專利名稱：一種納米金屬粒子/炭復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米金屬粒子/炭復(fù)合材料的新方法，是用烴類化合物與過渡金屬化合物經(jīng)過炭化反應(yīng)制備。
背景技術(shù)：
納米金屬粒子/炭材料是一種新型的納米級功能復(fù)合材料，其中金屬粒子大小在100nm以下、粒徑整齊地均勻分散于炭基體中，在空氣中能夠長期穩(wěn)定，耐熱性好，解決了納米金屬粒子在空氣中不能穩(wěn)定存在的難題。這種新型材料一經(jīng)出現(xiàn)即引起化學(xué)界、材料學(xué)界和企業(yè)界的極大興趣，被認(rèn)為是一種有著廣泛應(yīng)用前景的新型特殊材料。依據(jù)金屬粒子類型和炭基體的不同，該材料可望用作電工電子材料(傳感器、導(dǎo)電膠、電極、電磁密封、鋰離子電池負(fù)極材料等)，磁性材料(磁粉、電波屏蔽材料、磁記錄材料等)，氧化還原催化劑(加氫還原等)，精細(xì)陶瓷材料和抗菌材料等。如果將該材料活化還可制得具有發(fā)達(dá)中孔結(jié)構(gòu)的特殊活性炭材料，用作化學(xué)物質(zhì)吸附劑(脫色劑，除臭劑等)、人工器官制造和血液過濾等，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊。
傳統(tǒng)的納米金屬粒子/炭材料的制備方法是電弧放電法和化學(xué)氣相沉積法(CVD)，電弧放電法包括直流電弧放電和等離子體放電等，實(shí)驗(yàn)操作溫度較高(≥2000℃)，產(chǎn)物純度較差(納米粒子形成的同時，還伴隨富勒烯和炭納米管的生成)，產(chǎn)量也非常低?；瘜W(xué)氣相沉積法是氣相碳源在高溫下(1000℃左右)與金屬催化劑反應(yīng)制備納米金屬/炭材料的方法，控制反應(yīng)條件除主要得到炭包覆納米金屬顆粒外，還往往混有氣相生長炭纖維或/和炭納米管，產(chǎn)物成分復(fù)雜，難以分離，且很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
在“由聚合物復(fù)合體熱解制備均勻分散于炭中的空氣中穩(wěn)定存在的超細(xì)金屬粒子”(S.Miyanaga et al，J.Macromol.Sci.-Chem.，1990，A27(9-11)，1347)論文中報(bào)道了由純有機(jī)金屬化合物、金屬有機(jī)高分子絡(luò)合物和金屬有機(jī)高分子聚合物在一定壓力和溫度下炭化制備納米金屬粒子/炭材料的方法。使用的原料主要為丙烯腈(AN)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4-乙基吡啶(VP)等單體與過渡金屬化合物如鐵、鈷、鎳、銅、鈦、銀、金、鋨、釕、鈀等的共聚體，在惰性氣體(N2或Ar)保護(hù)下以非常緩慢的升溫速度(0.3℃/min.)炭化至650-1400℃停留1-2天。Yogo在“壓力下二茂鎳-二乙烯基苯熱解合成鎳/炭復(fù)合材料及其性質(zhì)”(J.Mater.Sci.，1986，21，941)和“從二乙烯基苯-乙烯基二茂鐵出發(fā)合成α鐵粒子/炭復(fù)合材料及其性質(zhì)”(J.Mater.Sci.，1989，24，2071)論文中介紹了從二茂鎳(或二茂鐵)出發(fā)合成納米級鎳(或鐵)/炭復(fù)合材料的方法首先將乙烯基二茂鎳(或二茂鐵)溶于二乙烯基苯中，在300℃-100MPa下共聚2小時，得到含金屬鎳(金屬鐵)的聚苯乙烯共聚物，然后在125Mpa下于700-850℃熱解2小時，即得到目的產(chǎn)物。顯然該方法存在著工藝復(fù)雜(需要合成金屬共聚物，并經(jīng)過溶解、蒸發(fā)、緩慢炭化等過程)、炭化收率較低(聚合物中除碳、氫及金屬元素外，還含有一定數(shù)量的O、N、S等雜原子)、炭化壓力高(達(dá)100MPa)、材料中金屬含量難以控制、材料成本高昂，難以大規(guī)模制備等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米金屬粒子均勻分散于炭基體中形成金屬/炭復(fù)合材料的新的制備方法，其制備方法只需經(jīng)過混合、炭化、萃取過程就能得到納米金屬粒子/炭復(fù)合材料，具有工藝簡單、材料制備成本低、純度高、金屬類型可選擇范圍廣等特點(diǎn)，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。
本發(fā)明一種納米金屬粒子/炭復(fù)合材料的制備方法，用烴類化合物與過渡金屬化合物均勻混合，在惰性氣氛中、自升壓下、400-550℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行炭化反應(yīng)6小時得到熱解產(chǎn)物，對熱解產(chǎn)物進(jìn)行熱溶抽提后，得到的固體產(chǎn)物為納米金屬粒子/炭復(fù)合材料，所用原料中烴類化合物與過渡金屬化合物的重量比為1∶1-1∶0.01。烴類化合物為鏈烷烴、烯烴、炔烴或芳烴；過渡金屬化合物為茂基過渡有機(jī)金屬化合物、羰基過渡有機(jī)金屬化合物、乙酰丙酮基過渡有機(jī)金屬化合物、過渡金屬乙酸鹽或過渡金屬硝酸鹽。
鏈烷烴為碳原子數(shù)在6個或6個以上的烷烴。
烯烴為環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、己二烯、丁二烯或苯乙烯。
炔烴為2-丁炔、二乙烯基乙炔、1，4-己二炔，1，5--己二炔或2，4--己二炔。
芳烴為煤焦油、石油渣油、瀝青、甲基苯、萘、蒽或菲。
茂基過渡金屬化合物為二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳。
羰基過渡金屬化合物為羰基鐵、羰基鈷或羰基鎳。
乙酰丙酮基過渡金屬化合物為乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮鉑或乙酰丙酮鈀。
過渡金屬乙酸鹽為乙酸銅、乙酸鈷、乙酸鎳或乙酸鐵。
過渡金屬硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸鈷或硝酸鎳。
本發(fā)明使用的原料是在中溫(400-550℃)條件下反應(yīng)性較強(qiáng)的、且容易得到的廉價烴類有機(jī)化合物，典型的有鏈烷烴如戊烷、己烷、庚烷、石蠟等同系物，烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、己二烯、丁二烯或苯乙烯等同系物，炔烴如2-丁炔、二乙烯基乙炔、1，4-己二炔，1，5--己二炔或2，4--己二炔等同系物，芳烴如煤焦油、石油渣油、瀝青、模型芳烴化合物如烷基苯、萘、蒽、菲等同系物，它們是復(fù)合材料中炭的來源。原料中的過渡金屬系列化合物的選擇原則是金屬與配位體間的作用較弱，且容易合成得到，其典型的過渡金屬化合物有二茂鐵、二茂鈷、二茂鎳及其同系物；羰基鐵、羰基鈷、羰基鎳及其同系物；乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮鈀、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳及其同系物；硝酸鹽、乙酸鹽等，如硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳及其同系物；乙酸銅、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸鐵及其同系物。它們是復(fù)合材料中金屬的來源。
本發(fā)明提供的納米金屬粒子/炭復(fù)合材料的制備是依據(jù)金屬在高溫下對有機(jī)烴物質(zhì)炭化反應(yīng)的催化作用及炭對金屬的還原作用原理，金屬化合物與炭源選取及匹配的原則是二者的互溶性較好。首先將上述碳原料烴類化合物和金屬源的過渡金屬化合物按一定比例均勻混合，然后在高壓釜中，在用惰性氣體置換釜內(nèi)空氣數(shù)次后封閉釜體，自升壓升溫至預(yù)定溫度，然后停留一定時間，冷卻卸壓，釜內(nèi)殘留物經(jīng)丙酮、吡啶等溶劑萃取，去除未反應(yīng)物和輕組分，干燥后的溶劑不溶物即為目標(biāo)產(chǎn)物——納米金屬粒子/炭復(fù)合材料。碳源與金屬源的比例依需要而定，一般為1∶1-1∶0.01，比例太低，制備的復(fù)合材料中金屬的含量過低，金屬將起不到功能化的作用；比例太高，炭與金屬不能很好復(fù)合，形成的金屬顆粒較大。反應(yīng)溫度一般控制在400-550℃之間，溫度過低，碳原料熱分解不完全或不分解，終產(chǎn)物將含有較多量的氣體組份；溫度過高，反應(yīng)劇烈，壓力高，難以控制，對加壓設(shè)備的要求也會過高，導(dǎo)致制造成本高昂。反應(yīng)時間一般控制在6小時左右，時間太短，碳原料熱解不完全；時間過長，耗時，提高了制備成本。本發(fā)明提供的方法只需經(jīng)過混合、炭化、萃取過程就能得到納米金屬粒子/炭復(fù)合材料，在中溫條件下系統(tǒng)自升終壓一般低于10.0Mpa，具有工藝簡單、金屬類型可選擇范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。納米金屬粒子/炭復(fù)合材料納米級金屬粒子能均勻地分散在炭基體中，并被炭層緊密包覆，納米級金屬粒子和炭的含量之和可達(dá)99％以上，純度高。
權(quán)利要求
1.一種納米金屬粒子/炭復(fù)合材料的制備方法，用烴類化合物與過渡金屬化合物均勻混合，在惰性氣氛中、自升壓下、400-550℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行炭化反應(yīng)6小時得到熱解產(chǎn)物，對熱解產(chǎn)物進(jìn)行熱溶抽提后，得到的固體產(chǎn)物為納米金屬粒子/炭復(fù)合材料，所用原料中烴類化合物與過渡金屬化合物的重量比為1∶1-1∶0.01；(1)烴類化合物為鏈烷烴、烯烴、炔烴或芳烴；(2)過渡金屬化合物為茂基過渡有機(jī)金屬化合物、羰基過渡有機(jī)金屬化合物、乙酰丙酮基過渡有機(jī)金屬化合物、過渡金屬乙酸鹽或過渡金屬硝酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鏈烷烴為碳原子數(shù)在6個或6個以上的烷烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烯烴為環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、己二烯、丁二烯或苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于炔烴為2-丁炔、二乙烯基乙炔、1，4-己二炔，1，5--己二炔或2，4--己二炔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芳烴為煤焦油、石油渣油、瀝青、甲基苯、萘、蒽或菲。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于茂基過渡金屬化合物為二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于羰基過渡金屬化合物為羰基鐵、羰基鈷或羰基鎳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于乙酰丙酮基過渡金屬化合物為乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮鉑或乙酰丙酮鈀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過渡金屬乙酸鹽為乙酸銅、乙酸鈷、乙酸鎳或乙酸鐵。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過渡金屬硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸鈷或硝酸鎳。
全文摘要
本發(fā)明一種納米金屬粒子/炭復(fù)合材料的制備方法涉及用烴類化合物與過渡金屬化合物經(jīng)過炭化反應(yīng)制備納米金屬粒子/炭復(fù)合材料的新方法。將烴類化合物與過渡金屬化合物按重量比1∶1－1∶0.01混合在惰性氣氛中、自升壓下、400－550℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行炭化反應(yīng)6小時得到熱解產(chǎn)物,經(jīng)熱溶抽提后得到納米金屬粒子/炭復(fù)合材料。所用烴類化合物為鏈烷烴、烯烴、炔烴或芳烴;過渡金屬化合物為茂基過渡有機(jī)金屬化合物、羰基過渡有機(jī)金屬化合物、乙酰丙酮基過渡有機(jī)金屬化合物、過渡金屬乙酸鹽或過渡金屬硝酸鹽。該方法能使納米級金屬粒子均勻地分散在炭基體中,具有工藝簡單、純度高、金屬類型可選擇范圍廣等特點(diǎn),易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。
文檔編號C04B35/52GK1386722SQ02103879
公開日2002年12月25日 申請日期2002年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月5日
發(fā)明者宋懷河, 陳曉紅 申請人:北京化工大學(xué)