒有裂紋，如根據(jù)本發(fā)明出現(xiàn)的那樣，是非常重要的，特別是對(duì)于以相對(duì)薄層施加的地板材料。也可以由以分散粉末形式的添加劑改進(jìn)特性如粘合強(qiáng)度、耐擦劃性和耐磨性和彎曲強(qiáng)度。材料也具有所謂的自復(fù)原效應(yīng)，即兩個(gè)單獨(dú)施加的層得到均勻的表面。最終產(chǎn)物的表面具有所需的高質(zhì)量。
兩種組分的相容性在所有水泥中存在。然而，在單個(gè)情況下，呈現(xiàn)優(yōu)點(diǎn)的是當(dāng)使用特殊的化合物，非必要地伴隨著添加劑的引入，所述添加劑使得能夠以計(jì)劃的方式設(shè)定所需的特性。本發(fā)明因此導(dǎo)致平衡的體系和由加入添加劑帶來的靈活性。
以下針對(duì)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，無意于限制本發(fā)明的教導(dǎo)。在本發(fā)明公開內(nèi)容的范圍內(nèi)，另外的實(shí)施方案對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
實(shí)施例實(shí)施例使用如下化合物CulminalMHEC未改性的**)粘度為25,000mPas的甲基羥乙基250000PFF*)纖維素，該粘度作為2％水溶液采用Brookfield RV在20℃和20rpm下測(cè)定；CulminalC4045*) 改性的***)粘度為38,000-51,000mPas的甲基纖維素，該粘度作為2％水溶液采用Brookfield RV在20℃和20rpm下測(cè)定；TyloseH4000P*) 未改性的**)粘度為3,800-5,300mPas的甲基羥乙基纖維素，該粘度作為1.9％(干物質(zhì))水溶液采用Brookfield RV在20℃和20rpm下測(cè)定；TyloseMH60001P4*)改性的***)粘度為27,000-34,000mPas的甲基羥乙基纖維素，該粘度作為1.9％(干物質(zhì))水溶液采用Brookfield RV在20℃和20rpm下測(cè)定；Natrosol 250GXR 粘度為250-450mPas的低粘度羥乙基纖維素，該粘度根據(jù)Brookfield LVF在25℃下在2％溶液中測(cè)定；MelmentF10蜜胺甲醛超增塑劑；Melflux1641F 根據(jù)本發(fā)明的聚醚羧酸酯超增塑劑；
Elotex Flow 8200 根據(jù)本發(fā)明的聚醚羧酸酯超增塑劑；檸檬酸三鈉阻凝劑；酒石酸阻凝劑；石英砂填料；Omyacarb 10BG 填料石英粉K4 填料；Agitan P800 消泡劑；碳酸鋰強(qiáng)度增加添加劑Elotex FL2211 分散粉末(基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的有機(jī)粘結(jié)劑)*)根據(jù)本發(fā)明的纖維素醚**)未改性的無添加劑***)改性的與添加劑混合。
借助于如下測(cè)試方法測(cè)定組合物的特性a)流平材料鋪展程度的測(cè)定將100g干燥灰漿與水混合。將金屬環(huán)(直徑53mm)放置在水平玻璃板上，并在3分鐘的熟化時(shí)間之后，將灰漿流注入環(huán)中。在除去環(huán)之后1分鐘，測(cè)量曾流動(dòng)的灰漿物料的直徑。
b)劃痕硬度的測(cè)定采用一天之后的灰漿，采用尖銳的物體擦劃它和評(píng)價(jià)表面硬度。
c)保水作用的測(cè)定將經(jīng)混合的灰漿采用特定的涂層厚度流注到高度吸收性的瓷磚上。測(cè)量直到其表面上的水般光澤消失的時(shí)間。
d)粘度測(cè)定將30g熱水(大約80-90℃)加入200ml燒杯并采用螺旋漿攪拌器攪拌。緩慢加入2.0g纖維素醚。攪拌持續(xù)一定時(shí)間直到纖維素醚溶解。將70g冷水(大約5-10℃)緩慢加入，伴隨著攪拌。進(jìn)行進(jìn)一步的攪拌并將溶液冷卻到20或25℃，使得布氏粘度可以在20rpm下測(cè)量。保證在整個(gè)攪拌過程中不攪拌入空氣。
制備和測(cè)試下表中給出的配方。
對(duì)比例1是已知的具有標(biāo)準(zhǔn)特性的含酪蛋白配方。
對(duì)比例2包含合成羧酸酯超增塑劑和具有標(biāo)準(zhǔn)粘度特性的纖維素醚，如常規(guī)用于自流平地板補(bǔ)償材料的那樣。結(jié)果揭示與纖維素醚相比具有可比的流動(dòng)(鋪展程度)，但具有更低得多的保水作用，這是不可接受的。此對(duì)比例顯示材料浮起，即太多水分的。保水作用比在酪蛋白對(duì)比產(chǎn)物中更低得多，使得這些組合物提供完全不足夠的特性。
對(duì)比例3使用MelmentF10，標(biāo)準(zhǔn)蜜胺甲醛縮合物超增塑劑，以及具有粘度在根據(jù)本發(fā)明的范圍內(nèi)的纖維素醚。由于MelmentF10的低效率，必須使用比在根據(jù)本發(fā)明的羧酸酯超增塑劑情況下高五倍的數(shù)量。盡管如此，鋪展數(shù)量低且保水作用是完全不足夠的。此外，在硬化時(shí)材料出現(xiàn)有許多裂紋的缺點(diǎn)。例如，在對(duì)比例3中使用蜜胺甲醛超增塑劑與高粘度纖維素醚，這大致相應(yīng)于FR 2 714 912的教導(dǎo)。此組合物流動(dòng)非常差并也具有相對(duì)低的鋪展水平，使得它的特征特性是完全不足夠的。
使用木素磺酸鈉作為超增塑劑和TyloseMH60001P4作為超增塑劑，對(duì)比例4具有有完全不足夠特性的配方。這大致相應(yīng)于EP 188 471B1的教導(dǎo)。如從此對(duì)比例顯而易見的那樣，鋪展的數(shù)量非常差和3′10″的保水作用是完全不足夠的。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-5的情況下，相對(duì)于酪蛋白與0.1或0.15％根據(jù)本發(fā)明的超增塑劑獲得可比的參數(shù)。鋪展的數(shù)量較低，但仍然良好。顯著改進(jìn)了保水作用，即與酪蛋白的4分鐘相比為5或6分鐘。相似的結(jié)果采用另外的商品(SKW Melflux1641F，聚羧酸酯超增塑劑)獲得，但要求更高的數(shù)量。
在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-5中，采用0.15％根據(jù)本發(fā)明的超增塑劑和0.05％具有粘度為25,000mPas(實(shí)施例1)，4,000mPas(實(shí)施例2)和27,000-34,000mPas(實(shí)施例5)的纖維素醚獲得最好的結(jié)果，分別得到6.5，6和6.75分鐘的優(yōu)異保水作用。
權(quán)利要求
1.一種基于改性聚羧酸酯和高聚物多糖的水溶性醚的水凝體系用添加劑，非必要地包含另外的標(biāo)準(zhǔn)添加劑，其特征在于含有如下物質(zhì)a)具有粘度至少為大約1,000mPas，特別地至少大約2,000mPas的纖維素或纖維素類化合物的水溶性醚，該粘度作為2％水溶液采用布氏粘度計(jì)在20℃和20rpm下測(cè)量，和b)聚羧酸酯，它的主鏈通過酯、醚、酰亞胺和/或酰胺基團(tuán)與含聚環(huán)氧乙烷的側(cè)鏈連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于對(duì)于大約一重量份改性聚羧酸酯，存在大約0.01-2重量份水溶性醚a(bǔ))。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的添加劑，其特征在于對(duì)于大約一重量份改性聚羧酸酯，存在大約0.05-1.5重量份，特別地大約0.1-1.0重量份水溶性醚a(bǔ))。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的添加劑，其特征在于水溶性醚a(bǔ))為纖維素醚和/或瓜耳醚形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的添加劑，其特征在于水溶性醚a(bǔ))為取代度大約為1.2-2.9，特別地大約1.6-2.2的纖維素醚形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的添加劑，其特征在于水溶性醚a(bǔ))含有烷氧基形式，特別地為含有1-4個(gè)碳原子的烷氧基形式的醚化基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的添加劑，其特征在于烷氧基是甲氧基、乙氧基和/或丙氧基。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的添加劑，其特征在于水溶性醚a(bǔ))的粘度為至少大約5,000mPas，優(yōu)選至少大約10,000mPas和更特別地至少大約20,000mPas。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的添加劑，其特征在于它包含另外的標(biāo)準(zhǔn)添加劑，該標(biāo)準(zhǔn)添加劑為如下形式控制凝固速率和強(qiáng)度結(jié)構(gòu)的試劑、消泡劑、有機(jī)或無機(jī)粘結(jié)劑、抗水劑、表面活性劑、顏料、填料、石英粉和/或碳酸鈣。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的添加劑，其特征在于它包含分散粉末形式的有機(jī)粘結(jié)劑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的添加劑，其特征在于，基于大約1重量份的組分a)和b)的混合物，它包含至少大約0.005重量份除粘結(jié)劑以外的添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10的添加劑，其特征在于對(duì)于1重量份的組分a)和b)的混合物，存在至少大約1重量份，特別是大約2-50重量份的有機(jī)粘結(jié)劑。
13.一種水凝混合物，其含有根據(jù)前述權(quán)利要求1-12中至少一項(xiàng)的添加劑。
14.一種水凝混合物，其含有根據(jù)前述權(quán)利要求1-12中至少一項(xiàng)的添加劑，以及含有分散粉末形式的有機(jī)粘結(jié)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的水凝混合物，其特征在于水凝組分基于水泥，非必要地伴隨著熟石灰和/或石膏的引入。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的水凝混合物，其特征在于水泥為硅酸鹽水泥和/或高鋁水泥形式。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的水凝混合物，其特征在于對(duì)于大約1重量份添加劑，存在大約80-1,500和特別地大約100-500重量份水凝組分，基于組分a)和b)的總和。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中至少一項(xiàng)的水凝混合物，其特征在于它的保水值超過具有相同組成的含酪蛋白超增塑劑的水凝混合物為大于約20％，特別地大于約50％。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求1-12中至少一項(xiàng)的添加劑用作水凝體系的組分，特別地基于水泥和/或高鋁水泥的水凝體系的組分的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的用途，其特征在于水凝體系另外包含熟石灰和/或石膏。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的用途，用于干燥、灌漿、注射和修補(bǔ)灰漿、流動(dòng)控制材料、熟石膏、密封淤渣、填料、二道漿、飾面石膏部件，混凝土，如地板熟石膏、連續(xù)鋼筋混凝土、緊密結(jié)構(gòu)輕質(zhì)混凝土、高強(qiáng)度混凝土、普通混凝土、原位混凝土、外露混凝土、預(yù)應(yīng)力混凝土、噴注混凝土、鋼筋混凝土、自密封混凝土(SCC)、運(yùn)輸混凝土中，優(yōu)選用于自流平底漿和補(bǔ)償材料，特別地自流平地板補(bǔ)償材料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于改性聚羧酸酯和高聚物多糖的水溶性醚的水凝體系用添加劑，該添加劑非必要地包含另外的標(biāo)準(zhǔn)添加劑，其特征為含有如下物質(zhì)a)具有粘度至少為大約1,000mPas，特別地至少大約2,000mPas的纖維素或纖維素類化合物的水溶性醚，該粘度作為2％水溶液采用布氏粘度計(jì)在20℃和20rpm下測(cè)量，和b)聚羧酸酯，它的主鏈通過酯、醚、酰亞胺和/或酰胺基團(tuán)與含聚環(huán)氧乙烷的側(cè)鏈連接。本發(fā)明也涉及含有以上添加劑的水凝混合物及其用途。在水凝體系中使用根據(jù)本發(fā)明的添加劑，與含酪蛋白的配方相比獲得可比且部分地更好得多的特性，如可比于酪蛋白的流變流動(dòng)行為，但具有改進(jìn)的保水作用。
文檔編號(hào)C04B40/00GK1665757SQ03815965
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日
發(fā)明者H·瓦澤, E·比勒, R·克利克 申請(qǐng)人:艾洛特斯股份公司