專利名稱：氧化鋯系列陶瓷粉末生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物陶瓷粉末尤其是氧化鋯系列陶瓷粉末的生產(chǎn)方法。
用鈣、鎂、釔及其它其它稀土氧化物為穩(wěn)定劑的氧化鋯陶瓷，在高溫下是以氧離子為載流子的固體電解質(zhì)，廣泛應(yīng)用于制作氧氣傳感器和高溫燃料電池等領(lǐng)域，而氧氣傳感器總用量的75％以上是用于汽車領(lǐng)域，控制發(fā)動(dòng)機(jī)的空燃比，并與三元催化劑、電噴系統(tǒng)、電子控制系統(tǒng)共同組成閉環(huán)控制系統(tǒng)，達(dá)到徹底治理汽車尾氣污染的目的。日本、美國(guó)的汽車用氧氣傳感器的年用量均達(dá)幾千萬(wàn)只。用于氧氣傳感器的氧化鋯陶瓷要求孔隙率小、離子導(dǎo)電率高、熱震性好等等，為此要求氧化鋯粉末超細(xì)、高純、粒度分布狹窄、無(wú)團(tuán)聚、流動(dòng)性好、呈球形或接近球形，傳統(tǒng)的陶瓷粉末的制備方法已不能達(dá)到要求。因此，不少人對(duì)氧化鋯粉末的制備方面進(jìn)行的研究。國(guó)內(nèi)外采用了多種方法制備氧化鋯粉，其中化學(xué)共沉淀法雖已獲得了廣泛應(yīng)用。但一般的共沉淀法制備出的粉末往往產(chǎn)生嚴(yán)重的硬團(tuán)聚體，粉體成堅(jiān)硬的塊狀。目前，防止粉體硬團(tuán)聚有以下幾種方法《硅酸鹽學(xué)報(bào)》1992年20卷1期所載“濕化學(xué)法制備ZrO2(Y2O3)超細(xì)粉末過(guò)程中團(tuán)聚狀態(tài)的控制”一文介紹的液相沉淀法，通過(guò)徹底清洗，除去Cl-，在干燥前采用表面張力小的醇類、丙酮等有機(jī)溶劑清洗，可以防止團(tuán)聚，但在清洗的過(guò)程中由于電介質(zhì)不斷減少，清洗、脫水愈來(lái)愈困難，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)《硅酸鹽學(xué)報(bào)》1993年21卷3期所載“納米級(jí)ZrO2粉料的表征”一文介紹的共沉淀法，采用冷凍干燥或噴霧干燥防止粉體團(tuán)聚，但是這兩種方法需要特殊的設(shè)備，同時(shí)采用噴霧干燥法制備的粉末粒度只能達(dá)到幾個(gè)微米，而且這兩種工藝比較復(fù)雜；《硅酸鹽學(xué)報(bào)》1991年9卷3期所載“無(wú)團(tuán)聚ZrO2-Y2O3陶瓷超細(xì)粉的制備及微觀結(jié)構(gòu)表征”一文介紹的化學(xué)共沉淀法，采用在有機(jī)溶劑中陳化和冷凍干燥相結(jié)合，可以制備納米級(jí)的粉末，但是沉淀物料的Cl-等雜質(zhì)很難清洗干凈，而且周期長(zhǎng)。
本發(fā)明的目的是提供一種氧化鋯系列陶瓷粉末的方法，該方法制備的氧化鋯粉末無(wú)團(tuán)聚，粒度達(dá)到10～50nm。
本發(fā)明目的所述的生產(chǎn)氧化鋯系列陶瓷粉末的方法包括下列順序工藝步驟(1)用二次凈化水水溶解ZrOCl2.8H2O或Zr(NO3)4.5H2O得到相應(yīng)鋯鹽溶液，用稀鹽酸溶解Y2O3、Yb2O3、Sc2O3、Sm2O3得到相應(yīng)添加劑溶液，按照產(chǎn)物中摩爾比氧化鋯∶添加劑＝0.90～0.98∶0.10～0.02，取鋯鹽溶液與至少一種添加劑溶液混合得到混合液；(2)向(1)步所得混合液中加入以ZrOCl2.8H2O為基準(zhǔn)的2.0～10.0wt％的聚乙二醇、聚丙稀酸銨的至少一種，隨后用二次凈化水調(diào)節(jié)溶液容積至每摩爾ZrOCl2.8H2O或Zr(NO3)4.5H2O原料對(duì)應(yīng)的溶液容積為2.5～4升；(3)在室溫～80℃下加入氨水至PH為9.0～11.0，產(chǎn)生沉淀物，用二次凈化水洗滌該沉淀物至PH＝7；(4)-10℃～-80℃下冷凍處理(3)步洗滌所得沉淀物；(5)二次凈化水洗滌(4)步所得物料去除物料中的氯離子等雜質(zhì)；(6)80℃～180℃下烘干(5)步所得物料，400℃～900℃下燒結(jié)分解得到相應(yīng)氧化鋯陶瓷粉末。
為增強(qiáng)氧化鋯陶瓷的的韌性和熱震性，可用稀鹽酸溶解Al、MgO得到相應(yīng)增強(qiáng)劑溶液，按照產(chǎn)物中摩爾比氧化鋯∶(添加劑+增強(qiáng)劑)＝0.90～0.98∶0.10～0.02，取鋯鹽溶液與至少一種添加劑溶液和至少一種增強(qiáng)劑溶液混合得到混合液；還可以在攪拌條件下進(jìn)行步驟(3)所說(shuō)的加入氨水。
本發(fā)明采用在沉淀開始之前添加表面活性劑聚乙二醇(包括PEG1540和PEG400，二者聚合度不同)或聚丙稀酸銨(簡(jiǎn)稱PAA1460)，可達(dá)到防止或減少濕凝膠在清洗、干燥、及煅燒過(guò)程中產(chǎn)生團(tuán)聚體，這對(duì)簡(jiǎn)化工藝代替復(fù)雜、漫長(zhǎng)的清洗、脫水過(guò)程，達(dá)到縮短粉末制備周期、降低成本極為有利。本發(fā)明采用對(duì)洗滌至中性的沉淀物(此時(shí)的沉淀物中仍含大量的Cl-及少量其它雜質(zhì))物進(jìn)行低溫冷凍處理后，粉末性能有極大改善，其作用表現(xiàn)在一是低溫處理后沉淀物的進(jìn)一步清洗十分容易；二是可以有效阻止團(tuán)聚體的產(chǎn)生。因?yàn)楫?dāng)一定量的水冷凍成冰后，其體積增大，水在相變過(guò)程中的膨脹力使原來(lái)相互靠近的濕凝膠粒子適當(dāng)分開，由于固態(tài)的形成阻止了濕凝膠的重新聚集；另一方面，由于固態(tài)水分子與顆粒之間的界面張力遠(yuǎn)小于液態(tài)水分子與顆粒之間的界面張力，因此，低溫處理可以有效改善濕凝膠在干燥過(guò)程中由于表面張力和表面能的共同作用而導(dǎo)致顆粒之間的聚集，同時(shí)，顆粒自身為降低表面能而內(nèi)聚形成球狀或近球狀的粉末，球形的氧化鋯粉末流動(dòng)性和燒結(jié)性能較好，這對(duì)粉末的成型及燒結(jié)十分有利。
本發(fā)明所用原料可從市場(chǎng)上購(gòu)得。發(fā)明對(duì)試劑或原料的純度要求為ZrOCl2.8H2O、Zr(NO3)4.5H2O、Y2O3、Yb2O3、Sc2O3、Sm2O3、MgO和聚乙二醇(PEG1540、PEG400)、聚丙稀酸銨(PAA1460)均為分析純，金屬Al純度99.99％，鹽酸和氨水均為優(yōu)級(jí)純，二次凈化水由離子交換水經(jīng)二次蒸餾制得。二次凈化水洗滌物料去除物料中的氯離子后物料中還含有的Cl-可用低濃度的硝酸銀溶液檢測(cè)。
下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1按最終產(chǎn)物比例6mol％Y2O3-94mol％ZrO2要求，稱取0.06mol的Y2O3原料用稀鹽酸溶解，0.94mol的ZrOCl2·8H2O加二次凈化水溶解，將兩者混和，加入以所取ZrOCl2.8H2O原料為基準(zhǔn)的10wt％的表面活性劑聚乙二醇PEG400，隨后用二次凈化水調(diào)節(jié)溶液容積至3升，將混和溶液的溫度控制在40℃左右，在強(qiáng)烈攪拌條件下加入濃度25％的NH4OH溶液，到PH～9.0為止，產(chǎn)生膠體狀白色沉淀，二次凈化水洗滌該沉淀物至中性，-10℃低溫冷凍處理至該沉淀物完全達(dá)到該溫度結(jié)冰狀態(tài)，取出沉淀物解凍后用二次凈化水洗滌至用0.1M/L的硝酸銀溶液檢測(cè)不到Cl-存在為止，80℃下干燥，500℃溫度下燒結(jié)分解，得到(ZrO2)0.94(Y2O3)0.06超細(xì)粉末。
實(shí)施例2按最終產(chǎn)物比例4mol％Y2O3-1mol％MgO-95mol％ZrO2要求，稱取0.08mol的Y2O3原料、0.02mol的MgO原料用稀鹽酸分別溶解，1.90mol的ZrOCl2·8H2O加二次凈化水溶解，將該三種溶液混和，加入以所取ZrOCl2.8H2O原料為基準(zhǔn)的18.0wt％的聚乙二醇PEG1540，隨后用二次凈化水調(diào)節(jié)溶液容積至7升，將混和溶液的溫度控制在30℃左右，強(qiáng)烈攪拌條件下加入濃度30％的NH4OH溶液，到PH～10.6為止，產(chǎn)生膠體狀白色沉淀，二次凈化水洗滌該沉淀物至中性，-30 30℃低溫冷凍處理至該沉淀物完全達(dá)到該溫度結(jié)冰狀態(tài)，取出沉淀物解凍后用二次凈化水洗滌至用0.1M/L的硝酸銀溶液檢測(cè)不到Cl-存在為止，100℃下干燥，600℃溫度下燒結(jié)分解，得到(ZrO2)0.95(Y2O3)0.04(MgO)0.01超細(xì)粉末。
實(shí)施例3按最終產(chǎn)物比例2mol％Y2O3-2mol％Yb2O3-2mol％Al2O3-94mol％ZrO2要求，稱取0.04molY2O3原料、0.04molYb2O3原料、和0.08mol金屬Al原料用稀鹽酸分別溶解，1.88molZrOCl2·8H2O加二次凈化水溶解，將此四種溶液混和，加入以所取ZrOCl2.8H2O原料為基準(zhǔn)的4.0wt％的聚乙二醇PEG1540和1.0wt％的聚丙稀酸銨PAA1460，隨后用二次凈化水調(diào)節(jié)該混合溶液容積至8升，將混和溶液的溫度控制在70℃左右，在強(qiáng)烈攪拌條件下加入濃度35％的NH4OH溶液，到PH～11.0為止，產(chǎn)生膠體狀白色沉淀，二次凈化水洗滌該沉淀物至中性，-70℃低溫冷凍處理至該沉淀物完全達(dá)到該溫度結(jié)冰狀態(tài)，取出沉淀物解凍后用二次凈化水洗滌至用0.1M/L的硝酸銀溶液檢測(cè)不到Cl-存在為止，150℃下干燥，700℃溫度下燒結(jié)分解，得到(ZrO2)0.94(Y2O3)0.02(Yb2O3)0.02(Al2O3)0.02超細(xì)粉末。
實(shí)施例4按最終產(chǎn)物比例2mol％Y2O3-2mol％Yb2O3-2mol％Sc2O3-2mol％Sm2O3-2mol％Al2O3-90mol％ZrO2要求，稱取0.06mol的Y2O3原料、0.06mol的Yb2O3原料、0.06mol的Sc2O3原料、0.06mol的Sm2O3原料和0.12mol的金屬Al用稀鹽酸分別溶解，2.70mol的Zr(NO3)4.5H2O加二次凈化水溶解，將此六種溶液混合，加入以所取Zr(NO3)4.5H2O原料為基準(zhǔn)的6.8wt％的表面活性劑聚丙稀酸銨(PAA1460)和2.0wt％的聚乙二醇PEG400，隨后用二次凈化水調(diào)節(jié)該混合溶液容積至7.5升，將混和溶液的溫度控制在50℃左右，強(qiáng)烈攪拌條件下加入濃度35％的NH4OH溶液，到PH～10.0為止，產(chǎn)生膠體狀白色沉淀，二次凈化水洗滌該沉淀物至中性，-80℃低溫冷凍處理至該沉淀物完全達(dá)到該溫度結(jié)冰狀態(tài)，取出沉淀物解凍后用二次凈化水洗滌至用0.1M/L的硝酸銀溶液檢測(cè)不到Cl-存在為止，180℃下干燥，400℃溫度下燒結(jié)分解，得到(ZrO2)0.90(Y2O3)0.02(Yb2O3)0.02(Sc2O3)0.02(Sm2O3)0.02(Al2O3)0.02超細(xì)粉末。
實(shí)施例5按最終產(chǎn)物比例0.5mol％Y2O3-0.5mol％Yb2O3-0.5mol％Sc2O3-0.5mol％Sm2O3-98mol％ZrO2要求，稱取0.015mol的Y2O3原料、0.015mol的Yb2O3原料、0.015mol的Sc2O3原料、0.015mol的Sm2O3原料用稀鹽酸分別溶解，2.94mol的Zr(NO3)4.5H2O加二次凈化水溶解，將此五種溶液混合，加入以所取Zr(NO3)4.5H2O原料為基準(zhǔn)的4.0wt％的表面活性劑聚丙稀酸銨(PAA1460)和2.0wt％的PEG400，隨后用二次凈化水調(diào)節(jié)該混合溶液容積至7.5升，將混和溶液的溫度控制在80℃左右，攪拌條件下加入濃度35％的NH4OH溶液，到PH～10.0為止，產(chǎn)生膠體狀白色沉淀，二次凈化水洗滌該沉淀物至中性，-80℃低溫冷凍處理至該沉淀物完全達(dá)到該溫度結(jié)冰狀態(tài)，去除沉淀物解凍后用二次凈化水洗滌至用0.1M/L的硝酸銀溶液檢測(cè)不到Cl-存在為止，180℃下干燥，在900℃溫度下燒結(jié)分解，得到(ZrO2)0.98(Y2O3)0.005(Yb2O3)0.005(Sc2O3)0.005(Sm2O3)0.005超細(xì)粉末。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋯系列陶瓷粉末生產(chǎn)方法，包括下列順序工藝步驟(1)用二次凈化水溶解ZrOCl2.8H2O或Zr(NO3)4.5H2O得到相應(yīng)鋯鹽溶液，用稀鹽酸溶解Y2O3、Yb2O3、Sc2O3、Sm2O3得到相應(yīng)添加劑溶液，按照產(chǎn)物中摩爾比氧化鋯∶添加劑＝0.90～0.98∶0.10～0.02，取鋯鹽溶液與至少一種添加劑溶液混合得到混合液；(2)向(1)步所得混合液中加入以每摩爾ZrOCl2.8H2O或Zr(NO3)4.5H2O原料為基準(zhǔn)的2～10wt％的聚乙二醇、聚丙稀酸銨的至少一種，隨后用二次凈化水調(diào)節(jié)溶液容積至每摩爾ZrOCl2.8H2O或Zr(NO3)4.5H2O原料對(duì)應(yīng)的溶液容積為2.5～4升；(3)在室溫～80℃下加入百分比濃度25～35％的氨水至PH為9.0～11.0，產(chǎn)生沉淀物，用二次凈化水洗滌該沉淀物至PH＝7；(4)-10℃～-80℃下冷凍處理(3)步洗滌所得沉淀物至沉淀物完全達(dá)到冷凍溫度；(5)二次凈化水洗滌(4)步所得物料去除物料中的氯離子等雜質(zhì)；(6)80℃～180℃下烘干(5)步所得物料，400℃～900℃下燒結(jié)分解得到相應(yīng)氧化鋯陶瓷粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋯系列陶瓷粉末生產(chǎn)方法，其特征在于用稀鹽酸溶解Al、MgO得到相應(yīng)增強(qiáng)劑溶液，按照產(chǎn)物中摩爾比氧化鋯∶(添加劑+增強(qiáng)劑)＝0.90～0.98∶0.10～0.02，取鋯鹽溶液與至少一種添加劑溶液和至少一種增強(qiáng)劑溶液混合得到步驟(1)所述混合液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋯系列陶瓷粉末生產(chǎn)方法，其特征在于在攪拌條件下進(jìn)行步驟(3)所述加入氨水。
全文摘要
本發(fā)明是氧化鋯系列陶瓷粉末的生產(chǎn)方法,以鋯鹽為原料,采用鋯鹽與多種添加劑以及表面活性劑的化學(xué)共沉淀和低溫冷凍處理工藝,制備出無(wú)團(tuán)聚、超細(xì)氧化鋯粉末,粉末粒度達(dá)到10～50nm。該方法不需要冷凍干燥或噴霧干燥等特殊設(shè)備、沉淀物很容易清洗、生產(chǎn)周期短。在粉末制備過(guò)程中添加多種添加劑制備出的氧化鋯系列固體電解質(zhì)粉末,可廣泛用于制備氧化鋯氧氣傳感器和高溫燃料電池等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C04B35/48GK1374273SQ0111142
公開日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2001年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者萬(wàn)吉高, 王開軍, 陳家林 申請(qǐng)人:貴研鉑業(yè)股份有限公司