專利名稱：不規(guī)則花紋涂裝玻璃容器及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于不規(guī)則花紋涂裝玻璃容器及其生產(chǎn)方法。具體地說，就是使用附著力強(qiáng)的玻璃專用涂料噴涂于玻璃容器表面，形成清晰的不規(guī)則花紋。
背景技術(shù)：
長期以來，為了提高玻璃容器的觀賞性，防止玻璃容器內(nèi)容物變質(zhì)，人們在玻璃容器表面噴涂一層薄膜，此薄膜是均勻、彩色的。另外，如日本特開平2-127100號公報(bào)所展示的使用溶劑，溶解一部分薄膜，使整個涂層呈自然巖石花紋。如特開平2-229582號公報(bào)所展示的溶劑，使一部分薄膜呈流動樣，從而使整個涂層呈大理石花紋，并在此涂層表面再噴涂一層透明保護(hù)膜。此類加工方法已眾所周知。
此類涂裝涂層硬度高，涂層與玻璃容器表面附著力高。此類涂裝所用的玻璃專用涂料，其主要成分是三聚氰氨樹脂。關(guān)于這些在文獻(xiàn)1(《涂裝合成樹脂入門》北岡協(xié)三著，高分子學(xué)會出版，第134~139頁)，文獻(xiàn)2(《樹脂材料講座8》之三聚氰氨樹脂，三輪一郎、松永英夫著，日刊工業(yè)新聞社出版，第291~316頁)均有記載。
玻璃專用涂料噴涂于玻璃容器表面后，經(jīng)加熱固化，形成固化涂層，既能提高玻璃容器的裝飾、觀賞性，又可作為玻璃容器的保護(hù)膜。
但是，此種玻璃專用涂料也有一個問題，那就是用溶劑溶解一部分薄膜，以形成自然巖石花紋，或用溶劑使一部分薄膜呈流動樣，以形成大理石花紋時(shí)，涂層與玻璃容器表面附著力會降低，涂層容易剝落。
另外，一般涂裝玻璃容器表面還要進(jìn)行文字印刷，對容器內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行簡要說明，但說明文字所用的油墨多為環(huán)氧類油墨，而玻璃容器表面的涂層，又因其特性的不同，有時(shí)會與環(huán)氧類油墨相排斥。
為解決這個問題，特開平11-181334號公報(bào)上展示了，(A)由多元醇樹脂(a1)與異氰酸酯化物反應(yīng)而成的硬化劑，(a2)作為某一成分，與其他成分共同構(gòu)成的薄膜性質(zhì)樹脂。(B)烷氧基硅烷化合物的部分加水分解縮和物。(C)大小0.1~40μm的無機(jī)骨材(c1)和粒子直徑0.01~30μm的有機(jī)高分子粒子(c2)。所展示的涂料由(A)+(B)+(C)組成。
特開平11-80662號公報(bào)上展示的涂料是由環(huán)氧樹脂與多元醇化合物反應(yīng)而成的。
特開平8-283660號公報(bào)上展示的涂料，其主要成分尿烷樹脂是由異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)得到的。
以上各種涂料，其涂層強(qiáng)度不足，另外還有薄膜不夠薄，薄膜平整度差等缺點(diǎn)。
以上各種涂料，在其涂層表面進(jìn)行文字印刷時(shí)，環(huán)氧類油墨與涂層相排斥的問題并未得到改善。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明進(jìn)行了執(zhí)著的研究，終于創(chuàng)造了本發(fā)明。長期以來業(yè)界一直使用的三聚氰氨樹脂，可繼續(xù)使用，只是以適當(dāng)?shù)谋壤偬砑右恍┒嘣蓟衔锖凸柰轵蟿?。此涂料所形成的涂層，即不?guī)則花紋涂層與玻璃容器表面的附著力強(qiáng)，與說明文字的油墨也不會相排斥。
換言之，添加了多元醇化合物，會降低涂層的硬度，添加了硅烷螯合劑，容易使涂層與說明文字油墨相排斥。然而，通過研究發(fā)現(xiàn)，多元醇化合物和硅烷螯合劑只要以適當(dāng)?shù)谋壤砑?，就可以避免上述問題，并且涂層與玻璃容器表面附著力強(qiáng)，涂層表面可用各種油墨進(jìn)行文字、圖案印刷。
總而言之，本發(fā)明的目的就是，向社會提供不規(guī)則花紋的涂裝玻璃容器，及此種容器的生產(chǎn)方法。此涂裝玻璃容器的涂層與玻璃容器表面附著力強(qiáng)，且涂層表面適合各種油墨印刷。
通過本發(fā)明的方法，即相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，多元醇化合物的含量在50~400重量單位范圍內(nèi)，硅烷螯合劑的含量在5~100重量單位范圍內(nèi)。以此比例調(diào)合而成的玻璃專用涂料，噴涂于玻璃容器表面，既可形成不規(guī)則花紋，又可解決上述問題。
本發(fā)明的方法，以適當(dāng)?shù)谋壤砑佣嘣蓟衔锖凸柰轵蟿?，通過兩者疊加作用，可防止涂層硬度降低，保持涂層與玻璃容器的附著力，且涂層表面適合各種油墨印刷。
在本發(fā)明涂裝玻璃容器的涂料中，三聚氰氨樹脂是甲基化三聚氰氨樹脂，或者是丁基化三聚氰氨樹脂，或者是兩者中的任何一方經(jīng)過烷基化后的三聚氰氨樹脂為佳。
因?yàn)榇朔N三聚氰氨樹脂與多元醇化合物能充分反應(yīng)，因而涂層與玻璃容器表面的附著力得到優(yōu)化，涂層的固化速度也得到優(yōu)化。
在本發(fā)明涂裝玻璃容器的涂料中，多元醇化合物是丙烯多元醇化合物和內(nèi)酯多元醇化合物的混合物組成為佳。
通過丙烯多元醇化合物和內(nèi)酯多元醇化合物的疊加作用，可防止涂層硬度降低，且涂層與玻璃容器表面的附著力得到優(yōu)化，涂層表面適合各種油墨印刷。
在本發(fā)明涂裝玻璃容器的涂料中，相對于多元醇化合物100重量單位，內(nèi)酯多元醇化合物的含量在0.1~30重量單位范圍內(nèi)為佳。
多元醇化合物通過此比例組合添加到涂料中，由于內(nèi)酯多元醇化合物的作用，多元醇化合物不會影響涂層的硬度、涂層與玻璃容器表面的附著力，從而得到優(yōu)化，涂層表面從而能適應(yīng)各種油墨印刷。
在本發(fā)明涂裝玻璃容器的涂料中，多元醇化合物的羥值在5~500mgKOH/g范圍內(nèi)為佳。
此羥值的多元醇化合物與三聚氰氨樹脂、硅烷螯合劑的反應(yīng)積極、穩(wěn)定。因而涂層硬度穩(wěn)定，涂層與玻璃容器表面的附著力強(qiáng)。
多元醇化合物的羥值可用滴定法測定。
在本發(fā)明涂裝玻璃容器的涂料中，硅烷螯合劑是氨類硅烷螯合劑，或者是環(huán)氧類硅烷螯合劑為佳。
此類硅烷螯合劑，只需少量，即可與三聚氰氨樹脂、多元醇化合物充分反應(yīng)，從結(jié)果來看，可防止涂層硬度下降，并且涂層與玻璃容器表面的附著力強(qiáng)。
在本發(fā)明涂裝玻璃容器的涂料中，還含有著色劑。相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，著色劑的含量在0.1~100重量單位范圍內(nèi)為佳。
涂料中加入著色劑，可使涂層呈現(xiàn)所需要的顏色，提高玻璃容器的裝飾性和美感，還可以遮斷紫外線，防止容器內(nèi)的物質(zhì)受光照而變質(zhì)。
在本發(fā)明涂裝玻璃容器的涂料中，還含有固化劑的含量在0.1~30重量單位范圍內(nèi)為佳。
涂料中加入固化劑，既能提高涂料在貯藏、運(yùn)輸中的穩(wěn)定性，又能提高涂層的固化速度。
在本發(fā)明涂裝玻璃容器的涂料中，還添加了不相溶物質(zhì)。相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，不相溶物質(zhì)的含量在0.1~30重量單位范圍內(nèi)為佳。
涂料中加入的不相溶物質(zhì)，例如硅油等，可利用不相溶物質(zhì)與涂料的不相溶性，產(chǎn)生自然分離現(xiàn)象，使涂層顯現(xiàn)不規(guī)則花紋。而不是象傳統(tǒng)方法那樣，在涂層表面局部噴涂溶劑，使溶劑顯現(xiàn)不規(guī)則花紋。本發(fā)明的方法不會影響涂層的硬度，以及涂層與玻璃容器的附著力，而傳統(tǒng)方法容易引起涂層硬度下降，附著力減弱。
本發(fā)明涂裝玻璃容器的涂料，涂料粘度在1×10°~1×106mpa.s(25℃)范圍內(nèi)為佳。
此種粘度的涂料，使用方便，便于噴涂，成膜厚度薄，涂層表面光滑平整。
本發(fā)明涂裝玻璃容器的生產(chǎn)方法，包含二個工序，即噴涂工序和固化工序。
噴涂工序即把比例為相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，多元醇化合物的含量在50~400重量單位范圍內(nèi)，硅烷螯合劑的含量在5~100重量范圍內(nèi)的涂料，以不均勻方式，噴涂在玻璃容器表面。
固化工序即把以不均勻方式噴涂完畢的玻璃容器，加熱固化，使容器表面顯現(xiàn)不規(guī)則花紋。本發(fā)明的生產(chǎn)方法能夠解決傳統(tǒng)方法中存在的問題。
通過此方法能夠有效地生產(chǎn)、生產(chǎn)涂層附著力強(qiáng)，涂層表面印刷適應(yīng)性廣的涂裝玻璃容器。
在本發(fā)明涂裝玻璃容器生產(chǎn)方法中，噴涂工序的特點(diǎn)是將玻璃專用涂料以均勻方式噴涂于玻璃容器表面后，再噴涂一層溶解劑。
通過此方法還能夠把不規(guī)則花紋做在特定位置上。
本發(fā)明涂裝玻璃容器生產(chǎn)方法中，噴涂工序前，應(yīng)該用多元醇化合物在玻璃容器表面進(jìn)行打底處理。
玻璃容器表面用獨(dú)裁化合物打底后，涂層與玻璃容器表面密著力就得到了保證，所產(chǎn)生的涂裝玻璃容器質(zhì)量好，涂層密著力強(qiáng)。
在本發(fā)明涂裝玻璃容器生產(chǎn)方法中，在噴涂工序前，應(yīng)該用火焰對玻璃容器表面進(jìn)行加熱。
用火焰對玻璃容器表面進(jìn)行加熱，可除去容器表面附著的有機(jī)物，提高容器表面的滑潤度，進(jìn)一步提高涂層的附著力。


圖1為多元醇化合物中，內(nèi)酯多元醇化合物的含量與涂層的附著力之間的關(guān)系圖；圖2為硅烷螯合劑的含量與涂層的附著力之間的關(guān)系圖；圖3為不規(guī)則花紋涂層的噴涂方法(其一)；圖4為不規(guī)則花紋涂層的噴涂方法(其二)；圖5為不規(guī)則花紋涂層的噴涂方法(其三)；圖6為不規(guī)則花紋涂層的噴涂方法(其四)；圖7為不規(guī)則花紋涂層的噴涂方法(其五)；圖8為打底層的說明圖；圖9為火焰處理示意圖；圖10為涂層表面保護(hù)層的示意圖；圖11為涂層表面印刷加工的示意圖。
具體實(shí)施例方式
第1實(shí)施例第1實(shí)施例是指將各成分比例為相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，多元醇化合物的含量在50~400重量單位范圍內(nèi)，硅烷螯合劑的含量在5~100重量單位范圍內(nèi)的涂料，噴涂于玻璃容器表面，形成不規(guī)則花紋涂裝玻璃容器。
以下就玻璃專用涂料的各組成成分，玻璃容器的特點(diǎn)作詳細(xì)說明。
1.三聚氰氨樹脂(1)種類1三聚氰氨樹脂的種類除三聚氰氨樹脂外，還包括三聚氰氨樹脂的誘導(dǎo)體。例如羥甲基型三聚氰氨樹脂、亞胺型三聚氰氨樹脂、亞胺型烷醚化三聚氰氨樹脂、羥甲基型烷醚化三聚氰氨樹脂、烷醚化三聚氰氨樹脂等。
其中，烷醚化三聚氰氨樹脂中，烷基部分是甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基的較好。
其中，亞胺型、羥甲基型的三聚氰氨樹脂，耐水性較差，為提高涂層的耐水性，應(yīng)使用亞胺型甲基烷醚化三聚氰氨樹脂、亞胺型丁基烷醚化三聚氰氨樹脂、羥甲基型烷醚化三聚氰氨樹脂、羥甲基型丁基烷醚化三聚氰氨樹脂為佳。
(2)種類2以上所述的三聚氰氨樹脂，比方說烷醚化三聚氰氨樹脂與醇酸樹脂、丙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、尿烷樹脂等混合后使用較為理想。
通過與這些樹脂混合，可提高涂層與玻璃容器表面之間的附著力，且涂層的平滑性和薄膜性也能得到提高。
與烷醚化三聚氰氨樹脂一起混合使用的某樹脂含量相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，該樹脂的含量應(yīng)控制在10~500重量單位范圍內(nèi)。
其理由是該樹脂的含量如不足10重量單位，顯示不出添加效果。而該樹脂含量超過500重量單位，會降低涂層固化速度，涂層固化所需溫度也將提高。
因此，該樹脂的含量控制在30~300重量單位范圍內(nèi)是理想的，控制在50~200重量單位范圍內(nèi)則是更為理想。
(3)種類3除上述三聚氰氨樹脂，此外還有含羥基的丙烯樹脂、含羥基的環(huán)氧樹脂、含羥基的聚酯樹脂、含羥基的尿烷樹脂等多元醇化合物與烷醚化三聚氰氨樹脂反應(yīng)生成的多元醇變性三聚氰氨樹脂，這種材料也是較為理想的。
這種多元醇變性三聚氰氨樹脂，能夠提高涂層的密著力，能提高涂層的平滑性和薄膜性。
與烷醚化三聚氰氨樹脂起反應(yīng)的多元醇化合物的含量相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，該多元醇化合物的含量應(yīng)控制在10~500重量單位范圍內(nèi)。
其理由是該多元醇化合物的含量如不足10重量單位，顯不出反應(yīng)效果。而該多元醇化合物的含量超過500重量單位，會顯著降低涂層固化速度，降低涂層硬度。
因此，該多元醇化合物的含量控制在50~400重量單位范圍內(nèi)是理想的，控制在100~300重量單位范圍內(nèi)則更為理想。
(4)固化劑三聚氰氨樹脂內(nèi)應(yīng)加入固化劑(包括固化觸媒，以下同)。
適合三聚氰氨樹脂的固化劑有氯化銨、硫酸銨、氯化銨鹽、尿素誘導(dǎo)體等等，可選用一種或組合二種以上使用。
固化劑的含量相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，固化劑的含量應(yīng)控制在0.1~30重量單位范圍內(nèi)。
其理由是固化劑的含量如不足0.1重量單位，無添加效果。固化劑的含量如超過30重量單位，固化劑與三聚氰氨樹脂的反應(yīng)難以控制，貯藏、運(yùn)輸穩(wěn)定性差。
2.多元醇化合物(1)種類1多元醇化合物一般來說，分子內(nèi)含有羥基的化合物均可使用。例如丙烯多元醇化合物、聚酯多元醇化合物、含氟多元醇化合物、內(nèi)酯多元醇化合物等等。
這些多元醇化合物中，丙烯多元醇化合物和內(nèi)酯多元醇化合物兩者混合后使用較為理想，因?yàn)橹恍杼砑由倭考纯沙浞痔岣咄繉拥挠捕?，又不會影響涂層的固化速度?br> 丙烯多元醇化合物/內(nèi)酯多元醇化合物混合時(shí)，混合比率應(yīng)控制在50~99.9/50~0.1重量比范圍內(nèi)，控制在70~99/30~1重量比范圍內(nèi)則較為理想，控制在80~98/20~2重量比范圍內(nèi)則更為理想。
(2)種類2多元醇化合物，使用1介~3介的多元醇化合物較為理想。
為了便于與三聚氰氨樹脂、硅烷螯合劑反應(yīng)，使用2價(jià)、3價(jià)這樣的多價(jià)元醇化合物較為理想，使用3價(jià)的多元醇化合物則更為理想。
使用3價(jià)的多元醇化合物時(shí)，為提高與玻璃容器的表面附著力，三個羥基無須全部反應(yīng)，只需使其中一個羥基反應(yīng)就已足夠。
其原理是殘留的未反應(yīng)的羥值可與玻璃容器表面打底層上的羥基反應(yīng)，也就是說，多元醇化合物與三聚氰氨樹脂、硅烷螯合劑反應(yīng)后，再與玻璃容器表面打底層上的羥基反應(yīng)，可提高涂層與玻璃容器表面的附著力。
(3)種類3①丙烯多元醇化合物的定義是指，含羥基的丙烯單體與其他的乙烯性不飽和單體的共聚合物。
象此種含有羥基的丙烯單體有2-羥基乙基(介)丙烯酸酯、2-羥基丙基(介)丙烯酸酯、4-羥基丁基(介)丙烯酸酯等羥基烷基類(介)丙烯酸酯。
乙烯性不飽和單體有甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、i-丁基丙烯酸酯、γ-丁基丙烯酸酯等烷基類丙烯酸酯。
另外還有苯乙烯、乙烯甲苯等芳香族乙烯化合物。
還有醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯化合物。
丙烯多元醇化合物能夠增加涂層的柔軟性，使得涂層與玻璃容器表面的結(jié)合變得更為緊密?；谠撘蛩兀┒嘣蓟衔镒詈檬褂脙?nèi)酯變性丙烯多元醇化合物。
②聚酯多元醇化合物聚酯多元醇化合物的定義是指，多介羧酸與乙醇成分的共聚縮合物。象這樣的羧酸有對苯二甲酸、間苯二酸、鄰苯二甲酸、己二酸、壬二酸等等。
乙醇成分有乙烯乙二醇、二乙烯乙二醇、三乙烯乙二醇等等。
③含氟的多元醇化合物含氟的多元醇化合物是由含羥基的烈性聚合性不飽和單體與氟代烯單體共聚合而成?；蛘呤鞘狗﹩误w聚合形成不含羥基的氟單體與丙烯多元醇化合物混合而成的多元醇化合物。
含羥基的烈性聚合性不飽和有羥基乙基乙烯醚、羥基丙基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚等羥基烷類乙烯醚。
此外還有乙烯乙二醇烯丙醚、二乙烯乙二醇烯丙醚、三乙烯乙二醇烯丙醚等羥基類烯丙醚。
氟代烯羥單體有二氧化烯羥單體、三氟化烯羥單體、四氟化烯羥單體。具體有氟化乙烯、氟化亞乙烯基、三氟化氯化乙烯、四氟化乙烯等。
④內(nèi)酯多元醇化合物內(nèi)酯多元醇化合物，例如內(nèi)酯單體(γ-內(nèi)酯、β-內(nèi)酯、δ-內(nèi)酯)須用乙醇類，或者用芳香性液體、堿性劑開環(huán)，使用開環(huán)后的化合物較為理想。
例如，己內(nèi)酯單體、二異丙基內(nèi)酯單體用甲醇、乙醇等低級酒精，或者用多介酒精分別進(jìn)行開環(huán)，使用開環(huán)后的化合物較為理想。
(4)羥值多元醇化合物的羥值應(yīng)控制在5~500mgKOH/g范圍內(nèi)為佳。
其理由是羥值如不足5mgKOH/g的話，固化反應(yīng)基量太少，與三聚氰氨樹脂、硅烷螯合劑的反應(yīng)性差，且多元醇化合物本身的固化性也差。
而當(dāng)羥值超過500mgKOH/g，涂層中親水性基殘留過多，涂層的耐水性、耐酸性、耐堿性差。
因此，多元醇化合物的羥值控制在10~300mgKOH/g范圍內(nèi)是理想的，控制在30~200mgKOH/g范圍內(nèi)則更為理想。
(5)平均分子量多元醇化合物的平均分子量應(yīng)控制在200~500,000范圍內(nèi)為佳。
其理由是平均分子量不足200，涂層的機(jī)械強(qiáng)度低。而當(dāng)平均分子量超過500,000，涂料的粘度太高，噴涂困難。
因此，多元醇化合物的平均分子量控制在300~500,000范圍內(nèi)是理想的，控制在500~20,000范圍內(nèi)則更為理想。
(6)含量多元醇化合物的含量，相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，多元醇化合物的含量應(yīng)控制在50~400重量單位為佳。
其理由是多元醇化合物的含量不足50重量單位，顯現(xiàn)不出添加效果。而當(dāng)含量超過400重量單位的話，涂料的反應(yīng)性明顯降低，涂層的硬度低，鉛筆硬度試驗(yàn)。
因此，相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，多元醇化合物的含量控制在100~300重量單位范圍內(nèi)是理想的，控制在150~250重量單位范圍內(nèi)則更為理想。
前面已敘述，多元醇化合物應(yīng)選擇幾種組合使用為佳。
但是組合使用時(shí)，多元醇化合物的含量作為100重量％來計(jì)算，丙烯多元醇化合物的含量應(yīng)控制在50~99.9重量％范圍內(nèi)。
其理由是丙烯多元醇化合物的含量如不到總重量的50％，涂層的附著性和耐熱性差，而當(dāng)丙烯多元醇化合物的含量超過總重量當(dāng)99.9％，涂層的附著性反而會明顯降低。
因此，丙烯多元醇化合物的含量控制在總重量的70~99％范圍內(nèi)是理想的，控制在總重量的80~98％范圍內(nèi)則更為理想。
選擇幾種多元醇化合物組合使用時(shí)，多元醇化合物的含量作為100重量％來計(jì)算，內(nèi)酯多元醇化合物的含量應(yīng)控制在0.1~50重量％范圍內(nèi)。
其理由是內(nèi)酯多元醇化合物的含量如不到總重量的0.1％，涂層的附著性明顯降低，涂層表面不適合各種印刷加工。而當(dāng)內(nèi)酯多元醇化合物的含量超過總重量的50％，涂層的附著性反而會明顯降低。
因此，內(nèi)酯多元醇化合物的含量控制在總重量的1~30％范圍內(nèi)是理想的，控制在總重量到2~20％范圍內(nèi)則更為理想。
現(xiàn)參照圖1，對多元醇化合物(丙烯多元醇化合物與內(nèi)酯多元醇化合物的混合物)中的內(nèi)酯多元醇化合物的含量與涂層的附著力之間關(guān)系作說明。
玻璃專用涂料各組成成分分別為三聚氰氨樹脂100重量單位、丙烯多元醇化合物和己內(nèi)酯多元醇化合物的混合物210重量單位、酰脲丙基三乙氧硅烷螯合劑25重量單位、磷酸類固化劑5重量單位、有機(jī)溶劑540重量單位。
其中多元醇化合物，每100重量單位的多元醇化合物中，己內(nèi)酯多元醇化合物含量的變化是從0.05～50重量單位。
涂層與玻璃容器表面附著力的評定標(biāo)準(zhǔn)是遵循實(shí)例1的評定標(biāo)準(zhǔn)來評定實(shí)施的。
圖1中，橫軸表示每100重量單位的多元醇化合物中己內(nèi)酯多元醇化合物含量。直軸表示采用JISK-5400的橫盤格玻璃膠紙粘貼法所測定的每100格的脫落數(shù)(個/100格)。
另外，初期測定結(jié)果用實(shí)線A表示。耐濕試驗(yàn)后(40℃×95％RH、24小時(shí))的測定結(jié)果用虛線B表示。
測定、評定后以實(shí)例1的標(biāo)準(zhǔn)，160℃×10分鐘的條件進(jìn)行烘烤固化，涂層的厚度為20μm。
從圖1中可清楚地看到，多元醇化合物(100重量單位)中，己內(nèi)酯多元醇化合物含量在1～30重量單位范圍內(nèi)時(shí)，初期測試、耐濕試驗(yàn)后的測試，其脫落數(shù)均為4個以下(個/100格)。己內(nèi)酯多元醇化合物含量0.05重量單位時(shí)，初期測試、耐濕試驗(yàn)后的測試其脫落數(shù)均為10個以上(個/100格)。而當(dāng)己內(nèi)酯多元醇化合物含量為50重量單位時(shí)，初期測試、耐濕試驗(yàn)后的測試，其脫落數(shù)均為5個以上，略有增加。
所以為提高涂層與玻璃容器表面的附著力，降低初期測試、耐濕試驗(yàn)后的脫落數(shù)，在多元醇化合物(100重量單位)中己內(nèi)酯多元醇化合物含量在0.1～30重量單位范圍內(nèi)是有效的，己內(nèi)酯多元醇化合物含量在1～20重量單位范圍內(nèi)更為有效，己內(nèi)酯多元醇化合物含量在2～10重量單位范圍內(nèi)最為有效。
3.硅烷螯合劑(1)種類1硅烷螯合劑有三甲甲氧基硅烷、三甲乙氧基硅烷、苯三甲甲氧基硅烷、γ-酰脲丙基三甲氧基硅烷、γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)甲二甲氧基硅烷、甲三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等等。
在這些硅烷螯合劑中，與三聚氰氨樹脂、多元醇化合物反應(yīng)低，能夠提高涂層附著力的硅烷螯合劑有γ-酰脲丙基三甲氧基硅烷、γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)甲二甲氧基硅烷等氨基硅烷螯合劑。
(2)種類2使用硅烷螯合劑的部分縮合物也是較理想的。通過使用部分縮合物能夠提高涂層的附著力。
硅烷螯合劑的部分縮合物可以是硅烷螯合劑中含有的烷氧基的一部分加水分解，分解后生成的氫氧基物，也可以是氫氧基與烷氧基反應(yīng)，與甲硅烷醇結(jié)合而成的生成物。
(3)種類3除了上述硅烷螯合劑，還可以用其它硅烷螯合劑與上述硅烷螯合劑合起來使用，這樣效果更佳。
其它硅烷螯合劑有γ-酰脲丙基三甲氧基鋁、γ-酰脲丙基三氧基鋁、γ-氨丙基三乙氧基鋁、γ-氨丙基三甲氧基鋁、γ-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基鋁、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲二甲氧基鋁等鋁螯合劑。
還有γ-酰脲丙基三乙氧基鈦、γ-酰脲丙基三甲氧基鈦、γ-氨丙基三乙氧基酞、γ-氨丙基三甲氧基鈦、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基鈦、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲二甲氧基鈦等鈦螯合劑。
(4)含量硅烷螯合劑的含量，相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，硅烷螯合劑的含量應(yīng)控制在5~100重量單位范圍內(nèi)。
理由是硅烷螯合劑的含量如不足5重量單位，顯示不出添加效果。而當(dāng)硅烷螯合劑的含量超過100重量單位，硅烷螯合劑與三聚氰氨樹脂的反應(yīng)難以控制，涂層的硬度低。
所以，相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，硅烷螯合劑的含量控制在10~50重量單位范圍內(nèi)是理想的，控制在20~40重量單位范圍內(nèi)則更為理想。現(xiàn)參照圖2，對硅烷螯合劑的含量與涂層的附著力之間關(guān)系作詳細(xì)說明。
圖2中，橫軸表示相對于100重量單位三聚氰氨樹脂、硅烷螯合劑(酰脲丙基三乙氧基硅烷)的含量，直軸表示采用JISK-5400的棋盤格玻璃膠紙粘貼法所測定的每100格的脫落數(shù)(個/100格)。
另外，初期測定結(jié)果用實(shí)線A表示，耐濕實(shí)驗(yàn)后(40℃×95％RH、24小時(shí))的測定結(jié)果用虛線B表示。
測定、評定后，以實(shí)例1的標(biāo)準(zhǔn)，160℃×10分鐘的條件進(jìn)行烘烤固化，涂層的厚度為25μm。
從圖2中可清楚地看到，硅烷螯合劑的含量在5~10重量單位范圍時(shí)，初期測試，耐濕試驗(yàn)后的測試，其脫落數(shù)均為2個以下(個/100格)。硅烷螯合劑的含量為0.5重量單位時(shí)，初期測試，耐濕試驗(yàn)后的測試，其脫落數(shù)均為10個以上(個/100格)。而當(dāng)硅烷螯合劑的含量超過100重量單位時(shí)，初期測試，耐濕試驗(yàn)后的測試，其脫落數(shù)均為2個或2個以上(個/100格)。
所以，為提高涂層與玻璃容器表面附著力，降低初期測試及耐濕試驗(yàn)后的脫落數(shù)，硅烷螯合劑的含量控制在10~80重量單位范圍內(nèi)是理想的，控制在20~50重量單位范圍內(nèi)則更為理想。
4.不相溶物質(zhì)(1)種類玻璃專用涂料中加入一些不相溶物質(zhì)，利用它們的分離現(xiàn)象，自然形成雜斑花紋，效果也不錯?？商砑拥牟幌嗳芪镔|(zhì)有非極性聚合體、非極性齊(分子量)聚合物、非極性單體、可塑劑、碳化氫、苯、甲苯、氟化合物、硅油、硅酮粒子、硅酮聚合物等等，可選用其中一種，或者二種、二種以上組合使用。
其中，硅油、硅酮粒子、硅酮聚合物使用效果較佳，分離效率高、不規(guī)則花紋清晰。
(2)含量相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，不相溶物質(zhì)的含量應(yīng)控制0.1~30重量單位范圍內(nèi)。
理由是不相溶物質(zhì)的含量如不足0.1重量單位，分離效果差，不規(guī)則花紋模糊。而當(dāng)不相溶物質(zhì)的含量超過30重量單位，涂層的硬度、附著力明顯降低。
5.性質(zhì)和狀態(tài)玻璃專用涂料以液態(tài)的較好，便于噴涂。玻璃專用涂料的粘度也應(yīng)控制在1×100~1×106mpa.s(25℃)范圍內(nèi)為佳。
理由是粘度如不足1×100mpa.s的話，容易產(chǎn)生流掛等問題，涂層的厚度也不均勻。而當(dāng)粘度超過1×106mpa.s的話，涂層過厚，達(dá)不到薄膜化要求，另外噴涂方法也受到種種限制。
所以，玻璃專用涂料的粘度控制1×100~1×106mpa.s(25℃)范圍內(nèi)是理想的，控制在1×101~1×103mpa.s(25℃)范圍內(nèi)則更為理想。
玻璃專用涂料粘度的調(diào)節(jié)應(yīng)使用粘度調(diào)節(jié)劑或有機(jī)溶劑。
6.不規(guī)則花紋所謂不規(guī)則花紋也就是涂層表面顯現(xiàn)的不均勻、不規(guī)則的花紋。
不規(guī)則花紋包括大理石花紋、自然石花紋、涂漆花樣、山莓花樣、菖莆草花樣等。玻璃容器表面的不規(guī)則花紋以均勻、重復(fù)的為佳。
7.玻璃容器玻璃容器的種類并沒有什么特別的限制，可以是化妝品瓶、藥品瓶、飲料類瓶、藝術(shù)造型瓶等等。
第2實(shí)施例第2實(shí)施例包含噴涂工序和固化工序的生產(chǎn)方法。
噴涂工序是指將調(diào)合比例如上所述的玻璃專用涂料，以不均勻方式噴涂于玻璃容器表面。
固化工序是指把噴涂完畢的玻璃容器加熱固化，形成不規(guī)則花紋。
以下就各工序進(jìn)行詳細(xì)說明，至于玻璃專用涂料的成分已在第1實(shí)施例中作了詳細(xì)說明，不再重復(fù)。
1.噴涂工序噴涂工序是指把玻璃專用涂料，以不均勻方式噴涂于玻璃容器表面。
噴涂方法有多種，例如有靜電噴涂法、電泳噴涂法、滾筒法、噴霧法等等。
這幾種方法中，噴霧法較為理想。噴霧法的噴涂裝置構(gòu)造簡單、維修方便。噴霧法的涂層薄而均勻，即便表面形狀復(fù)雜、曲面多的玻璃容器，也能達(dá)到滿意的噴涂效果。并且在使用噴霧法時(shí)，還可多設(shè)幾個噴霧頭。一個噴霧頭可噴涂料，其它噴霧頭可噴溶解涂料的溶劑。
不規(guī)則花紋的成型可采用下列幾種方法①不均勻方式噴涂法如圖3(a)所示，把玻璃專用涂料12以水滴狀滴落，不均勻地吹向玻璃容器表面11。接著，把此涂裝瓶加熱固化，形成如圖3(b)所示的不規(guī)則花紋涂層13。
②不均勻溶劑噴涂法如圖4(a)所示，把玻璃專用涂料25以均勻方式噴涂于玻璃容器表面21，形成一層厚薄均勻的涂層22。接著，如圖4(b)所示，把溶解涂料的溶劑28以不均勻方式噴涂于涂層22表面，再加熱固化，形成如圖4(c)所示的不規(guī)則花紋涂層24。
③機(jī)械成形法如圖5(a)所示，把玻璃專用涂料35，以均勻或不均勻方式噴涂于玻璃容器表面31，形成涂層32。接著，如圖5(b)所示，用噴沙法把涂層的一部分39除去，再加熱固化，形成如圖5(c)所示的不規(guī)則花紋涂層34。
④不相溶分離法1如圖6(a)所示，在玻璃專用涂料42中加入不相溶物質(zhì)45，如硅油，然后把含不相溶物質(zhì)的涂料均勻地噴涂于玻璃容器表面41。接著，如圖6(b)所示，利用涂料與不相溶物質(zhì)之間的分離現(xiàn)象，形成不均勻的涂層，再加熱固化，形成如圖6(c)所示的不規(guī)則花紋涂層44。
⑤不相溶分離法2在玻璃專用涂料52中，加入沸點(diǎn)不到100℃的，可溶解涂料的有機(jī)溶劑55，以及水56。將此含溶劑55，水56的涂料均勻地噴涂于玻璃容器表面1。接著，如圖7(a)所示，溫度不要超過100度，先把有機(jī)溶劑55蒸發(fā)除去。利用涂料52與水56之間的分離現(xiàn)象，形成不規(guī)則花紋涂層。再接著，如圖7(b)所示，加熱溫度要超過100度，把水蒸發(fā)除去。最后再加熱固化，形成如圖7(c)所示的不規(guī)則花紋涂層54。
2.固化工序(1)烘烤條件烘烤條件可根據(jù)所使用的玻璃專用涂料的反應(yīng)溫度，來設(shè)定適當(dāng)?shù)暮婵緶囟取囟纫话闶窃?40℃~250℃范圍內(nèi)，烘烤時(shí)間10分鐘左右。150℃~230℃×10分鐘則較為理想，160℃~220℃×10分鐘則更為理想。
(2)涂層厚度涂層厚度應(yīng)控制在0.5~300μm范圍內(nèi)為佳。
其理由是涂層厚度不足0.5μm的話，涂層厚度不均勻，涂層硬度低。而當(dāng)涂層厚度超過300μm的話，涂層過厚，加熱固化困難。
所以，涂層厚度(固化后厚度)控制在1~100μm范圍內(nèi)是理想的，控制在10~50μm范圍內(nèi)則更為理想。
(3)鉛筆硬度涂層硬度應(yīng)控制在鉛筆硬度(JISK5400標(biāo)準(zhǔn))2H~6H范圍內(nèi)為佳。
理由是涂層硬度不足鉛筆硬度2H的話，說明涂層硬度低、耐熱性差。而當(dāng)涂層硬度超過硬度6H的話，涂層容易從玻璃容器表面脫落。
所以，涂層硬度控制在在鉛筆硬度(JISK5400標(biāo)準(zhǔn))3H~5H范圍內(nèi)較理想，控制在4H~5H范圍內(nèi)則更為理想。
3.打底工序在本發(fā)明涂層成形方法中，為提高玻璃容器61與涂層63的附著力，如圖8所示，在兩者之間應(yīng)有打底層64。
打底層可以是環(huán)氧樹脂類打底層、聚亞胺酯變性環(huán)氧樹脂類打底層，也可以是聚酯樹脂類打底層。
將上述含多元醇化合物的打底層涂料，例如多元醇化合物/有機(jī)溶劑、多元醇化合物/硅烷螯合劑/有機(jī)溶劑、多元醇化合物/三聚氰氨樹脂/硅烷螯合劑/有機(jī)溶劑。噴涂于玻璃容器表面。打底層涂料所形成的厚薄均勻的涂層及色彩，無須處理，可直接使用。
4.玻璃容器加熱工序在本發(fā)明涂層成型方法中，在噴涂工序前，應(yīng)如圖9(a)所示，對玻璃容器71進(jìn)行加熱處理(火焰處理)。通過加熱，能提高容器表面滑潤度，排除容器表面附著的有機(jī)物，提高玻璃容器71與涂層73的附著力。
從玻璃容器表面滑潤度等因素考慮，火焰處理可采用燃燒熱值高的液化石油氣，火焰接觸可控制在0.5~30秒范圍內(nèi)。
玻璃容器表面溫度在火焰處理時(shí)應(yīng)控制在50~200℃范圍內(nèi)?？刂圃?0~180℃范圍內(nèi)更佳，控制在70~150℃范圍內(nèi)最佳。
5.洗瓶工序在本發(fā)明涂層成型方法中，在噴涂工序前，還應(yīng)清洗玻璃容器。
可用水或酒精清洗，既可提高容器表面的光潔度，又可除去容器表面附著的有機(jī)物、灰塵，從而提高附著力。
用水或酒精，可采用噴淋方法或噴水方法，或者把瓶浸入水中清洗。
6.保護(hù)膜形成工序不規(guī)則花紋涂層形成后，可如圖10所示，在涂層83表面再噴涂一層透明保護(hù)膜85為佳。保護(hù)膜85不僅可以加強(qiáng)涂層83，而且可以使涂層83表面光滑、平整。
保護(hù)膜85所使用原料可以是與玻璃專用涂料同性質(zhì)的原料，也可以是不一樣的原料。例如，使用耐熱性良好的硅酮樹脂、氟素樹脂等。
并且保護(hù)膜原料最好選用無色透明樹脂原料，當(dāng)然根據(jù)容器用途需要，也可選用著色材料或不透明樹脂原料。
保護(hù)層厚度可控制在1~100μm范圍內(nèi)。
理由是保護(hù)層厚度不足1μm，沒有加強(qiáng)涂層的效果。而當(dāng)保護(hù)層厚度超過100μm，保護(hù)層本身容易脫落，并且厚薄不均。
所以，保護(hù)層厚度控制在5~50μm范圍內(nèi)為佳，控制在10~30μm范圍內(nèi)則更佳。
7.文字、圖案印刷加工工序以上各工序完成后，還可如圖11(a)所示，在涂層93表面進(jìn)行各種印刷加工。
例如，使用一液環(huán)氧樹脂、一液尿烷樹脂、或者聚酯樹脂油墨進(jìn)行印刷。
文字、圖案印刷可以提高容器的裝飾性和觀賞性，可對容器內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行說明，可顯示內(nèi)容量等等。
另外，使用一液環(huán)氧樹脂、一液尿烷樹脂、聚酯樹脂油墨印刷后，以120℃~220℃×20分鐘的條件，加熱固化，可使印刷文字、圖案與涂層緊密結(jié)合。
此外，為防止印刷文字、圖案與涂層相拆，油墨中應(yīng)有含有與硅烷螯合劑同種類的硅烷螯合劑。
8.循環(huán)再利用工序在涂裝、印刷加工中出現(xiàn)的不合格，可以回收再利用。
把瓶粉碎后，投入到玻璃溶解爐中，以600~1100℃左右的高溫加熱，在玻璃熔化的同時(shí)，玻璃表面的涂層也受熱分解(升華)被除去。
此時(shí)，以800℃×10分鐘左右的加熱條件來熱分解(升華)除去涂層較佳。能以600℃×10分鐘左右的加熱條件來熱分解(升華)除去涂層則更為理想。
反過來說，相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，硅烷螯合劑的含量應(yīng)控制在100重量單位以下。硅烷螯合劑的含量如果超過100重量單位的話，即使以800℃×10分鐘左右的加熱條件來加熱分解，硅烷螯合劑也可能還有殘留。
所以，為了便于800℃×10分鐘的加熱條件除去涂層，硅烷螯合劑的含量應(yīng)控制在100重量單位以下。
實(shí)例以下通過實(shí)例，對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行更詳細(xì)的說明。本發(fā)明的技術(shù)范圍不局限于實(shí)例所記載的范圍，在本發(fā)明的目的范圍內(nèi)可適當(dāng)變更，靈活運(yùn)用。
實(shí)例11.玻璃專用涂料的制作用下列比例，把各原料投入到帶有攪拌器的容器內(nèi)，以室溫條件，攪拌30分鐘。(攪拌速度1000rpm)得到的玻璃專用涂料的粘度為40mpa.s(25℃)，固體形態(tài)約占39重量％。
三聚氰氨樹脂 100重量單位丙烯多元醇化合物 180重量單位(羥值300mgKOH/g平均分子量3,000)內(nèi)酯多元醇化合物 30重量單位(羥值200mgKOH/g平均分子量1,000)酰脲丙基三乙氧硅烷 25重量單位磷酸類固化觸媒 5重量單位二甲苯 300重量單位酢酸丁基 150重量單位異丙醇 90重量單位后面的表1中，三聚氰氨樹脂以A1表示，丙烯多元醇化合物以B1表示，內(nèi)酯多元醇化合物以B2表示，酰脲丙基三乙氧硅烷以C1表示，磷酸類固化觸媒以D1表示。以下同。
2.玻璃專用涂料的評定攪拌混合后的涂料，就其貯藏穩(wěn)定性能、烘烤燒結(jié)性能進(jìn)行了評定，評定結(jié)果如表1所示。
(1)貯藏穩(wěn)定性能把玻璃專用涂料在20℃的恒溫條件下，貯藏一周，然后再目測觀察沉淀物，觀察標(biāo)準(zhǔn)如下。以此方法來評定涂料的貯藏穩(wěn)定性。
優(yōu)無沉淀物。
良有微小沉淀物，手?jǐn)嚢杓纯勺優(yōu)榫鶆蛉芤骸?br> 中有沉淀物，機(jī)械攪拌(1000rpm)可變?yōu)榫鶆蛉芤骸?br> 差有沉淀物，機(jī)械攪拌(1000rpm)也不能變?yōu)榫鶆蛉芤骸?br> (2)烘烤燒結(jié)性能1(外觀)使用噴霧法，將玻璃專用涂料均勻地噴涂于小口玻璃瓶表面(瓶高10cm，直徑4cm，口部高度3cm，口部直徑2cm)。接著，把能溶解涂層的溶劑，異丙醇溶劑以水滴方式噴涂到容器表面，且輕微轉(zhuǎn)動容器，使溶劑呈流動狀態(tài)。以不同的烘烤條件，160℃×10分鐘、180℃×10分鐘、200℃×10分鐘分別烘烤，使涂層固化，形成不規(guī)則花紋涂層。此后，用目測方法，以以下標(biāo)準(zhǔn)，對涂層的烘烤燒結(jié)性能(外觀)進(jìn)行評定。被檢測瓶10只，評定的平均結(jié)果見表1。
優(yōu)三個不同的烘烤條件，形成的涂層均不規(guī)則花紋清晰，外觀漂亮。
良180℃×10分鐘、200℃×10分鐘的烘烤條件，所形成的涂層不規(guī)則花紋清晰、外觀漂亮。
中200℃×10分鐘的烘烤條件，形成的涂層不規(guī)則花紋清晰、外觀漂亮。
差200℃×10分鐘的烘烤條件，不能形成清晰、漂亮的涂層。
(3)烘烤燒結(jié)性能2(與玻璃表面的附著性能)使用噴霧法，將玻璃專用涂料均勻地噴涂于小口玻璃瓶表面。(瓶高10cm，直徑4cm，口部高度3cm，口部直徑2cm)接著，把能溶解涂層的異丙醇溶劑，以水滴方式噴涂到容器表面。
以不同的烘烤條件，160℃×10分鐘、180℃×10分鐘、200℃×10分鐘分別烘烤，使涂層固化，形成不規(guī)則花紋涂層。此后，用JISK-5400的棋盤格玻璃膠紙粘貼法，測定每100格的脫落數(shù)。被檢測瓶10只，測定的平均結(jié)果見表1。
優(yōu)三個不同的烘烤條件，涂層脫落數(shù)均為0個/100格。
良180℃×10分鐘、200℃×10分鐘烘烤條件，涂層脫落數(shù)為0個/100格。
中200℃×10分鐘烘烤條件，涂層脫落數(shù)為0個/100格。
差200℃×10分鐘烘烤條件，涂層脫落數(shù)為1個以上/100格。
(4)烘烤燒結(jié)性能3(鉛筆硬度)使用噴霧法，將玻璃專用涂料均勻地噴涂于小口玻璃瓶表面。(瓶高10cm，直徑4cm，口部高度3cm，口部直徑2cm)接著，把能溶解涂層的異丙醇溶劑，以水滴方式噴涂到容器表面。再以160℃×10分鐘的條件，烘烤固化，形成不規(guī)則花紋涂層。此后，根據(jù)JISK-5400、JISS6006的規(guī)定，用鉛筆進(jìn)行鉛筆硬度試驗(yàn)。被檢測瓶10只，測定的平均結(jié)果見表1。
(5)耐濕性能用與烘烤燒結(jié)性2同樣的方法，把玻璃專用涂料用噴霧法噴涂到容器表面，接著以160℃×10分鐘的條件，烘烤固化，形成不規(guī)則花紋涂層。再把此涂裝瓶在40℃×95％RH的溫濕箱中，放置24小時(shí)和72小時(shí)。然后把瓶取出，在室溫環(huán)境(25℃×50％RH)中放置1小時(shí)后，用JISK-5400的棋盤格玻璃膠紙粘貼法，測定每100格的脫落數(shù)。被檢測瓶10只，測定的平均結(jié)果見表1。
(6)文字、圖案印刷適應(yīng)性能用與烘烤燒結(jié)性2同樣的方法，把涂料噴涂到容器表面。接著以200℃×10分鐘的條件，烘烤固化，形成不規(guī)則花紋。用一液型環(huán)氧樹脂油墨，在涂層表面進(jìn)行線條印刷。此后，用如下的標(biāo)準(zhǔn)，用目測方法對涂層的印刷適應(yīng)性能進(jìn)行判斷。被檢測瓶10只，測定的平均結(jié)果見表1。
優(yōu)能清楚印刷0.2mm寬的線條。
良能清楚印刷1.0mm寬的線條。
中能清楚印刷2.0mm寬的線條。
差一液型環(huán)氧樹脂油墨相拆，不能清楚印刷2.0mm寬的線條。
實(shí)例2~5、比較例1~2下面來討論多元醇化合物對涂層的影響。即實(shí)例1中，多元醇化合物(丙烯多元醇+內(nèi)酯多元醇)的含量是210重量單位，而實(shí)例2則為100重量單位，實(shí)例3為150重量單位，實(shí)例4為250重量單位，實(shí)例5為300重量單位，其他成分比例均不變，與實(shí)例1一樣。
此外，比較例1中多元醇化合物的含量為40重量單位，比較例2中多元醇化合物的含量為500重量單位，其他成分比例均不變，與實(shí)例1一樣。
從評定結(jié)果可清楚地看到，多元醇化合物的含量少(比較例1)，涂層的附著力、耐濕性差。多元醇化合物的含量大，涂層不僅附著力、耐濕性差，而且鉛筆硬度低，印刷適應(yīng)性也差。
所以，本發(fā)明規(guī)定的多元醇化合物的含量范圍是合適的，涂層不僅附著力、耐濕性強(qiáng)，而且鉛筆硬度高，印刷適應(yīng)性廣。
表1



A1三聚氰氨樹脂 B1丙烯多元醇化合物B2內(nèi)酯變性多元醇化合物 C1酰脲丙基三乙氧硅烷D1磷酸類固化觸媒IPA異丙醇實(shí)例6~8、比較例3~4下面來討論硅烷螯合劑的含量對涂層的影響。也即實(shí)例1中，硅烷螯劑的含量使5重量單位，而實(shí)例6則為10重量單位，實(shí)例7為50重量單位，實(shí)例8為100重量單位，其他成分比例均不變，與實(shí)例1一樣。
此外，比較例3中，硅烷螯合劑的含量為0.5重量單位，比較例4中硅烷螯合劑的含量為300重量單位，其他成分比例均不變，與實(shí)例1一樣。
從評定結(jié)果可清楚地看到，硅烷螯合劑的含量過少(比較例3)，涂層的密著力、耐濕性差。而硅烷螯合劑的含量過多(比較例4)，涂層不僅密著力、耐濕性差，而且鉛筆硬度低，印刷適應(yīng)性也差。
所以，本發(fā)明規(guī)定的硅烷螯合劑的含量范圍是合適的，涂層不僅密著力、耐濕性強(qiáng)，而且鉛筆硬度高，印刷適應(yīng)性廣。
表2



實(shí)例9~11下面來討論固化劑的含量對涂層的影響。即實(shí)例1中，固化劑的含量是5重量單位，而實(shí)例9則為1重量單位，實(shí)例10為10重量單位，實(shí)例11為30重量單位，其他成分比例均不變，與實(shí)例1一樣。
從評定結(jié)果可清楚地看到，固化觸媒的含量較少時(shí)(實(shí)例9)，涂層的附著力、鉛筆硬度略低。而固化觸媒的含量較多時(shí)(實(shí)例11)，涂層的附著力、鉛筆硬度、耐濕性均要差一些。
所以，本發(fā)明規(guī)定的固化觸媒的含量范圍是合適的，涂料的貯藏穩(wěn)定性佳，涂層的附著力、鉛筆硬度、耐濕性、印刷適應(yīng)性均很理想。
表3


實(shí)例12~14接著討論著色劑對涂層的影響，在實(shí)例1中，著色劑未添加。而在實(shí)例12中，相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，著色劑添加5重量單位，實(shí)例13則添加10重量單位，實(shí)例14添加30重量單位，其他成分比例均不變，與實(shí)例1一樣。
從評定結(jié)果可清楚地看到，著色劑的含量較多時(shí)(實(shí)例14)，涂層的附著力等性能略有降低。
所以，本發(fā)明規(guī)定的著色劑含量范圍是合適的，可防止涂層的附著力等性能的下降。
表4


實(shí)例15~17接著討論多元醇的不同種類，對涂層的影響。實(shí)例1中，使用的是丙烯多元醇化合物/內(nèi)酯多元醇化合物的混合物，而實(shí)例15中使用的是丙烯多元醇化合物/聚酯多元醇化合物(羥值300mgKOH/g，平均分子量3000)的混合物，實(shí)例16中使用的是丙烯多元醇化合物/含氟素多元醇化合物(羥值300mgKOH/g，平均分子量3000)的混合物，實(shí)例7中則僅單獨(dú)使用丙烯多元醇化合物(羥值300mgKOH/g，平均分子量3000)。其他成分比例均不變，與實(shí)例1一樣。
評定結(jié)果顯示，在使用量相同的情況下，采用丙烯多元醇化合物/己內(nèi)酯多元醇化合物兩者混合方法，涂層的性能最優(yōu)越。
表5



A1三聚氰氨樹脂 B1丙烯多元醇化合物B2內(nèi)酯變性多元醇化合物 B3聚酯多元醇化合物B4含氟素多元醇化合物 C1酰脲丙基三乙氧基硅烷D1磷酸類固化觸媒 IPA異丙醇實(shí)例18~20現(xiàn)在討論瓶清洗效果和火焰處理效果。
實(shí)例2的涂裝瓶，在涂裝前，用乙醇對瓶沖洗3秒鐘(實(shí)例18)，用水對瓶沖洗3秒鐘(實(shí)例19)，用液化石油氣對瓶進(jìn)行火焰處理(實(shí)例20)，溫度1000℃，火焰接觸時(shí)間1秒鐘。評定結(jié)果顯示，瓶清洗和火焰處理不僅不會降低涂層的各種性能，反而能提高涂層的密著力。
表6



實(shí)例21~23現(xiàn)在討論打底層效果。
實(shí)例2的涂裝瓶，在涂瓶前，把己內(nèi)酯多元醇化合物(50重量單位)的甲苯(50重量單位)溶液噴涂在容器表面上(實(shí)例21)，噴射時(shí)間為1秒。把己內(nèi)酯多元醇(50重量單位)溶液噴涂在瓶表面上(實(shí)例22)，噴射時(shí)間1秒，把己內(nèi)酯多元醇化合物(50重量單位)和酰脲丙基三乙氧基硅烷(10重量單位)及三聚氰氨樹脂(30重量單位)的甲苯(50重量單位)溶液噴涂在瓶表面上(實(shí)例23)，噴射時(shí)間1秒。各自形成的涂層與實(shí)例2的涂層相比較。
表7


發(fā)明效果本發(fā)明的涂裝玻璃容器，其涂料成分包含一定量的多元醇化合物和硅烷螯合劑。使用此種涂料，烘烤成形的不規(guī)則花紋涂層，與玻璃容器表面的附著力強(qiáng)，涂層表面能適應(yīng)各種印刷加工。
此外，玻璃專用涂料中含有丙烯多元醇化合物和內(nèi)酯多元醇化合物的混合物。因而，只需以160℃×10分鐘的烘烤條件，即可成形各項(xiàng)性能良好的不規(guī)則花紋涂層。
還有，本發(fā)明的不規(guī)則花紋涂裝瓶，可回收循環(huán)再利用。涂層在600℃以下的溫度，就受熱分解、升華、被除去。能確保玻璃瓶的循環(huán)再利用。
通過使用本發(fā)明的涂裝方法，即使使用含有一定量的多元醇化合物和硅烷螯合劑的玻璃專用涂料，也能高效率地生產(chǎn)涂層附著力強(qiáng)，涂層表面印刷適應(yīng)廣的不規(guī)則花紋涂裝玻璃容器。
權(quán)利要求
1.一種不規(guī)則花紋涂裝玻璃容器，其特征在于，其表面噴涂有玻璃專用涂料，在該玻璃容器表面形成不規(guī)則花紋，該玻璃專用涂料的配方為相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，多元醇化合物的含量在50-400重量單位內(nèi)，硅烷螯合劑的含量在5-100重量單位內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的涂裝玻璃容器，其特征在于，其中三聚氰氨樹脂的特征是甲基化三聚氰氨樹脂，或者是丁基化三聚氰氨樹脂，或者是兩者中的任何一方經(jīng)過烷基化后的三聚氫氨樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的涂裝玻璃容器，其特征在于，其中多元醇化合物的特征是由丙稀多元醇化合物和內(nèi)脂多元醇化合物的混合物組成。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的涂裝玻璃容器，其特征在于，其中多元醇化合物的特征是相對于多元醇化合物100重量單位，內(nèi)脂多元醇化合物的含量在0.1~30重量單位范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的涂裝玻璃容器，其特征在于，其中多元醇化合物的特征是多元醇化合物的羥值在5~500mgKOH/g范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1至5之一所述的涂裝玻璃容器，其特征在于，其中硅烷螯合劑的特征是氨類硅烷螯合劑，或者是環(huán)氧類硅烷螯合劑，或者是兩者中任何一方的螯合劑。
7.如權(quán)利要求1至6之一所述的涂裝玻璃容器，其特征在于，調(diào)合而成的玻璃專用涂料中，還添加了著色劑，此著色劑的含量相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，著色劑的含量在0.1~100重量單位范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1至7所述的涂裝玻璃容器，其特征在于，調(diào)合而成的玻璃專用涂料中，還添加了固化劑，此固化劑的含量相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，固化劑的含量在0.1~30重量單位范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1至8之一所述的涂裝玻璃容器，其特征在于，調(diào)合而成的玻璃專用涂料中，還添加了不相溶物質(zhì)。此不相溶物質(zhì)的含量，相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，不相溶物質(zhì)的含量在0.1~30重量單位范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1至9之一所述的涂裝玻璃容器，其特征在于，玻璃專用涂料的粘度在1×10°~1×106mpa.s(25℃)范圍內(nèi)。
11.一種涂裝玻璃容器的制造方法，其特征在于，包含二個工序，即噴涂工序和固化工序；噴涂工序相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，多元醇化合物的含量在50~400重量單位范圍內(nèi)，硅烷螯合劑的含量在5~100重量單位范圍內(nèi)，將此比例的玻璃專用涂料，以不均勻方式噴涂在玻璃容器表面；固化工序?qū)娡客戤叺牟Ａ萜骷訜峁袒?，使容器表面顯現(xiàn)不規(guī)則花紋。
12.如權(quán)利要求11所述的涂裝玻璃容器制造方法，其特征在于，在噴涂工序中將呈水滴狀的玻璃專用涂料，以不均勻方式噴向玻璃容器表面，粘結(jié)于玻璃容器表面。
13.如權(quán)利要求11或12所述的涂裝玻璃容器生產(chǎn)方法，其特征在于，在噴涂工序中把玻璃專用涂料以不均勻方式噴涂在玻璃容器表面后，再噴涂一層溶解劑。
14.如權(quán)利要求11-13之一所述的涂裝玻璃容器生產(chǎn)方法，其特征在于，在噴涂工序前，還有打底工序，即用多元醇化合物在玻璃容器表面進(jìn)行打底處理。
15.如權(quán)利要求11至14之一所述的涂裝玻璃容器生產(chǎn)方法，其特征在于，在噴涂工序前，還有容器加熱工序。即用火焰對玻璃容器表面進(jìn)行加熱。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不規(guī)則花紋涂裝玻璃容器及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明的涂裝玻璃容器及其生產(chǎn)方法，能使涂層附著力強(qiáng)，涂層表面印刷適應(yīng)性廣。本發(fā)明的涂裝玻璃容器及其生產(chǎn)方法，創(chuàng)新的方法是，玻璃專用涂料中，相對于三聚氰氨樹脂100重量單位，多元醇化合物的含量在50~400重量單位范圍內(nèi)，硅烷螯合劑的含量在5~100重量單位范圍內(nèi)。用噴霧法等噴涂方法，把涂料噴涂在玻璃容器表面，烘烤固化后形成不規(guī)則花紋涂層。
文檔編號C03C17/28GK1552654SQ0312888
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月28日
發(fā)明者蓮沼一雄, 蓮沼 一雄 申請人:上海高雅玻璃有限公司