專利名稱：制備納米級高純鈦酸鍶粉體的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介質(zhì)材料鈦酸鹽的制備方法，具體地說是涉及一種應(yīng)用于高壓電容器、晶界層電容器、壓敏電阻、熱敏電阻和其它電子元器件等的電介質(zhì)材料水熱鈦酸鍶的制備工藝。
二.
背景技術(shù)：
鈦酸鍶具有較高的介電常數(shù)，是電子陶瓷粉體的重要原料，其制品具有介電耗損低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因而在電子工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。中國專利，1267653，“鈦酸鍶鋇薄膜材料的制備方法”于2000年9月27日公布，該專利的技術(shù)方法是使用醋酸鋇、醋酸鍶、鈦酸丁脂、醋酸和乙酰丙酮以一定摩爾比相混合配制前驅(qū)體溶液，由于采用金屬醇鹽為原料，該方法成本較高，同時凝膠過程較慢，因此一般合成周期較長，此外，一些不容易通過水解聚合的金屬較難牢固地結(jié)合到凝膠網(wǎng)絡(luò)中去；中國專利——納米鈦酸鍶的制備方法，專利號1239076，于1999年12月22日公布，該專利的方法也是使用有機(jī)物作為前驅(qū)體，不但成本高而且要進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。最近自然科學(xué)雜志對鈦酸鍶制備的報道很多，最典型的方法是2002年“無機(jī)鹽工業(yè)”的“鈦酸鍶粉體合成新方法研究”所提供的實驗室方法，該方法以四氯化鈦和氯化鍶為原料、碳酸銨和氨水作為沉淀劑，使用化學(xué)共沉淀法合成鈦酸鍶粉體，研究了工藝條件對產(chǎn)品純度和鍶鈦比的影響，最佳反應(yīng)條件為四氯化鈦和氯化鍶摩爾比為1.02，碳酸銨和氯化鍶摩爾比為1.40，反應(yīng)溫度為室溫，需要在900℃煅燒4小時；該種方法的缺點是需要長時間的煅燒，可能因部分鈦酸鍶的晶粒長大而使粒度分布不均勻；此外，2001年9月的“硅酸鹽學(xué)報”中的“熱水溶液中鈦酸鍶晶粒的結(jié)晶過程(作者張士成等)”一文中對鈦酸鍶的結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行了較詳細(xì)的闡述，但其配制方法和合成鈦酸鍶的溶液在工業(yè)生產(chǎn)中可行性較差。
世界上制備鈦酸鍶的方法有固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、有機(jī)配合物前驅(qū)體法等工藝。固相法工藝是將氧化鈦和碳酸鍶進(jìn)行高溫灼燒，由于灼燒后的鈦酸鍶粒度分布不易控制、純度低，從而極大地影響產(chǎn)品的性能。共沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成超細(xì)高純金屬氧化物顆粒最早采用的方法，沉淀法成本較低，但有如下問題沉淀物通常為膠狀物，水洗、過濾較困難；沉淀劑作為雜質(zhì)易混入，沉淀過程中各種成分可能發(fā)生偏析，水洗時部分沉淀物發(fā)生溶解；此外由于大量金屬離子不容易發(fā)生沉淀反應(yīng)，因此這種方法適用面也較窄。溶膠-凝膠法一般采用有機(jī)金屬醇鹽為原料，通過水解、聚合、干燥等過程得到固體的前驅(qū)物，最后再經(jīng)適當(dāng)熱處理得到納米材料；由于采用金屬醇鹽為原料，使該方法成本較高，同時凝膠過程較慢，因此一般合成周期較長，此外，一些不容易通過水解聚合的金屬離子較難牢固地結(jié)合到凝膠網(wǎng)絡(luò)中，從而使得該方法制得的超細(xì)高純復(fù)合氧化物種類有限。有機(jī)配合物前驅(qū)體法是又一個重要的超細(xì)高純氧化物的制備方法，其原理是采用容易通過熱分解去除的多齒配合物，如檸檬酸為分散劑，通過配合物與不同金屬離子的配合作用而得到高度分散的復(fù)合前驅(qū)體，最后再通過熱分解的方法除去有機(jī)配體而得到超細(xì)高純復(fù)合氧化物，該方法采用的配體大多是檸檬酸、乙二胺四乙酸等小分子，由于不同金屬離子的不同配位能力，小分子配體在形成復(fù)合前驅(qū)體的過程中一部分金屬離子容易發(fā)生偏析現(xiàn)象，使得金屬離子的混合效果不盡理想。因此，若使用目前的固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、有機(jī)配合物前驅(qū)體法等工藝制備的鈦酸鍶均存在著不足和缺陷。水熱技術(shù)是目前國際上最先進(jìn)的粉體生產(chǎn)技術(shù)，同其它技術(shù)相比，水熱法工藝制備的鈦酸鍶電子陶瓷粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、且分布均勻，顆粒團(tuán)聚較輕、可使用較為便宜的物料、易得到合適的化學(xué)計量物和晶粒，可通過改變工藝過程控制產(chǎn)品的顆粒性質(zhì)等優(yōu)點；尤其是水熱法制備的鈦酸鍶電子陶瓷粉體毋需高溫煅燒處理，避免了煅燒過程中造成的晶粒長大、缺陷形成和雜質(zhì)引入，因此所得的粉體具有較高的活性。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要避免固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、有機(jī)配合物前驅(qū)體法等工藝和其它方法的缺點而提供的一種制備納米級高純鈦酸鍶粉體的工藝。
本發(fā)明提供的工業(yè)化生產(chǎn)工藝路線為制備純水(去離子水)，配制溶液，合成溶液，洗滌制備的鈦酸鍶，調(diào)整鍶、鈦的元素摩爾比，干燥制備的鈦酸鍶，分級、包裝。
具體方案是1.配制溶液用制備的純水配置化學(xué)計量式所要求的正鈦酸凝膠，正鈦酸凝膠的制備工藝是將20-30％氨水加入到已配制合格的四氯化鈦溶液中去，攪拌混合，使之完全反應(yīng)生成正鈦酸凝膠；對四氯化鈦溶液的配制需要將二氯氧鈦、鹽酸的百分比濃度控制在20％-30％和10％左右；將配制好的氨水以一定的速率加入到配制好的四氯化鈦溶液中，但需要防止配制好的正鈦酸凝膠因長時間的陳化而使組分水解變異，不利于形成質(zhì)量較好的正鈦酸膠體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)生成正鈦酸凝膠后反應(yīng)液的PH值應(yīng)保持在7-8，最后將正鈦酸凝膠里的殘余氯離子洗至標(biāo)準(zhǔn)要求后，必須快速將正鈦酸凝膠置于反應(yīng)容器中。
2.合成溶液在反應(yīng)釜中，將經(jīng)過計量的鍶源加入到正鈦酸凝膠中去(由于正鈦酸凝膠的水相能夠提供足夠的反應(yīng)介質(zhì)，因此不需加水進(jìn)行稀釋)，形成反應(yīng)的混合物?；旌衔镏械腟r/Ti的元素摩爾比不能低于1.2，在此反應(yīng)液中的PH值應(yīng)該保持在13以上，以保證前驅(qū)體在足夠的堿度下進(jìn)行反應(yīng)，在生產(chǎn)中的一個規(guī)律是粒徑與堿度有密切的關(guān)系，堿度越高粒徑越小，因此，選擇合適的堿度，可將鈦酸鍶的粒徑控制在50-300納米之間，最易得的粒徑范圍是100-200納米。在合成鈦酸鍶的過程中，為了確保鈦酸鍶晶體的成核速度和質(zhì)量，必須以每分鐘2℃-3℃的升溫速率，將反應(yīng)溫度升至最佳的合成溫度220℃-270℃，并將壓強(qiáng)升至4-8MPa，升至最佳壓強(qiáng)的措施可以使用充入氮氣或惰性氣體的方法進(jìn)行加壓，恒溫溫度的保持時間為10-15小時。所述鍶源包括八水氫氧化鍶、六水氯化鍶，優(yōu)選為八水氫氧化鍶。
3.洗滌制備的鈦酸鍶將合成完畢的鈦酸鍶懸濁液放入特制的容器中冷卻后進(jìn)行洗滌，如果懸濁液中有大量殘余的氫氧化鍶，要防止接觸到空氣中的二氧化碳，以免反應(yīng)生成碳酸鍶，對鈦酸鍶的水洗必須進(jìn)行一定的防空氣中二氧化碳接觸溶液的保護(hù)措施，如采取容器密封、氣體保護(hù)等措施。
4.調(diào)整鍶、鈦的元素摩爾比取少量用洗滌合格的無殘雜物質(zhì)的鈦酸鍶，使用X射線熒光分析儀對元素比進(jìn)行分析，目的在于檢測Sr/Ti的元素摩爾比是否符合化學(xué)計量式的要求(通常情況下，Sr/Ti的元素摩爾比在0.998-1.002之間)，若Sr/Ti的元素摩爾比低于化學(xué)計量式所要求的數(shù)值或不能達(dá)到介質(zhì)材料的要求，需對元素摩爾比進(jìn)行調(diào)節(jié)，措施是多樣的，可加入含鍶、鈦的化合物，所加化合物以不影響電子元器件的介質(zhì)材料性質(zhì)和應(yīng)用性能為標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選為SrO和TiO2超細(xì)粉末，但這種元素比的調(diào)節(jié)僅適用于Sr/Ti的元素摩爾比偏差不大的情形，若偏差過大，只有作為不合格品進(jìn)行處理。
5.干燥制備的鈦酸鍶將合格的鈦酸鍶懸濁液用干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，即可獲得的高純超細(xì)鈦酸鍶粉體材料。
本發(fā)明的工藝同其它技術(shù)相比，可使用較為便宜的反應(yīng)物初始物料、易得到合適的最終化學(xué)計量物和晶粒，可通過改變工藝過程控制產(chǎn)品的顆粒性質(zhì)等優(yōu)點；所制備的鈦酸鍶電子陶瓷粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、且分布均勻，顆粒團(tuán)聚較輕，尤其是該工藝制備的鈦酸鍶電子陶瓷粉體毋需高溫煅燒處理，避免了煅燒過程中造成的晶粒成長、缺陷形成和雜質(zhì)引入，因此，所制得的粉體具有較高的活性。
四.


圖1A鈦酸鍶晶體衍射圖；圖1B鈦酸鍶透射電子顯微鏡(TEM)圖。
五.
具體實施例方式本發(fā)明的制備方法實施例分別說明如下實施例1，以制備SrTiO3為例，用量筒量取1.38升3.12M四氯化鈦溶液和2.38升10.11M氨水溶液進(jìn)行反應(yīng)，并將反應(yīng)后洗滌合格的凝膠放置于密封良好的高壓反應(yīng)釜中，用氮氣沖掃，對環(huán)境進(jìn)行封閉，啟動攪拌桿(100轉(zhuǎn)/分鐘)，將溶液攪拌均勻，停止攪拌；然后加入電子秤準(zhǔn)確稱量準(zhǔn)確的1.4Kg的八水氫氧化鍶，用氮氣沖掃，啟動攪拌桿(80轉(zhuǎn)/分鐘)使溶液在機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)(升溫至80℃，停止攪拌)，對環(huán)境予以封閉，以2.5℃/分鐘的速度升溫至最終反應(yīng)溫度(250℃)，保溫12小時；然后將鈦酸鍶的懸濁液冷卻至室溫，用純水進(jìn)行沖洗并且在具有密封措施的容器中存放，沖洗后的溶液氯離子低于10ppm，洗滌合格后進(jìn)行鍶、鈦的元素摩爾比調(diào)整，調(diào)整合格后方進(jìn)行干燥。
用于X射線衍射(XRD)分析制備的鈦酸鍶試樣，需將準(zhǔn)備干燥的鈦酸鍶粉末放置于潔凈的無定型氧化硅玻片上，然后將鈦酸鍶放置于溫度設(shè)定為100℃的真空烘箱中1小時，烘干水份即可制得鈦酸鍶的粉體。將此粉體放置于溫度設(shè)定為1100℃的真空馬夫爐中，迅速升溫并在1100℃下保溫1小時后降溫。將此煅燒后粉體的相純度XRD分析采用荷蘭飛利蒲x′pert-MPD粉末衍射儀和自動衍射軟件，在20~60度2θ下進(jìn)行。
使用透射電子顯微鏡(TEM)對試樣進(jìn)行分析，可以通過將大約0.04克真空干燥過的鈦酸鍶粉末分散在20毫升的丙酮中進(jìn)行聲處理后進(jìn)行分析。
比表面積的測定可以通過常規(guī)的吸附儀BET技術(shù)進(jìn)行測量，吸附儀的型號為ASAP2010，確認(rèn)的比表面積基于5點分析的線性回歸分析。
如圖1A所示，顯示的是鈦酸鍶晶體衍射圖情況。
圖1B電鏡照片表現(xiàn)出不同的球形多晶顆粒并且近似單一尺寸分布，該粉體的粒徑為80-120納米左右，目測粒徑平均大約為90納米左右。
實施例1粉體的比表面積為12.5平方米/克，相應(yīng)的顆粒尺寸(假定是理想球形)為89納米，因此它與通過TEM的目測目標(biāo)是一致的。
因此該實施例1表明本發(fā)明的水熱工藝中，將正鈦酸凝膠、鍶源混合從而形成一種水熱反應(yīng)混合物在一定的環(huán)境下可制備鈦酸鍶。
權(quán)利要求
1.一種制備納米級高純鈦酸鍶粉體的工藝，它包括制備純水，配制溶液，合成溶液，洗滌制備的鈦酸鍶，調(diào)整鍶、鈦的元素摩爾比，干燥制備的鈦酸鍶，分級、包裝，其特征是(1)配制溶液用制備的純水配制化學(xué)計量式所要求的正鈦酸凝膠，正鈦酸凝膠的制備工藝是將濃度范圍為20-30％的氨水加入到已配制合格的四氯化鈦溶液中去，攪拌混合，使之完全生成為正鈦酸凝膠，對四氯化鈦溶液的配制，需要將二氯氧鈦、鹽酸的百分比濃度控制在20％-30％和10％左右；(2)合成溶液在反應(yīng)釜中，將經(jīng)過計量的鍶源加入到正鈦酸凝膠中去，優(yōu)選鍶源為氫氧化鍶，配制反應(yīng)的混合物，混合物中的Sr/Ti的元素摩爾比不能低于1.2，要保證反應(yīng)液的堿度PH值不能低于13；在合成鈦酸鍶的過程中，以每分鐘2℃-3℃的升溫速率，升至恒溫合成溫度220℃-270℃，并在恒溫時將壓強(qiáng)控制至4-8MPa，控制最佳壓強(qiáng)的措施可以使用充入氮氣或惰性氣體的方法進(jìn)行加壓，恒溫溫度的保持時間為10-15小時；(3)洗滌制備的鈦酸鍶將合成完畢的鈦酸鍶懸濁液放入特制的容器中冷卻至室溫后，用純水進(jìn)行洗滌，水洗過程中要采取防止接觸空氣中二氧化碳的保護(hù)措施；(4)調(diào)整鍶、鈦的元素摩爾比取少量用水洗滌合格的無殘雜物質(zhì)的鈦酸鍶，使用X熒光分析儀對鍶、鈦的的元素摩爾比進(jìn)行分析，利用相關(guān)工藝將鍶、鈦的的元素摩爾比調(diào)整至0.998-1.002之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級高純鈦酸鍶粉體的水熱法制備工藝，其特征是在配制溶液的過程中，氨水的優(yōu)選濃度為23％；在合成溶液的過程中，最佳升溫速率為每分鐘2.5℃，最佳恒溫反應(yīng)溫度250℃，恒溫時最佳壓強(qiáng)為7Mpa，最佳溫度保持時間為12小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級高純鈦酸鍶粉體的水熱法制備工藝，其特征是鍶源包括八水氫氧化鍶、六水氯化鍶等高純鍶鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級高純鈦酸鍶粉體的水熱法制備工藝，其特征是對鍶、鈦的元素摩爾比進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選使用高純含鍶、鈦的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級高純鈦酸鍶粉體的水熱法制備工藝，其特征是鈦酸鍶顆粒的粒徑小于300納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于高壓電容器、晶界層電容器、壓敏電阻、熱敏電阻和其它電子元器件等的電介質(zhì)材料水熱鈦酸鍶的制備工藝。它包括制備純水，用制備的純水配制化學(xué)計量式所要求的正鈦酸凝膠，將經(jīng)過計量的鍶源加入到正鈦酸凝膠中去合成鈦酸鍶懸濁液，洗滌制備的鈦酸鍶，調(diào)整鍶、鈦的元素摩爾比，干燥制備的鈦酸鍶，分級、包裝。本發(fā)明的工藝同其它技術(shù)相比，原料便宜，工藝過程便宜控制，產(chǎn)品的具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、且分布均勻，具有較高的活性。
文檔編號C04B35/622GK1472169SQ0313874
公開日2004年2月4日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者戴瑞斌, 王承珍, 張兵, 宋錫濱, 吳福全, 肖偉, 胥桂玲, 齊軍 申請人:山東省國騰功能陶瓷材料有限公司