專利名稱：改性氧還原電子管金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子管金屬氧化物，更具體地，講涉及改性氧還原電子管金屬(valve metal)氧化物和其制備方法。
背景技術(shù)：
粉末，例如用作電容器的粉末，通?？赡芫哂腥蹙劢Y(jié)性質(zhì)，在粉末壓制成陽極時(shí)產(chǎn)生問題。其他時(shí)候，粉末可能具有弱流動(dòng)特性或可能具有高表面硬度，使得用于壓制粉末的壓制設(shè)備被粉末表面顯著地磨損。因此，添加劑和粉末一起使用以便改善顆粒表面，并因此改善顆粒的聚結(jié)，增加粉末的流動(dòng)性能，減小加工設(shè)備的磨損，提高或降低壓制后壓制品強(qiáng)度，和/或可以容易除去壓實(shí)粉末。工業(yè)上已經(jīng)發(fā)展了制備具有可接受流動(dòng)和壓碎強(qiáng)度的聚結(jié)粉末的方法，使用鉭金屬粉末，某些添加劑可以用來基本上減小磨損。至于電子管金屬氧化物，例如氧還原氧化鈮，(例如NbO)，該材料是陶瓷型材料與金屬相比具有高表面硬度。陶瓷化學(xué)通常不允許快速燒結(jié)制備用于金屬加工的團(tuán)塊，并且陶瓷的擴(kuò)散性能完全不同于金屬。因此，需要改進(jìn)氧還原電子管金屬氧化物例如氧還原氧化鈮，以便提供生產(chǎn)更多商業(yè)上可接受的具有適當(dāng)性能的電容器陽極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)特征是提供克服一個(gè)或多個(gè)上述困難的氧還原電子管金屬氧化物。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是提供可以形成電容器陽極和具有更多有益性能的氧還原電子管金屬氧化物。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在下述說明中列出，并變得明顯，或者可以通過實(shí)踐本發(fā)明來了解。本發(fā)明的目的及其他優(yōu)點(diǎn)可通過使用說明書和附加的權(quán)利要求中指出的元件和結(jié)合物來了解和達(dá)到。
為了實(shí)現(xiàn)這些及其他優(yōu)點(diǎn)，并根據(jù)本發(fā)明的目的，作為這里具體和一般性的描述，本發(fā)明涉及改性氧還原電子管金屬氧化物。優(yōu)選改性氧還原電子管金屬氧化物涂有至少一種添加劑，以促進(jìn)或增強(qiáng)氧還原電子管金屬氧化物加工形成電容器陽極。
優(yōu)選，氧還原電子管金屬氧化物是氧還原氧化鈮，更優(yōu)選至少包含NbO。涂布在氧還原電子管金屬氧化物至少一部分表面上的添加劑優(yōu)選為粘合劑或滑潤劑，更優(yōu)選為粘合劑或滑潤劑具有能夠促進(jìn)形成電容器陽極的一種或多種有益性能，例如良好的壓制性能、良好的流動(dòng)性能、減小壓制設(shè)備的磨損，增強(qiáng)氧還原電子管金屬氧化物的聚結(jié)等。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造改性氧還原電子管金屬氧化物的方法，并且包括使用添加劑涂布到氧還原電子管金屬氧化物表面的至少一部分的步驟，促進(jìn)或增強(qiáng)從氧還原電子管金屬氧化物形成電容器陽極。優(yōu)選添加劑為至少一種粘合劑。氧還原電子管金屬氧化物的涂布可以通過許多方法完成，包括噴霧干燥、流化床處理、通過沉淀或化學(xué)反應(yīng)過程涂布或物理混合電子管金屬氧化物和合適的添加劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及由上述改性電子管金屬氧化物形成的電容器陽極。
應(yīng)當(dāng)理解的是上述一般說明和下列詳細(xì)說明都僅僅是示范性和說明性的，是用來進(jìn)一步解釋本發(fā)明和權(quán)利要求的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及氧還原電子管金屬氧化物，進(jìn)一步涉及其制備方法，以及涉及包含該改性氧還原電子管金屬氧化物的電容器陽極。通常，所述改性氧還原電子管金屬氧化物是存在至少一種添加劑的氧還原電子管金屬氧化物。優(yōu)選，所述改性氧還原電子管金屬氧化物表面的至少一部分涂有至少一種添加劑。更優(yōu)選，大體上所述改性氧還原電子管金屬氧化物的整個(gè)表面涂有至少一種添加劑。例如，優(yōu)選氧還原電子管金屬氧化物至少10％的表面面積涂有至少一種添加劑，更優(yōu)選至少25％表面面積，并且甚至更優(yōu)選至少50％的表面面積。最優(yōu)選，至少75％，或至少85％、或至少95％、或甚至99％或100％的電子管金屬氧化物氧化物的表面面積涂有這里公開的至少一種添加劑。
至于氧還原電子管金屬氧化物，具體氧還原電子管金屬氧化物公開于下列專利、專利申請(qǐng)和出版物，這里全部引入作為參考并組成本申請(qǐng)的一部分1998年9月16日申請(qǐng)的09/154,452；1999年7月6日申請(qǐng)的09/347,990；2000年3月23日申請(qǐng)的09/533,430；2000年9月1日申請(qǐng)的60/229,668；2001年1月11日申請(qǐng)的09/758,705；2000年11月6日申請(qǐng)的60/246,042；2001年3月23日申請(qǐng)的09/816,689；和PCT公開申請(qǐng)?zhí)朩O 00/15556。
優(yōu)選，氧還原電子管金屬氧化物是氧還原氧化鈮。其他氧還原電子管金屬氧化物包括但是不局限于氧還原氧化鋁、氧化鉭、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釩或其結(jié)合物。
氧還原電子管金屬氧化物的形狀或尺寸可以是任何形狀或尺寸。優(yōu)選，氧還原電子管金屬氧化物是具有多種不同尺寸顆粒的粉末?？梢允褂玫姆勰╊愋偷睦影ǖ遣痪窒抻诒∑⒗饨菭?、瘤狀和其混合物或變化。上述專利和出版物中公開的具體顆粒和尺寸可用于本申請(qǐng)。
氧還原電子管金屬氧化物也可以包含一定量的氮?dú)?，例如約100ppm至約80,000ppm的N2或至約130,000ppm的N2。適合的范圍包括約31,000ppm N2至約130,000ppm N2和約50,000ppm N2至約80,000 N2。其他摻雜劑也可以使用。
優(yōu)選，氧還原電子管金屬氧化物是任何與起始電子管金屬氧化物相比具有較低氧含量的電子管金屬氧化物。典型的氧還原氧化鈮包含NbO、NbO0.7、NbO1.1、NbO2和其任一含有或沒有其他氧化物的結(jié)合物。通常，本發(fā)明的還原氧化鈮中鈮和氧的原子比約為1∶小于2.5，優(yōu)選1∶2，更優(yōu)選1∶1.1，1∶1，或1∶0.7。另一方面，優(yōu)選還原氧化鈮具有通式NbxOy，其中Nb是鈮，x為2或更小，y小于2.5x。更優(yōu)選x是1，y小于2，例如1.1，1.0，0.7等。這也優(yōu)選應(yīng)用于其他氧還原電子管金屬氧化物。
本發(fā)明的氧還原電子管金屬氧化物也優(yōu)選具有多微孔表面和優(yōu)選具有海綿狀結(jié)構(gòu)，其中初始顆粒優(yōu)選1微米或更小。本發(fā)明氧還原電子管金屬氧化物可以是具有高比表面面積和具有大約50％孔隙度的多孔結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明氧還原電子管金屬氧化物特征為具有優(yōu)選約0.5或更低至約10.0m2/g或更高的比表面面積，更優(yōu)選約0.5至2.0m2/g，并且甚至更優(yōu)選約1.0至約1.5m2/g。優(yōu)選電子管金屬氧化物粉末的表觀密度小于約2.0g/cc，更優(yōu)選小于1.5g/cc和更優(yōu)選約0.5-約1.5g/cc。
此外本發(fā)明的多種氧還原電子管金屬氧化物的特征可以是使用本發(fā)明氧還原電子管金屬氧化物形成的電容器陽極的電性能。通常，測試本發(fā)明氧還原電子管金屬氧化物的電性能的方法為可以通過壓制氧還原電子管金屬氧化物粉末成為陽極，并在合適的溫度下燒結(jié)壓制粉末，然后陽極化陽極以制備可隨后測試電性能的電解電容器陽極。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及由本發(fā)明的改性氧還原電子管金屬氧化物形成的電容器的陽極。以類似于制備金屬陽極的方法從粉未狀還原氧化物來制備陽極，即壓制具有插入的導(dǎo)線或其他接頭的多孔粒料，隨后非必要地?zé)Y(jié)并陽極化。在陽極化之前導(dǎo)線接頭可以在任何時(shí)候插入或連接。由本發(fā)明氧還原電子管金屬氧化物制造的陽極可以具有約1,000CV/g或更低至約300,000CV/g或更多的電容，其他電容范圍可以是約20,000CV/g至約300,000CV/g或約62,000CV/g至約200,000CV/g，并優(yōu)選約60,000至150,000CV/g。在形成本發(fā)明電容器陽極時(shí)，可以使用形成具有所需性能的電容器陽極的燒結(jié)溫度。燒結(jié)溫度基于使用的氧還原電子管金屬氧化物。優(yōu)選，當(dāng)氧還原電子管金屬氧化物是氧還原氧化鈮的時(shí)候，燒結(jié)溫度為約1000℃或更低至約1750℃，更優(yōu)選約1200℃至約1400℃，最優(yōu)選約1250℃至約1350℃。
由本發(fā)明電子管金屬氧化物形成的陽極優(yōu)選在約35伏特的電壓下形成，優(yōu)選約6至約70伏特。當(dāng)使用氧還原氧化鈮的時(shí)候，優(yōu)選形成電壓為約6至50伏特，更優(yōu)選約10伏特或更小至約40伏特或更多。其他高形成電壓可以使用例如約70伏特或更小至約130伏特或更多。本發(fā)明電子管金屬氧化物達(dá)到的直流泄漏在高形成電壓下提供了極好的低泄漏。該低泄漏顯著超過用鈮粉末形成的電容器。此外，由本發(fā)明氧還原電子管金屬氧化物形成的陽極優(yōu)選具有小于約5.0nA/CV的直流泄漏。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，由本發(fā)明的一些氧還原電子管金屬氧化物形成的陽極具有從約5.0nA/CV至約0.10nA/CV的直流泄漏。
本發(fā)明還涉及一種表面具有氧化膜的電容器。至于氧還原氧化鈮，優(yōu)選所述薄膜為五氧二鈮薄膜。制備金屬粉末成為電容器陽極的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，該方法公開于美國專利4,805,074，5,412,533，5,211,741和5,245,514，以及歐洲申請(qǐng)?zhí)? 634 762 A1和0 634 761 A1，這里全部引入作為參考。
本發(fā)明的電容器可用于多種用途例如汽車電子儀器、移動(dòng)電話、電腦，例如控制器、母板等，消費(fèi)電子設(shè)備包括電視和陰極射線管顯示器、打印機(jī)/復(fù)印機(jī)、電源、調(diào)制解調(diào)器、筆記本電腦、磁盤驅(qū)動(dòng)器等。
至于由本發(fā)明所述氧化鈮形成的陽極，優(yōu)選電子管金屬氧化物粉末混入添加劑，例如在壓制時(shí)候以足以使電子管金屬氧化物粉末成為陽極的量的粘合劑和/或滑潤劑溶液。優(yōu)選，粘合劑和/或滑潤劑在粉末中的含量為約1-約20wt％，基于混合各組分的wt％。在混合電子管金屬氧化物粉末與粘合劑和/或滑潤劑溶液后，可以通過蒸發(fā)或其他干燥技術(shù)除去粘合劑/滑潤劑溶液中存在的溶劑。存在的溶劑被除去后，壓制電子管金屬氧化物粉末成為陽極形狀，優(yōu)選使用鉭、鈮或其他電線插入陽極。此時(shí)可以使用多種壓制密度，優(yōu)選壓制密度為約2.5至約4.5g/cc。壓制成陽極后，進(jìn)行去除粘合劑或去除滑潤劑步驟以除去存在于壓制陽極中的粘合劑和/或滑潤劑。除去粘合劑和/或滑潤劑可以使用多種方法包括將陽極置于真空爐中，溫度為例如約250℃至約1200℃加熱分解粘合劑和/或滑潤劑。也可以通過其他步驟例如反復(fù)在合適的溶劑中沖洗以溶解和/或溶液化除去存在的粘合劑和或滑潤劑。
去除粘合劑/去除潤滑劑步驟完成后，在真空或惰性氣氛下以合適的燒結(jié)溫度燒結(jié)陽極，例如約900℃至約1900℃。最終得到的陽極優(yōu)選具有合理的本體和/或電線拉拔強(qiáng)度以及低含量碳?xì)堄辔?。本發(fā)明陽極與用鉭和/或鈮粉末形成的陽極相比具有很多優(yōu)點(diǎn)。許多用來改善形成陽極壓制性能的有機(jī)粘合劑和/或滑潤劑在去除粘合劑或去除滑潤劑并燒結(jié)后會(huì)導(dǎo)致高含量碳?xì)堄辔?。因?yàn)樘己徒饘傩纬商蓟?，除去全部碳?xì)堄辔飿O為困難。存在的碳/碳化物導(dǎo)致形成有缺陷的電介質(zhì)，因此得到不符合需要的產(chǎn)品。至于本發(fā)明的陽極，陽極的微環(huán)境是富氧的。因此，在高溫下燒結(jié)陽極的時(shí)候，陽極中的碳?xì)堄辔锟梢栽谂c氧反應(yīng)后以一氧化碳蒸發(fā)。因此，本發(fā)明陽極具有“自動(dòng)清除”性能，完全不同于其他由鉭或鈮形成的陽極。因此，本發(fā)明陽極允許加工和操作中的高含量有機(jī)雜質(zhì)，并且能夠使用大范圍含量的含碳?xì)浠衔镎澈蟿┖?或滑潤劑來改善加工性能包括改善粉末流動(dòng)、改善陽極生坯強(qiáng)度等。因此，可用于本發(fā)明的粘合劑和/或滑潤劑包括有機(jī)粘合劑和有機(jī)潤滑劑以及高含量碳?xì)浠衔锏恼澈蟿┖突瑵檮?。適用于形成本發(fā)明壓制陽極的粘合劑的例子包括但是不局限于聚(碳酸丙烯酯)例如可以從PAC Polymers公司，Greenville，DE獲得的QPAC-40；醇酸樹脂溶液，例如可以從Glyptal公司，Chelsea，MA獲得的GLYPTAL 1202；聚乙二醇，例如可以從Union Carbide、Houston、Texas獲得的CARBOWAX；聚乙烯醇、硬脂酸、碳酸銨、樟腦、聚環(huán)氧丙烷等。粘合劑和/或滑潤劑的工藝規(guī)程和其他實(shí)例列出在公開號(hào)WO 98/30348；WO 00/45472；WO 00/44068；WO00/28559；WO 00/46818；WO 00/19469；WO 00 14755；WO 00/14139；和WO 00/12783；和美國專利號(hào)6,072,694；6,056,899；和6,001,281，這里全部引入作為參考，可用于本發(fā)明。
至于加入至少一種添加劑例如粘合劑和/或滑潤劑，本發(fā)明可以使用包括噴霧干燥或其他硬化過程的方法。其他的引入粘合劑和/或滑潤劑的方法包括流化床處理，物理混合顆粒和添加劑，通過沉淀或化學(xué)反應(yīng)過程涂布，微囊法等。
更詳細(xì)地，噴霧干燥或硬化過程包括將顆粒、粘合劑、分散劑和其他助劑的漿液與溶劑例如水或發(fā)光有機(jī)材料相結(jié)合，然后通過一個(gè)裝置使其霧化成為粒徑分布可控的液滴。然后冷卻液滴，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)硬化，或經(jīng)蒸發(fā)溶劑形成顆粒?？梢允褂妙w粒，或者進(jìn)行附加處理以獲得所需的性能?？赏ㄟ^結(jié)合噴涂機(jī)械分配比、原料在加入混合物中的含量和加工設(shè)備內(nèi)條件導(dǎo)致的顆粒聚結(jié)程度來控制最終的顆粒尺寸分布。分布狀態(tài)可以是單個(gè)顆粒直至幾百個(gè)顆?；蚋嗟膱F(tuán)塊。通常是一步過程，但是可以使用不同的涂布組分進(jìn)行多次處理?？赡艿倪^程變量包括空氣流量、溫度、空氣對(duì)顆粒的相對(duì)流動(dòng)速率等。
至于流化床法，該方法包括將來自氧還原電子管金屬氧化物生產(chǎn)過程或者之前處理步驟的顆粒進(jìn)行熱處理、化學(xué)反應(yīng)或者物理涂布。該方法產(chǎn)生顆粒表面改性，以及類似于上述的聚結(jié)。噴霧過程后面可以有流化床處理以進(jìn)一步改性產(chǎn)品。
替代地，可以物理混合顆粒和涂層或改性材料。這是機(jī)械過程而不是上述的空氣懸浮方法，并且可以具有多個(gè)步驟包括幾層材料。
顆?？梢越?jīng)沉淀或化學(xué)反應(yīng)方法進(jìn)行涂布，顆粒懸浮在液體中，有時(shí)稱為凝聚作用。例如首先在水中將油乳化，然后加入脲甲醛樹脂。通過調(diào)節(jié)溶劑、油和樹脂的性質(zhì)，使聚合物沉積在油水之間的分界面上。隨后的加入聚合引發(fā)劑使在油附近硬化形成分散微粒。
也可以使用微囊法，該方法廣泛解釋為產(chǎn)生顆粒或許多顆粒的團(tuán)塊之間不能透過的或阻擋涂層的任何方法。所有上述討論到的方法及其它方法可用于產(chǎn)生阻擋涂層。
在下述專利中公開的工藝、裝置和方法可用于本發(fā)明，并構(gòu)成本發(fā)明的組成部分，這里全部引入作為參考美國專利號(hào)6,253,463；6,151,798；6,098,895；6,058,624；5,839,207；5,817,280；5,648,118；5,632,100；5,615,493；5,607,649 5,248,387；5,223,088；5,133,137；5,100,509；5030,400；5,022,164；4,885,848；4,733,821；RE32,064；4,305,210；4,303,200；4,281,024；4,190,963；4,141,783；4,070,765；和3,956,975?？梢允褂每蓮腘iro購得的設(shè)備。
涂布或改性顆?？梢赃_(dá)到一種或多種下列性能改進(jìn)·改善最初形成陽極的“生坯強(qiáng)度”或壓碎強(qiáng)度。這可以通過加入增加顆粒之間摩擦系數(shù)的材料，改善粘性，或允許顆粒之間相互作用來進(jìn)行。也可以通過聚結(jié)顆粒進(jìn)行。加入的材料必須易于經(jīng)洗滌或高溫分解除去以便不影響后續(xù)加工或電容器的電性能。
·改善流動(dòng)特性。涂布或聚結(jié)顆?？梢愿纳屏鲃?dòng)性和滑動(dòng)性能，導(dǎo)致更快、更多的可預(yù)見的過程。
·在加工中保護(hù)產(chǎn)品性能。涂層可用于保護(hù)產(chǎn)品表面隔離空氣或其他雜質(zhì)或反應(yīng)物直到形成電容器過程中某一步驟。一個(gè)特定的例子是阻擋涂層限制氧氣到達(dá)可能自燃的高CV/高表面面積顆粒。
·產(chǎn)生特定成分或顆粒尺寸分布的團(tuán)聚顆粒。在受控過程中的聚結(jié)可以在非常小的尺寸上形成均勻的組合物。具有與眾不同的粒徑分布在正常操作中不能保持均勻可能是有利的，或者具有非常特殊的組分配方以提供改進(jìn)的電容器性能可能是有用的。
·在電容器生產(chǎn)過程中在顆粒的表面上施加反應(yīng)性或活性涂層，以改性材料的性能。一個(gè)例子是控制來自MnO2陰極材料的氧遷移的速率或量的涂層，由此改善錳化(manganazation)過程的堅(jiān)硬性。另一個(gè)例子是降低陽極孔隙內(nèi)表面張力并允許MnO2更一致流入孔隙的材料。當(dāng)平均粒度減少和/或陽極尺寸增加時(shí)由于這兩種情形導(dǎo)致更加困難的錳化，這特定的例子應(yīng)用地更多。
·制備已填充了MnO2的聚結(jié)體或陰極材料，以便簡化電容器的制備，僅需使陰極材料成為少量通道。
本發(fā)明將通過下列示范性實(shí)施例進(jìn)一步說明。
測試方法陽極構(gòu)造尺寸-0.197″直徑3.5Dp粉末重量＝341mg陽極煅燒1300℃10′1450℃10′1600℃10′1750℃10′30V Ef陽極化30V Ef@60℃/0.1％H3PO4電解液20mA/g恒定電流直流泄漏/電容-電子自旋共振測試直流泄漏測試--70％Ef(21V直流)測試電壓60秒充電時(shí)間10％H3PO4@21℃電容-DF測試18％H2SO4@21℃120Hz50V Ef改進(jìn)陽極化50V Ef@60℃/0.1％H3PO4電解液20mA/g恒定電流直流泄漏/電容-電子自旋共振測試直流泄漏測試--70％Ef(35V直流)測試電壓60秒充電時(shí)間
10％H3PO4@21℃電容-DF測試18％H2SO4@21℃120hz75V Ef改進(jìn)陽極化75V Ef@60℃/0.1％H3PO4電解液20mA/g恒定電流直流泄漏/電容-電子自旋共振測試直流泄漏測試--70％Ef(52.5V直流)測試電壓60秒充電時(shí)間10％H3PO4@21℃電容-DF測試18％H2SO4@21℃120Hz根據(jù)美國專利號(hào)5,011,742；4,960,471；和4,964,906列出的方法測定斯克特密度、氧氣分析、磷分析和BET分析，這里全部引入作為參考。所有百分?jǐn)?shù)，除非另有說明，是基于混合物總重量的wt％。根據(jù)在國際公開號(hào)WO99/61184列出的方法測定流速，這里全部引入作為參考。
實(shí)施例實(shí)施例1使用聚乙二醇進(jìn)行噴霧干燥在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將12.5磅去離子水、0.25磅Darvan 821A(聚丙烯酸銨溶液(75％H2O))和0.25磅三甲胺加入到具有Cowles型振蕩器的混合槽中。使用Cowles振蕩器振蕩漿液5分鐘直到完全均勻。將平均粒徑為大約10.5微米的25磅NbO粉料NBO-8580-84加入到槽中。振蕩混合物10分鐘直至NbO粉末均勻地分散。然后，將0.75磅PEG 8000(聚乙二醇)加入到混合槽中。在噴霧干燥之前振蕩漿液至少10分鐘以確保得到均勻的分散液。振蕩槽直至在噴霧干燥期間清空。
使用6-英尺直徑的Niro干燥機(jī)干燥實(shí)驗(yàn)樣品。移動(dòng)包含漿液的槽至合適的位置，并經(jīng)導(dǎo)管連接實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥機(jī)系統(tǒng)。連續(xù)振蕩混合槽直至槽變空。漿液經(jīng)由干燥機(jī)頂部泵出，并以1.5磅/分鐘的速度進(jìn)入霧化器。Niro旋轉(zhuǎn)型霧化器以5000rpm轉(zhuǎn)動(dòng)噴出在Niro干燥室的材料?？諝鉄崃髟谶_(dá)到干燥機(jī)底部之前以足夠干燥材料的恒定速率流過干燥機(jī)。干燥機(jī)內(nèi)部空氣的溫度通過位于低于干燥機(jī)頂部2英尺的熱電偶測量為大約350℃。
干燥的材料在干燥過程中分成2部分。由于顆粒的重量在干燥機(jī)的底部收集到最多的材料。干燥機(jī)底部收集的材料為起始固體材料的90％(重量)。懸浮在空氣中的剩余顆粒進(jìn)入旋流分離器進(jìn)一步分離，在旋流分離器中收集到7％(重量)的起始固體材料。旋流分離器用來收集直徑為大約5微米或更大的顆粒?；谠诟稍餀C(jī)底部和旋流分離器收集的材料的重量，在廢氣流或干燥機(jī)內(nèi)壁上的積聚除去了1％的起始固體。兩部分收集的材料保持分離以分別評(píng)估。
實(shí)施例1產(chǎn)品評(píng)估樣品說明NBO-8580-84未加工的NbO粉末NBO-8580-84-PEG干燥機(jī)收集的材料NBO-8580-84-PEGC旋流分離器收集的材料

實(shí)施例2使用聚乙烯醇噴霧干燥在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將12.5磅去離子水、0.25磅Darvan 821A (聚丙烯酸銨溶液(75％H2O))和0.25磅三甲胺加入到具有Cowles型振蕩器的混合槽中。使用Cowles振蕩器振蕩漿液5分鐘直到完全均勻。將平均粒徑為大約10.5微米的25磅NbO粉料NBO-8580-84加入到槽中。振蕩混合物10分鐘直至NbO粉末均勻地分散。然后將0.75磅PVA(聚乙烯醇100％水解，分子量85,000-140,000)加入到混合槽中。在噴霧干燥之前振蕩漿液至少10分鐘以確保得到均勻的分散液。振蕩槽直至在噴霧干燥期間槽是空的。
使用6-英尺直徑的Niro干燥機(jī)干燥實(shí)驗(yàn)樣品。移動(dòng)包含漿液的槽至合適的位置，并經(jīng)導(dǎo)管連接實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥機(jī)系統(tǒng)。連續(xù)振蕩混合槽直至槽變空。漿液經(jīng)由干燥機(jī)頂部泵出，并以1.5磅/分鐘的速度進(jìn)入霧化器。Niro旋轉(zhuǎn)型霧化器以5000rpm轉(zhuǎn)動(dòng)噴出在Niro干燥室的材料。空氣熱流在達(dá)到干燥機(jī)底部之前以足夠干燥材料的恒定速率流過干燥機(jī)。干燥機(jī)內(nèi)部空氣的溫度通過位于低于干燥機(jī)頂部2英尺的熱電偶測量為大約350℃。
干燥的材料在干燥過程中分成2部分。由于顆粒的重量在干燥機(jī)的底部收集到最多的材料。干燥機(jī)底部收集的材料為起始固體材料的90％(重量)。懸浮在空氣中的剩余顆粒進(jìn)入旋流分離器進(jìn)一步分離，在旋流分離器中收集到7％(重量)的起始固體材料。旋流分離器用來收集直徑為大約5微米或更大的顆粒?；谠诟稍餀C(jī)底部和旋流分離器收集的材料的重量，在廢氣流或干燥機(jī)內(nèi)壁上的積聚除去了1％的起始固體。兩部分收集的材料保持分離以分別評(píng)估。
實(shí)施例2產(chǎn)品評(píng)估樣品說明NBO-8580-84未加工的NbO粉末NBO-8580-84-PVA干燥機(jī)收集的材料NBO-8580-84-PVAC旋流分離器收集的材料


實(shí)施例3使用PEG 8000熔融涂布NbO在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將平均粒徑為1.84微米的100g NbO的物料8651-3-54S和4g PEG 8000(聚乙二醇)加入到金屬燒杯中。金屬燒杯連接到攪拌軸上，攪拌軸插入到氣動(dòng)攪拌器中。燒杯與攪拌器以大約45度角傾斜。燒杯底部放在一片特氟隆上，位于加熱板上的金屬水浴中。用水填充金屬平鍋全部的3/4，覆蓋了燒杯底層的1/3。打開攪拌，燒杯在水浴中以大約60rpm轉(zhuǎn)動(dòng)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中保持該攪拌速度。打開加熱板，加熱水浴到95℃。加熱燒杯到至少80℃。關(guān)閉加熱系統(tǒng)，讓燒杯冷卻繼續(xù)以大約60rpm轉(zhuǎn)動(dòng)。使用紅外測溫儀監(jiān)測燒杯溫度。低于35℃時(shí)，停止攪拌，將粉末移出燒杯篩至小于50US目(300微米)，大于100US目(150微米)。
實(shí)施例3產(chǎn)品評(píng)估樣品說明NBO-8651-3-54S未加工NbO粉末NBO-8651-3-54P4使用4％PEG潤滑的NbO

實(shí)施例4使用QPAC 40A(兩次篩選法)涂布NbO在該實(shí)驗(yàn)中，將18g QPAC 40A(聚丙烯碳酸酯)溶于金屬燒杯的300ml丙酮中。在QPAC 40A完全溶解后，將平均粒徑為10.09微米的600g NbO粉料NBO-C-8656-14逐漸地加入到燒杯中，同時(shí)使用金屬刮杓連續(xù)攪拌。連續(xù)攪拌混合物直至丙酮幾乎完全蒸發(fā)，粉末僅僅表現(xiàn)出稍微潮濕。使用刮杓?jí)浩壬晕⒊睗竦姆勰┩ㄟ^20US篩網(wǎng)(850微米)。在真空干燥爐內(nèi)完全干燥篩過的粉末。使用40US篩網(wǎng)(425微米)篩過干燥的粉末。對(duì)篩過的材料進(jìn)行評(píng)估。
實(shí)施例4產(chǎn)品評(píng)估樣品說明NBO-C-8656-14未加工NbO粉末NBO-Q-8656-14-701使用3％QPAC 40A潤滑的NbO

實(shí)施例5使用QPAC 50A(一次篩選法)涂布NbO在該實(shí)驗(yàn)中，將18g QPAC 40A(聚丙烯碳酸酯)溶于金屬燒杯中的300ml丙酮。在QPAC 40A完全溶解后，將平均粒徑為10.09微米的600g NbO粉料NBO-C-8656-14逐漸地加入到燒杯中，同時(shí)使用金屬刮杓連續(xù)攪拌。連續(xù)攪拌混合物直至丙酮完全蒸發(fā)。在真空干燥爐內(nèi)完全干燥粉末過的粉末。使用50US篩網(wǎng)(300微米)篩過干燥的粉末。對(duì)篩過的材料進(jìn)行評(píng)估。
實(shí)施例5產(chǎn)品評(píng)估樣品說明NBO-C-8656-14未加工NbO粉末NBO-C-8656-14-Q3使用3％QPAC 40A潤滑的NbO

實(shí)施例6使用硬脂酸熔融涂布NbO
在該實(shí)驗(yàn)中，將平均粒徑為10.09微米的NbO物料NBO-C-8656-14與0.5％、2.0％和4.0％硬脂酸混合。將每個(gè)混合物加入到金屬燒杯中。金屬燒杯連接到攪拌軸上，攪拌軸插入到氣動(dòng)攪拌器中。燒杯與攪拌器以大約45度角傾斜。燒杯底部放在一片特氟隆上，位于加熱板上的金屬水浴的內(nèi)部。用水填充金屬平鍋全部的3/4，覆蓋了燒杯底層的1/3。打開攪拌，燒杯在水浴中以大約60rpm轉(zhuǎn)動(dòng)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中保持該攪拌速度。打開加熱板，加熱水浴到95℃。加熱燒杯到至少85℃。關(guān)閉加熱系統(tǒng)，讓燒杯冷卻繼續(xù)以大約60rpm轉(zhuǎn)動(dòng)。使用紅外測溫儀監(jiān)測燒杯溫度。低于35℃時(shí)，停止攪拌，將粉末移出燒杯篩至小于50US目(300微米)。
實(shí)施例6產(chǎn)品評(píng)估樣品說明NBO-C-8656-14未加工NbO粉末NBO-SA-8656-14-804使用4％硬脂酸潤滑的NbONBO-SA-8656-14-802-1使用2％硬脂酸潤滑的NbONBO-SA-8656-14-701使用0.5％硬脂酸潤滑的NbO

買施例7使用PEG 8000熔融涂布Nb輾壓顆粒在該實(shí)驗(yàn)中，將100g Nb金屬物料8580-81-8，即在機(jī)械操作中使用1.81m2/g的BET輾壓成顆粒的鈮金屬，以及3g PEG 8000(聚乙二醇)加入到金屬燒杯中。金屬燒杯連接到攪拌軸上，攪拌軸插入到氣動(dòng)攪拌器中。燒杯與攪拌器以大約45度角傾斜。燒杯底部放在一片特氟隆上，位于加熱板上的金屬水浴的內(nèi)部。用水填充金屬平鍋全部的3/4，覆蓋了燒杯底層的1/3。打開攪拌，燒杯在水浴中以大約60rpm轉(zhuǎn)動(dòng)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中保持該攪拌速度。打開加熱板，加熱水浴到95℃。加熱燒杯到至少80℃。關(guān)閉加熱系統(tǒng)，讓燒杯冷卻繼續(xù)以大約60rpm轉(zhuǎn)動(dòng)。使用紅外測溫儀監(jiān)測燒杯溫度。低于35℃時(shí)，停止攪拌，將粉末移出燒杯篩至小于50US目(300微米)。
實(shí)施例7產(chǎn)品評(píng)估樣品說明NBDF-8580-81-8未加工NbO粉末NBDF-8580-81-8P使用3％PEG潤滑的Nb輾壓顆粒

實(shí)施例8使用PEG 8000涂布NbO在該實(shí)驗(yàn)中，將4g的PEG 8000(聚乙二醇)溶于金屬燒杯中的大約200毫升水。在PEG 8000完全溶解后，將平均粒徑為10.77微米的100g NbO粉料NBO-C-8656-16逐漸地加入到燒杯中，同時(shí)使用金屬刮杓連續(xù)攪拌。連續(xù)攪拌混合物直至水幾乎完全蒸發(fā)，粉末僅僅表現(xiàn)出稍微潮濕。在真空干燥爐內(nèi)完全干燥潮濕粉末。使用50US篩網(wǎng)(300微米)篩過干燥的粉末。對(duì)篩過的材料進(jìn)行評(píng)估。
實(shí)施例8產(chǎn)品評(píng)估樣品說明NBO-8656-16未加工NbO粉末NBO-PE-8656-16-P4使用4％PEG 8000潤滑的NbO

考慮到本發(fā)明的詳細(xì)說明和實(shí)踐，本發(fā)明的其他實(shí)施方案對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。詳細(xì)說明和實(shí)施例僅僅被認(rèn)為是示范性的，本發(fā)明的準(zhǔn)確范圍和精神通過下列權(quán)利要求和等效項(xiàng)指出。
權(quán)利要求
1.一種形成陽極的方法，包括如下步驟壓制含有氧還原氧化鈮粉末與至少一種粘合劑或滑潤劑或兩者的混合物，以形成壓制陽極，其中通過使用粘合劑和/或滑潤劑涂布所述的氧還原氧化鈮粉末制備所述混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過霧化所述混合物成為液滴完成所述涂布。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過噴霧干燥所述混合物完成所述涂布。
4.權(quán)利要求1的方法，其中通過流化床處理完成所述涂布。
5.權(quán)利要求1的方法，其中通過凝聚作用完成所述涂布。
6.權(quán)利要求1的方法，其中通過微囊法完成所述涂布。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧還原氧化鈮中鈮和氧的原子比為1小于2.5。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化鈮是NbO。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化鈮包含NbO、NbO0.7、NbO1.1或其結(jié)合物。
10.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包含去除粘合劑或去除滑潤劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述去除粘合劑或去除滑潤劑是通過熱分解所述粘合劑或滑潤劑實(shí)現(xiàn)的。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述去除粘合劑或去除滑潤劑是通過在至少一種能夠除去所述粘合劑或滑潤劑的溶劑中反復(fù)沖洗而實(shí)現(xiàn)的。
13.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包含在真空或惰性氣氛下燒結(jié)陽極。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述粘合劑或滑潤劑包含有機(jī)粘合劑或滑潤劑。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述粘合劑或滑潤劑包含聚(碳酸丙烯酯)、醇酸樹脂溶液、聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸、碳酸銨、樟腦、聚環(huán)氧丙烷或其結(jié)合物。
16.由權(quán)利要求1方法形成的壓制陽極。
17.權(quán)利要求16的壓制陽極，其中所述陽極在除去粘合劑或滑潤劑并燒結(jié)后具有低含量碳?xì)堄辔铩?br> 18.一種形成陽極的方法，包括如下步驟壓制含有氧還原電子管金屬氧化物粉末與至少一種粘合劑或滑潤劑或兩者的混合物，以形成壓制陽極，其中通過使用粘合劑和/或滑潤劑涂布所述氧還原電子管金屬氧化物粉末制備所述混合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中通過霧化所述混合物成為液滴完成所述涂布。
20.權(quán)利要求18的方法，其中通過噴霧干燥所述混合物完成所述涂布。
21.權(quán)利要求18的方法，其中通過流化床處理完成所述涂布。
22.權(quán)利要求18的方法，其中通過凝聚作用完成所述涂布。
23.權(quán)利要求18的方法，其中通過微囊法完成所述涂布。
24.權(quán)利要求18的方法，其中所述氧還原電子管金屬氧化物包括氧還原氧化鉭、氧還原氧化鋁、氧還原二氧化鈦、氧還原氧化鋯、它們的合金或其組合物。
25.權(quán)利要求18的方法，其中所述氧還原電子管金屬氧化物中電子管金屬和氧的原子比為1∶小于2.5。
26.由權(quán)利要求18方法形成的壓制陽極。
27.一個(gè)形成聚結(jié)產(chǎn)品的方法，包括如下步驟聚結(jié)包括氧還原電子管金屬氧化物粉末與至少一種添加劑的混合物，以形成聚結(jié)產(chǎn)品，其中通過使用添加劑涂布氧還原電子管金屬氧化物粉末制備所述混合物。
全文摘要
公開了一種，使用添加劑例如粘合劑和/或滑潤劑的氧還原氧化物粉末形成的壓制材料例如陽極。還公開了形成該壓制材料的方法，例如霧化、噴霧干燥、流化床處理、微囊法和/或凝聚作用。
文檔編號(hào)C04B35/638GK1483211SQ01821272
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月6日
發(fā)明者喬納森·L·金梅爾, 蘭德爾·V·雷德, V 雷德, 喬納森 L 金梅爾 申請(qǐng)人:卡伯特公司