專利名稱：壓電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于壓電陶瓷元件的壓電陶瓷組合物，尤其涉及用于壓電晶體諧振器和壓電振子，以及傳感器、執(zhí)行器、蜂鳴器等采用的壓電元件的壓電陶瓷組合物。
另一方面，由于對于不含鉛的壓電陶瓷組合物來說，已知(Na，K)NbO3、Bi4Ti3O12等能夠作為具有壓電現(xiàn)象的鐵電，但是，從實(shí)際使用效果看其并沒有達(dá)到足夠的性能，因此，實(shí)際上很難用于在高溫條件下使用的傳感器和執(zhí)行器。
目前主要使用的典型壓電陶瓷組合物如鋯鈦酸鉛等含有大量的Pb，這對全球環(huán)境帶來負(fù)面影響。目前公眾的注意力已經(jīng)被吸引到環(huán)境問題上來，而這些材料的廢物的丟棄引起了嚴(yán)重的環(huán)境保護(hù)問題。在這些氛圍下，迫切需要開發(fā)一種不含鉛并具有適合實(shí)際應(yīng)用的壓電性能的材料。但是，目前，尚未有人提供壓電性能高于PZT型陶瓷和PT型陶瓷(兩者都含鉛)的壓電陶瓷組合物。特別是，含有作為主要組分的鈦酸鋇的陶瓷組合物已經(jīng)被有限地應(yīng)用于例如蘭杰文型超聲諧振器等。但是，這種類型的陶瓷組合物并不適合在通用傳感器和執(zhí)行器中實(shí)際應(yīng)用。這是因?yàn)楫?dāng)這種組合物用于上述傳感器和執(zhí)行器時(shí)，需要加熱以結(jié)合并硬化咬合，還因?yàn)樗鰤弘娞沾山M合物不能在高于居里溫度(在該溫度下鐵電現(xiàn)象消失)的溫度下加熱。
根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物具有下式表示的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(1-x-y-z)BaTiO3-x(Bi1/2Na1/2)TiO3-yCaTiO3-zBa(Zn1/3Nb2/3)O3(1)，所述組合物包含比例滿足下式中的x、y和z的條件的Ba、Ti、O、Bi、Na、Ca、Zn和Nb0.0＜x≤0.90，0.0≤y≤0.20，和…(2)0.0≤z≤0.05，條件是y和z不同時(shí)為0(排除y＝z＝0的情況)。
上述本發(fā)明的壓電陶瓷組合物不含鉛，因此不會(huì)引起環(huán)境問題。此外，它具有相對大的機(jī)電耦合系數(shù)，因此適合用于壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷諧振器、壓電傳感器、壓電執(zhí)行器等的壓電陶瓷元件。再者，由于上述壓電陶瓷組合物具有耐熱溫度不低于約150℃的耐熱性(熱穩(wěn)定性)，使得有可能采用固化溫度為150℃的粘合劑構(gòu)造壓電元件。出于這種考慮，上述x的數(shù)值范圍排除了0和1.0，因?yàn)閱为?dú)使用公知樣品BaTiO3或(Bi1/2Na1/2)TiO3難以提供具有足以實(shí)際使用的耐熱性(熱穩(wěn)定性)的壓電陶瓷組合物。當(dāng)本發(fā)明壓電陶瓷組合物由式(1)表示時(shí)，這種組合物不僅包括包含BaTiO3，(Bi1/2Na1/2)TiO3，CaTiO3和Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的獨(dú)立相，而且包括其中，至少，含有的各個(gè)原子Ba、Ti、O、Bi、Na、Ca、Zn和Nb的比例滿足上述數(shù)值范圍(2)的條件，并且這些原子構(gòu)成由ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的上式組合物。
所述壓電陶瓷組合物優(yōu)選含有0.01-1.0wt％的作為次要組分的MnO2。這是因?yàn)椋龎弘娦阅芡?，它尤其可以改善機(jī)械品質(zhì)因數(shù)(在共振頻率處的機(jī)械振動(dòng)的銳度)。
此外，所述壓電陶瓷組合物優(yōu)選含有0.01-1.0wt％的作為次要組分的稀土氧化物例如Y2O3。這是因?yàn)?，它可以降低電容依賴于時(shí)間的變化(隨時(shí)間流逝的變化)，這使得壓電性能隨時(shí)間的穩(wěn)定性得以提高。
次要組分即MnO2和稀土氧化物例如Y2O3的加入可以進(jìn)一步有效地改善壓電性能，這種次要組分的任一種的加入量應(yīng)優(yōu)選為不大于1.0wt％，因?yàn)槿绻@種次要組分的加入量不低于1.0wt％，就存在降低壓電陶瓷的性能的危險(xiǎn)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述參照

圖1，執(zhí)行器(10)包含具有在其兩側(cè)形成的電極(3a)和(3b)的壓電陶瓷(1)，和具有在其兩側(cè)形成的電極(4a)和(4b)的壓電陶瓷(2)。壓電陶瓷(1)和(2)中的任意一個(gè)或兩個(gè)是由根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物制成的。在壓電陶瓷(1)上形成的電極(3b)被用粘合劑固定到在壓電陶瓷(2)上形成的電極(4a)上以構(gòu)成用于制備執(zhí)行器(10)的整體。本發(fā)明的壓電陶瓷組合物描述如下。
本發(fā)明的壓電陶瓷組合物具有基于BaTiO3的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)。本發(fā)明的壓電陶瓷組合物由下式表示(1-x-y-z)BaTiO3-x(Bi1/2Na1/2)TiO3-yCaTiO3-zBa(Zn1/3Nb2/3)O3(1)其中，x、y和z的值分別在下述范圍內(nèi)0.0＜x≤0.90.
0.0≤y≤0.20，和…(2)0.0≤z≤0.05，(條件是y和z不同時(shí)為0(排除y＝z＝0的情況))。
在由通式ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，位置A是其中可以存在Ba，Bi，Na和Ca的位置，位置B是其中可以存在Ti，Zn和Nb的位置。上述本發(fā)明的壓電陶瓷組合物不含鉛，因此不存在引起環(huán)境問題的危險(xiǎn)。
由于其加熱溫度范圍窄，因此難以提高純BaTiO3的加熱溫度。結(jié)果，得到的陶瓷不能具有足夠的燒結(jié)密度，這導(dǎo)致一個(gè)問題，即當(dāng)該陶瓷被極化處理以功能化為壓電材料的時(shí)候，其產(chǎn)率往往會(huì)不利地降低。這是由于該陶瓷不能承受在極化處理過程中所施加的高電場。另一方面，通過用使性能降低較少的元件取代位置A或位置B制備的本發(fā)明的壓電陶瓷組合物可以在較寬溫度范圍內(nèi)加熱，這使得有可能在提供最高燒結(jié)密度的溫度下加熱所述組合物。這樣，所得的陶瓷可以具有較高的燒結(jié)密度。因此，使用本發(fā)明的壓電陶瓷組合物可能達(dá)到高耐電壓性能。因此，從其較寬的加熱溫度范圍考慮，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物適合用作在傳感器、執(zhí)行器和振子中使用的壓電晶體諧振器和壓電振子的材料，并且通過采用本發(fā)明的壓電陶瓷組合物可以容易地制造壓電元件。
此外，常規(guī)的由BaTiO3組成的壓電陶瓷組合物的居里溫度(127℃)(該溫度為材料失去壓電現(xiàn)象的關(guān)鍵溫度)相對較低，并且從這個(gè)角度看，所述組合物的耐熱性(熱穩(wěn)定性)不足。另一方面，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物是通過將(Bi1/2Na1/2)TiO3加入到BaTiO3中制備的，因此可以具有較高的居里溫度，并可以具有耐不低于150℃的高溫的耐熱性。因此，有可能使用固化溫度為約150℃的粘合劑制造壓電元件，即使在這種情況下，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物也不會(huì)變差。
當(dāng)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物還含有CaTiO3時(shí)，可以形成更穩(wěn)定的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。這是由于，如前所述，通過用Ca取代位置A降低了加熱溫度范圍的下限，從而擴(kuò)大了加熱溫度范圍。此外，通過加入Ba(Zn1/3Nb2/3)O3，可以提高組合物的介電常數(shù)，這有助于壓電元件的小型化。
由于本發(fā)明的由上式表示的壓電陶瓷組合物具有相對大的機(jī)電耦合系數(shù)(給定的電輸入轉(zhuǎn)化為機(jī)械輸出的速率的平方根，其代表了電-機(jī)轉(zhuǎn)變能力)，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物可以實(shí)際用于壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振子、壓電傳感器、壓電執(zhí)行器等。
此外，在上述壓電陶瓷組合物含有0.01-1.0wt％的MnO2的情況下，尤其可以改善除壓電性能外的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，因此，這樣的組合物能夠提供作為用于傳感器中的壓電陶瓷的優(yōu)異的壓電性能。
此外，在上述壓電陶瓷組合物含有0.01-1.0wt％的稀土氧化物例如Y2O3的情況下，可以降低電容隨時(shí)間變化的速率，因此，這樣的組合物能夠改善壓電性能隨時(shí)間的穩(wěn)定性。
將盤狀樣品磨至厚0.3mm，在700℃下將Ag烤熔而凝結(jié)到樣品盤上以在其上形成電極。此后，通過在80℃的硅油中向其上施加3-5KV/mm的電場30分鐘對樣品盤進(jìn)行極化處理。按照相同的方法得到樣品1-7和對比例1-4的那些樣品的壓電陶瓷。
測定1-7號(hào)樣品和對比例1-4的壓電陶瓷的具體的介電常數(shù)εr，tanδ，沿盤子半徑方向平鋪振動(dòng)模式的耦合系數(shù)kp，沿盤子厚度方向垂直振動(dòng)模式的耦合系數(shù)kt，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM和壓電常數(shù)d31，并根據(jù)介電常數(shù)取決于溫度的變化，通過找出介電常數(shù)變成最大值時(shí)的溫度來測定壓電陶瓷的壓電現(xiàn)象消失時(shí)壓電陶瓷的居里點(diǎn)。結(jié)果見表1和表2。在這方面，表示居里點(diǎn)Tc的那一欄上括號(hào)中的值給出了向AF相的轉(zhuǎn)變點(diǎn)(抗鐵電性)。由于壓電現(xiàn)象在該轉(zhuǎn)變點(diǎn)處消失，因此該轉(zhuǎn)變點(diǎn)可以用作耐熱性(熱穩(wěn)定性)以及居里點(diǎn)Tc的衡量標(biāo)準(zhǔn)。
為了進(jìn)行對比，制備常規(guī)壓電陶瓷組合物中使用的純鈦酸鋇樣品(對比例1)、純鉍鈦酸鈉樣品(對比例2和3)，以及其中x為0的通式的組合物樣品(對比例4)，其測定結(jié)果也列于表1和表2中。
表1
表2
從表1和表2中可知，1-7號(hào)樣品的壓電陶瓷具有不低于150℃的作為耐熱性(熱穩(wěn)定性)衡量標(biāo)準(zhǔn)的居里點(diǎn)，和足夠大的機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt。相反，對比例4的壓電陶瓷的居里點(diǎn)低于150℃。因此，對比例4的壓電陶瓷組合物在低于150℃的溫度下失去壓電現(xiàn)象，從而說明其耐熱性(熱穩(wěn)定性)不足，純鈦酸鋇樣品(對比例1)同樣存在該問題。
對比例1的壓電陶瓷只有在1500°±15℃的加熱溫度范圍內(nèi)才能夠具有96％的相對燒結(jié)密度。但是，例如，作為含另外一種元素的替代固體溶液的樣品1的壓電陶瓷在1330°±30℃的焙燒溫度范圍內(nèi)具有不低于96.5％的相對燒結(jié)密度。
從上述事實(shí)可以理解，在較寬的加熱溫度范圍內(nèi)形成1-7號(hào)樣品的壓電陶瓷變得很容易，其中1-7號(hào)樣品為(Bi1/2Na1/2)TiO3和CaTiO3于BaTiO3中的固體溶液，并且不含鉛。此外，可知本實(shí)施例的樣品1-7的壓電陶瓷具有足夠的耐熱性(熱穩(wěn)定性)和機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt。因此，如樣品1-7的壓電陶瓷中那樣，式(1)的壓電陶瓷組合物(其中x和y值分別為0.0＜x≤0.90和0.0≤y≤0.20)具有足夠的耐熱性(熱穩(wěn)定性)和足夠的機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt，因此可以適用作各種應(yīng)用領(lǐng)域的壓電元件。而且，含有MnO2的樣品1的壓電陶瓷具有表1和表2所示的增加的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM，因此尤其可適用于需要使用具有大機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM的材料來制造的傳感器和執(zhí)行器。
按照與實(shí)施例1相同的方法測定8-14號(hào)樣品的壓電陶瓷的具體的介電常數(shù)εr，tanδ，沿盤子半徑方向平鋪振動(dòng)模式的耦合系數(shù)kp，沿盤子厚度方向垂直振動(dòng)模式的耦合系數(shù)kt，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM和壓電常數(shù)d31，和居里點(diǎn)Tc。測試結(jié)果見表4。
表3
表4
從表3和表4中可知，與對比例5-8的壓電陶瓷相比，8-14號(hào)樣品的壓電陶瓷具有不低于150℃的居里點(diǎn)和更高的耐熱性(熱穩(wěn)定性)，還具有相對大的機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt。對比例8{z[Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的含量]設(shè)定為0.05}的壓電陶瓷的居里點(diǎn)太低，因此，不適合使用。
從上述結(jié)果可以理解，8-14號(hào)樣品的壓電陶瓷(不含鉛)具有足夠的耐熱性(熱穩(wěn)定性)和足夠的機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt，其中8-14號(hào)樣品為(Bi1/2Na1/2)TiO3、CaTiO3和Ba(Zn1/3Nb2/3)O3于BaTiO3中的固體溶液。因此，本實(shí)施例樣品8-14的壓電陶瓷可以適用于各種壓電元件，因?yàn)橥ㄊ?1)的壓電陶瓷組合物(其中x、y和z值分別為0.0＜x≤0.90和0.0≤y≤0.20和0.0≤z＜0.05)具有足夠的耐熱性(熱穩(wěn)定性)和足夠的機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt。
而且，含有1.0wt％的MnO2的樣品12的壓電陶瓷具有表4所示的增加的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM，因此尤其可適用于需要用具有大機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM的材料制造的傳感器和執(zhí)行器。
將盤狀樣品磨至厚0.3mm，在700℃下將Ag烤熔而凝結(jié)到樣品盤上以在其上形成電極。此后，通過在80℃的硅油中向其上施加3-5KV/mm的電場30分鐘對樣品盤進(jìn)行極化處理。按照相同的方法得到樣品15-20的壓電陶瓷。
按照與實(shí)施例1相同的方法測定15-20號(hào)樣品的壓電陶瓷的具體的介電常數(shù)εr，tanδ，沿盤子半徑方向平鋪振動(dòng)模式的耦合系數(shù)kp，沿盤子厚度方向垂直振動(dòng)模式的耦合系數(shù)kt，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM和已經(jīng)過1000小時(shí)后電容方面的變化速率。其測試結(jié)果如表6所示。
表5
表6
從表5和表6中可知，當(dāng)就已經(jīng)過1000小時(shí)后的電容變化速率將樣品16-20的壓電陶瓷與樣品15的壓電陶瓷對比時(shí)，稀土氧化物的加入有效地降低了電容隨時(shí)間的變化速率，參見樣品16-20的壓電陶瓷。但是，如同在含有稀土氧化物的對比例9的壓電陶瓷中看到的那樣，如果稀土氧化物的含量為1.5wt％，所得的壓電陶瓷具有降低的耦合系數(shù)kp和kt以及降低的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM。相反，由于樣品16-20的壓電陶瓷含有的稀土氧化物的量不大于1.0wt％，通過加入MnO2得以提高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM并沒有降低。在這方面，盡管沒有列于表6中，樣品15-20的壓電陶瓷的居里點(diǎn)中的任意一個(gè)不低于150℃。
一些用在傳感器中的電子元件需要具有大的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)QM，還需要具有抵抗隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性。從這些需求的角度看，使用含有1.0wt％或更低的稀土氧化物和0.5wt％的MnO2的本實(shí)施例樣品16-20的壓電陶瓷可特別有效地提供實(shí)用的傳感器和執(zhí)行器。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物不含造成嚴(yán)重環(huán)境問題的鉛，并且具有相對大的機(jī)電耦合系數(shù)和足夠的耐熱性(熱穩(wěn)定性)。因此，這些壓電陶瓷組合物，例如，適合用作傳感器、執(zhí)行器、壓電振子、濾波器等的壓電元件用材料。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷組合物，其具有下式表示的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(1-x-y-z)BaTiO3-x(Bi1/2Na1/2)TiO3-yCaTiO3-zBa(Zn1/3Nb2/3)O3，其中所述組合物包含比例滿足x、y和z的下述條件的Ba、Ti、O、Bi、Na、Ca、Zn和Nb0.0＜x≤0.90，0.0≤y≤0.20，和0.0≤z≤0.05，條件是y和z不同時(shí)為0(排除y＝z＝0的情況)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的壓電陶瓷組合物，其含有0.01wt％-1.0wt％的MnO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的壓電陶瓷組合物，其含有0.01wt％-1.0wt％的稀土氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種壓電陶瓷組合物,其不含鉛,具有適合實(shí)際使用的壓電性能。所述壓電陶瓷組合物具有下述通式表示的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu):(1－x－y－z)BaTiO
文檔編號(hào)C04B35/46GK1354155SQ0113493
公開日2002年6月19日 申請日期2001年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月20日
發(fā)明者高橋慶一, 西田正光 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社