專利名稱：一種低壓燃燒合成高α相氮化硅粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低壓燃燒合成高α相氮化硅粉體的方法，屬無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。
燃燒合成法具有節(jié)約能源、效率高、設(shè)備相對簡單等特點(diǎn)。但目前已公開的燃燒合成法制備Si3N4粉體，存在著一些局限性。如俄羅斯Merzhanov等發(fā)明的“一種制備高α相Si3N4粉體的方法”(美國專利US5032370)，需要的氮?dú)鈮毫^高(4-30Mpa)，對設(shè)備的要求較為苛刻，事故發(fā)生機(jī)率增加，不利于規(guī)?；a(chǎn)。中國江國健等發(fā)明的“自蔓延高溫合成氮化硅鐵粉末的制備方法”(中國專利公開號為CN1275526)同樣存在反應(yīng)壓力過高，對設(shè)備要求苛刻的缺點(diǎn)。而且由于采用純度較低的金屬硅鐵粉和氮化硅鐵粉作為原料，產(chǎn)品含鐵等雜質(zhì)過高，基本為商業(yè)價(jià)值較低的耐火材料級β相氮化硅，不能滿足精細(xì)結(jié)構(gòu)陶瓷的需要。
前面所述的兩個(gè)專利同時(shí)存在氮?dú)鈮毫^高(最高壓力高達(dá)30MPa)，對設(shè)備的要求較為苛刻，事故發(fā)生機(jī)率增加的缺點(diǎn)。
本發(fā)明提出的低壓燃燒合成高α相氮化硅粉體的方法，包括以下各步驟1、對顆粒度為200-500目的原料金屬硅粉進(jìn)行預(yù)處理，以提高原始硅粉的活性，處理方法為采用稀釋的HF，HCl對原料硅粉進(jìn)行酸洗，在保護(hù)氣氛(氮?dú)饣驓鍤?下干燥；或?qū)⒃瞎璺墼?00-500瓦功率下超聲處理2-5小時(shí)；或?qū)⒃瞎璺墼诔亍?00-200r/m轉(zhuǎn)速下高速球磨2-6小時(shí)。根據(jù)需要三種方法可單獨(dú)進(jìn)行，也可結(jié)合進(jìn)行。
2、以上述處理后的硅粉為原料，加入活性劑、稀釋劑和添加劑，各組份的重量百分比為硅粉與活性劑36％-80％其中硅粉∶活性劑＝1∶0.1-1.2氮化硅稀釋劑10％-58％添加劑 5-23％上述活性劑為無定形硅粉和硅亞胺(Si(NH)2)中的一種或兩種的組合，稀釋劑為指氮化硅粉末，添加劑為NH4F、NH4Cl、NH4HCO3或(NH4)2CO3中的任何一種或其組合。
3、將上述原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨15-30小時(shí)，使其充分混合。將混合后的原料在50～70℃烘干，放入低壓燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，抽真空后，從粉料底部吹入壓力為0.1-1MPa的氮?dú)?，氮?dú)鈿饬魉俣雀鶕?jù)裝料量以使原料粉末在反應(yīng)裝置內(nèi)呈半懸浮狀態(tài)為宜，最佳流速在1-20l/min之間。同時(shí)誘發(fā)原料粉體燃燒，達(dá)到在低壓下硅的懸浮氮化。燃燒反應(yīng)持續(xù)10-30分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到高α相的性能優(yōu)異的氮化硅粉體。
本發(fā)明提出的低壓燃燒合成高α相氮化硅粉體的方法，克服了燃燒合成法反應(yīng)難以控制、所獲得的產(chǎn)品純度及α相含量低、由于經(jīng)過高溫煅燒導(dǎo)致燒結(jié)活性差等缺點(diǎn)，通過對原料粉末的預(yù)處理和添加一定比例的無定形硅粉或硅亞胺，提高初始燃燒反應(yīng)物活性，使其在較低溫度(1000-1500℃)下，燃燒反應(yīng)仍能進(jìn)行，選擇合適的稀釋劑和添加劑，使反應(yīng)溫度大大降低，從而使燃燒反應(yīng)得到有效的控制配方中加入一定量的稀釋劑Si3N4，一方面起到稀釋的作用，降低反應(yīng)溫度；另一方面，Si3N4使熔融硅分散，起到促進(jìn)氮?dú)鉂B透的作用；配方中加入一定量的添加劑，一方面，起到進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度的目的，另一方面，也起到硅粉氮化的催化作用，最終起到提高硅的氮化率和產(chǎn)物中α相含量的作用；采用懸浮氮化技術(shù)，可以在較低氮?dú)鈮毫?0.1-1MPa)下，改善氮?dú)庀蛉紵磻?yīng)區(qū)的擴(kuò)散供給，實(shí)現(xiàn)硅粉的完全氮化，同時(shí)提高了產(chǎn)物的疏松度，便于產(chǎn)物的后續(xù)處理。本發(fā)明具有生產(chǎn)效率高、節(jié)約能源、設(shè)備簡單、制備的氮化硅粉體純度高、α相含量高、燒結(jié)活性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。其突出特點(diǎn)是1、通過對原料硅粉的預(yù)處理和加入無定形硅粉或硅亞胺，達(dá)到合成反應(yīng)在較低溫度下(1000℃～1500℃)能夠進(jìn)行，所合成的粉體α相含量高、燒結(jié)活性好。
2、生產(chǎn)效率高，合成反應(yīng)過程迅速，一般能夠在幾秒或幾十秒內(nèi)完成，節(jié)省工藝時(shí)間。
3、節(jié)約能源，除啟動(dòng)反應(yīng)外，材料合成靠反應(yīng)本身放出的熱量進(jìn)行，不需要外加熱源，因而節(jié)省能源，工藝經(jīng)濟(jì)。
4、本發(fā)明克服常規(guī)SHS過程中，由于反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)速度過快，反應(yīng)難以控制，致使合成反應(yīng)進(jìn)行不完全，轉(zhuǎn)化率低，燒結(jié)活性差、合成產(chǎn)物晶粒粗大，α相含量低，難以破碎的缺點(diǎn)。加入適當(dāng)?shù)南♂寗┖吞砑觿?，通過二者的合理配合，有效地控制合成反應(yīng)，合成出轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上、純度高、α相含量高(最高達(dá)95％)、晶粒均勻細(xì)小的氮化硅粉體。
5、由于采用硅的懸浮氮化技術(shù)，可以有效地改善氮?dú)獾臄U(kuò)散與供給，從而在較低氮?dú)鈮毫l件下，仍能實(shí)現(xiàn)完全氮化。可大幅度降低所使用的氮?dú)鈮毫?，降低對設(shè)備的要求，提高生產(chǎn)的安全系數(shù)。
6、點(diǎn)火方式靈活，可采用Fe3O4+Al、Cr2O3+Al、Fe3O4+Mg、MnO2+Mg、Ti+C、Ti等多種點(diǎn)火劑引發(fā)燃燒合成反應(yīng)。
實(shí)施例二對粒度為350目的金屬硅粉在300瓦功率下超聲處理3小時(shí)。按重量比金屬Si為40.5％、無定形Si為29.5％、Si3N4為21.5％、NH4F為5.0％、(NH4)2CO3為3.5％，將原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨20小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在60℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，抽真空后，從粉料底部吹入壓力為0.7MPa的氮?dú)?，氮?dú)鈿饬魉俣葹?l/min，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)10分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到α相氮化硅含量為84wt％，殘存Si為0.9wt％的氮化硅粉體。
實(shí)施例三對粒度為450目的金屬硅粉在常溫、100r/m轉(zhuǎn)速下高速球磨4小時(shí)。按重量比金屬Si為25.5％、Si(NH)2為11.5％、Si3N4為51.5％、NH4F為7.6％、NH4Cl為3.9％，將原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨15小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在60℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，抽真空后，從粉料底部吹入壓力為0.7MPa的氮?dú)?，氮?dú)鈿饬魉俣葹?l/min，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)20分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到α相氮化硅含量為89wt％，殘存Si為0.2wt％的氮化硅粉體。
實(shí)施例四對粒度為500目的金屬硅粉用稀釋的HF進(jìn)行酸洗，在保護(hù)氣氛下干燥后，在400瓦功率下超聲處理3小時(shí)。按重量比金屬Si為30.0％、無定形Si為30.0％、Si3N4為24.5％、NH4F為5.5％、NH4Cl為10.0％，將上述原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在55℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，抽真空后，從粉料底部吹入壓力為0.3MPa的氮?dú)?，氮?dú)鈿饬魉俣葹?0l/min，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)15分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到α相氮化硅含量為92wt％，殘存Si為0.15wt％的氮化硅粉體。
實(shí)施例五對粒度為300目的金屬硅粉用稀釋的HCl進(jìn)行酸洗，在保護(hù)氣氛下干燥。按重量比金屬Si為59.5％、Si(NH)2為15.5％、Si3N4為12.6％、NH4F為7.5％、NH4Cl為4.9％，將原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在65℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，抽真空后，從粉料底部吹入壓力為0.4MPa的氮?dú)?，氮?dú)鈿饬魉俣葹?5l/min，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)10分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到α相氮化硅含量為90wt％，殘存Si為0.1wt％的氮化硅粉體。
實(shí)施例六對粒度為400目的金屬硅粉用稀釋的HCl進(jìn)行酸洗，在保護(hù)氣氛下干燥后，在450瓦功率下超聲處理4.5小時(shí)。按重量比金屬Si為35.5％、無定形Si為19.3％、Si(NH)2為8.7％、Si3N4為28.4％、NH4F為6.2％、NH4Cl為1.9％，將上述原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在60℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，抽真空后，從粉料底部吹入壓力為0.2MPa的氮?dú)?，氮?dú)鈿饬魉俣葹?l/min，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)15分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到α相氮化硅含量為95wt％，殘存Si為0.08wt％的氮化硅粉體。
實(shí)施例七對粒度為350目的金屬硅粉在常溫、150r/m轉(zhuǎn)速下高速球磨3小時(shí)。按重量比金屬Si為28.0％、無定形Si為12.0％、Si3N4為40.6％、NH4F為15.4％、NH4HCO3為4.0％，將原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在65℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，抽真空后，從粉料底部吹入壓力為1MPa的氮?dú)?，氮?dú)鈿饬魉俣葹?7l/min，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)25分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到α相氮化硅含量為94wt％，殘存Si為0.7wt％的氮化硅粉體。
權(quán)利要求
1.一種低壓燃燒合成高α相氮化硅粉體的方法，其特征在于該方法包括以下各步驟(1)、對顆粒度為200-500目的原料金屬硅粉進(jìn)行預(yù)處理，以提高原始硅粉的活性，處理方法為采用稀釋的HF或HCl對原料硅粉進(jìn)行酸洗，在保護(hù)氣氛下干燥；或?qū)⒃瞎璺墼?00-500瓦功率下超聲處理2-5小時(shí)；或?qū)⒃瞎璺墼诔亍?00-200r/m轉(zhuǎn)速下高速球磨2-6小時(shí)；(2)、以上述處理后的金屬硅粉為原料，加入活性劑、稀釋劑和添加劑，各組份的重量百分比為金屬硅粉與活性劑36％-80％其中金屬硅粉∶活性劑＝1∶0.1-1.2氮化硅稀釋劑10％-58％添加劑 5-23％上述活性劑為無定形硅粉或硅亞胺(Si(NH)2)或兩種組合，稀釋劑為氮化硅粉末，添加劑為NH4F、NH4Cl、NH4HCO3或(NH4)2CO3中的任何一種或其組合；(3)、將上述原料粉末球磨15-30小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在50～70℃烘干，放入低壓燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，抽真空后，從粉料底部吹入壓力為0.1-1MPa的氮?dú)猓獨(dú)鈿饬魉俣葹?-20l/min，同時(shí)誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應(yīng)持續(xù)10-30分鐘后，硅在低壓下懸浮氮化，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到高α相的氮化硅粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低壓燃燒合成高α相氮化硅粉體的方法,屬無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。首先對原料金屬硅粉進(jìn)行預(yù)處理,然后按比例加入活性劑、稀釋劑和添加劑,將各原料粉末球磨,使其充分混合,將混合后的原料烘干,放入低壓燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi),抽真空后,從粉料底部吹入氮?dú)?同時(shí)誘發(fā)原料粉體燃燒,達(dá)到在低壓下硅的懸浮氮化。本發(fā)明提出的方法,通過對原料粉末的預(yù)處理和添加活性劑,提高初始燃燒反應(yīng)物活性;加入稀釋劑,提高硅的氮化率和產(chǎn)物中α相的含量,采用懸浮氮化技術(shù),在較低氮?dú)鈮毫?shí)現(xiàn)硅粉的完全氮化。本發(fā)明具有生產(chǎn)效率高、節(jié)約能源、設(shè)備簡單、制備的氮化硅粉體純度高、α相含量高、燒結(jié)活性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C04B35/584GK1362358SQ0210018
公開日2002年8月7日 申請日期2002年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月22日
發(fā)明者陳克新, 周和平, 葛振斌 申請人:清華大學(xué)