專利名稱：氧化物陶瓷薄膜的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種氧化物陶瓷薄膜的制備方法。
陶瓷薄膜材料硬度高，化學穩(wěn)定性好，可以在苛刻環(huán)境，如腐蝕性、高低溫、強輻射等環(huán)境下用作防護材料；在微電子機械(MEMS)、微型機械及磁記錄系統(tǒng)中用作減摩或抗磨材料。近年來，陶瓷薄膜因其獨特的物理和機械性能得到摩擦學界日益廣泛的重視，然而由于現(xiàn)今被廣泛采用的真空制膜的方法仍具有較多缺陷，如對薄膜的組成及顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控較難、在復雜形狀表面難以均勻成膜，大面積成膜困難、設備條件要求較高等，限制了這類材料的廣泛應用。
溶膠-凝膠法自七十年代以來日益受到人們重視，已成為目前制備陶瓷薄膜材料最常用的方法之一。但溶膠-凝膠法通常采用的初始原料-金屬醇鹽化合物成本較高，毒性較大，是限制溶膠-凝膠法廣泛應用的一個重要因素。
溶膠-凝膠法的另一個難題是控制醇鹽的水解速度，獲得均勻穩(wěn)定的高質(zhì)量溶膠。
本發(fā)明的目的在于提供一種減摩、抗磨和防護的氧化物陶瓷薄膜的制備方法。
本發(fā)明的制備方法依次包括以下步驟1)將初始原料結(jié)晶氯化鋁、結(jié)晶氯化錫、結(jié)晶硫酸鋅、結(jié)晶硝酸鎘、結(jié)晶硝酸鑭、結(jié)晶硝酸亞鈰、結(jié)晶硫酸鎳以及無水硫酸錳的其中一種溶于蒸餾水中，滴加濃氨水，至PH=8～9，獲得相應的前驅(qū)體凝膠；2)分別用水和無水乙醇洗滌凝膠，去除雜質(zhì)，老化；3)凝膠中加入無水乙醇或蒸餾水，然后滴加冰醋酸或濃氨水，至PH=4～5或PH=8～10，老化12～36小時，獲得氧化物前驅(qū)體溶膠；4)溶膠中加入丙三醇、乙二醇或者不同分子量的聚乙二醇，對溶膠進行改性，占溶膠總體積的0.1％～1％；5)改性后的溶膠用提拉法在底材上制備溶膠涂層，控制提拉速度10～90cm/min獲得溶膠涂層；6)溶膠涂層在空氣中老化15～30分鐘，在400～800℃保溫20～120分鐘，在爐中自然冷卻至室溫，獲得氧化物薄膜。
本發(fā)明所選用的底材是玻璃、單晶硅、氧化鋁、鋁、不銹鋼、氧化鈦。
本發(fā)明中全部采用無機鹽為初始原料避免了以上問題。此方法中通過控制解凝劑的用量及溶液PH值，較容易獲得均勻穩(wěn)定的溶膠。發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，加入含有羥基的醇類化合物，可不同程度的提高薄膜的韌性及同底材的結(jié)合強度，使得此類材料用于摩擦學領域成為可能。發(fā)明中還發(fā)現(xiàn)，所制得的薄膜材料具有納米結(jié)構(gòu)，納米晶粒提供了更多的滑移界面，使得常溫塑性變形容易發(fā)生，從而避免了嚴重斷裂并延長了薄膜抗磨壽命；其獨特的納米晶格特征導致其具有較低的摩擦系數(shù)。
本發(fā)明具有以下效果工藝簡單，原料廉價、低毒，成本低；可以大面積成膜，不受工件形狀限制；薄膜組成及結(jié)構(gòu)容易控制。所制得的薄膜材料具有納米結(jié)構(gòu)，摩擦過程中可以發(fā)生塑性變形，加入有機添加劑可以改進薄膜的韌性以及同底材的結(jié)合強度。薄膜獨特的顯微結(jié)構(gòu)導致它具有優(yōu)異的摩擦學性能，即較長的抗磨壽命和很低的摩擦系數(shù)；其摩擦系數(shù)之低與自組裝膜或LB膜的潤滑效果相當，而抗磨壽命則更長或長得多。同等條件下，通過表面改性技術(shù)很難達到同樣的抗磨及減摩效果。
在苛刻環(huán)境，如高真空、原子氧、強輻射、強腐蝕等條件下，摩擦學材料的表面防護問題是摩擦學的一個重要研究領域。在此環(huán)境下，要求材料既具有良好的摩擦學性能又具有較好的環(huán)境耐受能力，對材料提出很高的要求。一般通過離子注入、固體潤滑等技術(shù)予以解決，但成本及研究費用較高，有時效果并不理想。本方法所制備的氧化物陶瓷薄膜材料既具有良好的摩擦學性能，同時具有很好的環(huán)境耐受能力，有望解決此類問題。微型機械及微電子機械的發(fā)展常常需要微型運動部件之間有較低的摩擦力，可以在各種環(huán)境，如太空、水下、高溫等條件下正常運轉(zhuǎn)，通常的減摩、抗磨技術(shù)如LB膜技術(shù)、分子自組裝技術(shù)或離子注入技術(shù)等并不能有效解決所有此類問題，從而對新材料及潤滑技術(shù)提出更高的要求。本方法制得的氧化物陶瓷薄膜材料為解決此類問題提供了新的途徑。
為了更好地理解本發(fā)明，通過實例進行說明。實施例1在玻璃基體上制備氧化鋁及改性氧化鋁薄膜，制備過程如下1．將3.2g AlCl3·6H2O溶于150ml蒸餾水中，在劇烈攪拌條件下緩緩滴加濃氨水，至PH=8～9，得到氧化鋁前驅(qū)體凝膠。
2．將上述凝膠用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，抽濾，凝膠在室溫下老化72小時。
3．在上述凝膠中加入200ml蒸餾水，在劇烈攪拌下逐滴加入冰醋酸，至PH=4，繼續(xù)攪拌1.5小時，老化24小時，得到透明的氧化鋁溶膠(Ⅰ)。
4．在溶膠Ⅰ中分別加入0.2％，0.4％，0.6％體積比的聚乙二醇(PEG，Mw=400)，獲得改性的氧化鋁溶膠，分別簡稱為A-1，A-2，A-3。
5．將基體置于溶膠中，以38cm/min的速度提拉成膜。
6．溶膠膜在空氣中老化15min得到凝膠膜，凝膠膜在500℃保溫20min，然后隨爐冷卻至室溫，即制得氧化鋁薄膜(簡稱為A)，由此制備的薄膜為具有擇優(yōu)取向的納米顆粒膜，以及相應于A-1，A-2，A-3的改性氧化鋁薄膜A1，A2，A3。
實例中所得到的產(chǎn)物經(jīng)X-射線光電子能譜分析，未改性(A)及改性(A3)薄膜中A12P的結(jié)合能分別為74.2eV和74.1eV，確認是所要得到的氧化物薄膜。經(jīng)AFM觀察，發(fā)現(xiàn)未改性的氧化鋁薄膜具有擇優(yōu)取向的納米顆粒結(jié)構(gòu)；經(jīng)過改性的薄膜則具有“島狀”結(jié)構(gòu)。
將實例中得到的氧化鋁薄膜在靜動摩擦系數(shù)測定儀上進行摩擦學性能評價，試驗條件為法向載荷1N和3N，行程7mm，室溫(RH40％～44％)，速度9cm/min。摩擦系數(shù)由記錄儀自動記錄。陶瓷薄膜的耐磨壽命用薄膜被磨穿時的滑動循環(huán)次數(shù)表示。當摩擦系數(shù)逐漸升高并達到一穩(wěn)定值時，認為薄膜已經(jīng)磨穿。對偶試樣選用φ3mm的Si3N4陶瓷球，結(jié)果見表1。結(jié)果表明，改性后的氧化鋁薄膜性能有明顯改進，并且隨著聚乙二醇(PEG，Mw=400)添加量的增加，薄膜性能也逐步得到改善，A3所具有的長壽命和低摩擦系數(shù)是其它潤滑技術(shù)(如LB膜，分子自組裝膜，表面離子注入等)所很難達到的，從而預示了其廣闊的應用前景和可開發(fā)價值。
表1氧化鋁及改性氧化鋁薄膜的摩擦學性能
實施例2在玻璃基體上制備氧化錫薄膜，制備過程如下1．將3.3g SnCl4·5H2O溶于100ml蒸餾水中，在劇烈攪拌條件下緩緩滴加濃氨水，至PH=8～9，得到氧化錫前驅(qū)體凝膠。
2．凝膠用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，抽濾，將抽濾后的凝膠在室溫下老化48小時。
3．凝膠中加入200ml無水乙醇，在劇烈攪拌下逐滴加入濃氨水，至PH=9～10，繼續(xù)攪拌2小時，老化36小時，得到透明的溶膠(Ⅰ)。。
4．在溶膠Ⅰ中分別加入0.6％體積比的聚乙二醇(PEG，Mw=400)和聚乙二醇(PEG，Mw=800)，獲得改性的溶膠，分別簡稱為S-1和S-2。
5．將玻璃載體置于上述溶膠中，以38cm/min的速度提拉成膜。
6．溶膠膜在空氣中老化15min得到凝膠膜將上述凝膠膜在500℃保溫20min，然后隨爐冷卻至室溫，即制得相應于溶膠(Ⅰ)的氧化錫薄膜(S)及相應于溶膠S-1和S-2的改性氧化錫薄膜S1和S2。實施例3在單晶硅上制備氧化鑭薄膜，制備過程如下
1．將4.3g La(NO3)3·6H2O溶于100ml蒸餾水中，在劇烈攪拌條件下緩緩滴加濃氨水，至PH=8～9，得到氧化鑭前驅(qū)體凝膠。
2．凝膠用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，抽濾將抽濾后的凝膠在室溫下老化36小時。
3．凝膠中加入200ml蒸餾水，在劇烈攪拌下逐滴加入冰醋酸，至PH=4～5，繼續(xù)攪拌2小時，老化36小時，得到透明的溶膠(Ⅰ)。
4．在溶膠Ⅰ中分別加入0.2％體積比的乙二醇，獲得改性的溶膠(Ⅱ)。
5．將單晶硅載體置于上述溶膠中，以38cm/min的速度提拉成膜。
6．溶膠膜在空氣中老化15min得到凝膠膜將上述凝膠膜在500℃保溫20min，然后隨爐冷卻至室溫，即制得相應于溶膠(Ⅱ)的氧化鑭薄膜。實施例4在鋁底材上制備氧化鈰薄膜，制備過程如下1．實施例3步驟一中的La(NO3)3·6H2O為Ce(NO3)3·6H2O。
2．實施例3步驟五中的單晶硅為鋁。
3．其他步驟同實施例3。實施例5在氧化鋁上制備氧化鋅薄膜，制備過程如下1．將7.2g ZnSO4·7H2O溶于100ml蒸餾水中，在劇烈攪拌條件下緩緩滴加濃氨水，至PH=8～9，得到氧化鋅前驅(qū)體凝膠。
2．凝膠用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，抽濾將抽濾后的凝膠在室溫下老化24小時。
3．凝膠中加入200ml無水乙醇，在劇烈攪拌下逐滴加入冰醋酸，至pH=4～5，繼續(xù)攪拌1小時，老化36小時，得到透明的溶膠(Ⅰ)。
4．在溶膠Ⅰ中分別加入0.2％體積比的丙三醇，獲得改性的溶膠(Ⅱ)。
5．將氧化鋁載體置于上述溶膠中，以38cm/min的速度提拉成膜。
6．溶膠膜在空氣中老化15min得到凝膠膜將上述凝膠膜在500℃保溫20min，然后隨爐冷卻至室溫，即制得相應于溶膠(Ⅱ)的氧化鋅薄膜。實施例6在不銹鋼底材上制備氧化鎳薄膜，制備過程如下1．將5.3g Ni2SO4·6H2O溶于100ml蒸餾水中，在劇烈攪拌條件下緩緩滴加濃氨水，至PH=8～9，得到氧化鎳前驅(qū)體凝膠。
2．凝膠用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，抽濾將抽濾后的凝膠在室溫下老化24小時。
3．凝膠中加入200ml蒸餾水，在劇烈攪拌下逐滴加入冰醋酸，至PH=4～5，繼續(xù)攪拌2.5小時，老化36小時，得到透明的溶膠(Ⅰ)。
4．在溶膠Ⅰ中分別加入0.2％體積比的聚乙二醇(PEG，Mw=600)，獲得改性的溶膠(Ⅱ)。
5．將不銹鋼載體置于上述溶膠中，以38cm/min的速度提拉成膜。
6．溶膠膜在空氣中老化15min得到凝膠膜將上述凝膠膜在400℃保溫20min，然后隨爐冷卻至室溫，即制得相應于溶膠(Ⅱ)的氧化鎳薄膜。實施例7在鋁底材上制備氧化鎘薄膜，制備過程如下1．將6.1g Cd(NO3)2·4H2O溶于100ml蒸餾水中，在劇烈攪拌條件下緩緩滴加濃氨水，至PH=8～9，得到氧化鎘前驅(qū)體凝膠。
2．凝膠用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，抽濾將抽濾后的凝膠在室溫下老化36小時。
3．凝膠中加入200ml無水乙醇，在劇烈攪拌下逐滴加入冰醋酸，至PH=4～5，繼續(xù)攪拌1.5小時，老化24小時，得到透明的溶膠(Ⅰ)。
4．在溶膠Ⅰ中分別加入0.4％體積比的聚乙二醇(PEG，Mw=600)，獲得改性的溶膠(Ⅱ)。
5．將鋁載體置于上述溶膠中，以38cm/min的速度提拉成膜。
6．溶膠膜在空氣中老化15min得到凝膠膜將上述凝膠膜在500℃保溫20min，然后隨爐冷卻至室溫，即制得相應于溶膠(Ⅱ)的氧化鎘薄膜。實施例8在氧化鈦底材上制備氧化錳薄膜，制備過程如下1．將5g MnSO4溶于100ml蒸餾水中，在劇烈攪拌條件下緩緩滴加濃氨水，至PH=8～9，得到氧化錳前驅(qū)體凝膠。
2．凝膠用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，抽濾將抽濾后的凝膠在室溫下老化72小時。
3．凝膠中加入200ml無水乙醇，在劇烈攪拌下逐滴加入冰醋酸，至PH=4～5，繼續(xù)攪拌1小時，老化36小時，得到透明的溶膠(Ⅰ)。
4．在溶膠Ⅰ中分別加入0.4％體積比的丙三醇，獲得改性的溶膠(Ⅱ)。
5．將鈦合金載體置于上述溶膠中，以38cm/min的速度提拉成膜。
6．溶膠膜在空氣中老化15min得到凝膠膜將上述凝膠膜在500℃保溫20min，然后隨爐冷卻至室溫，即制得相應于溶膠(Ⅱ)的氧化錳薄膜。
權(quán)利要求
1．一種氧化物陶瓷薄膜的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟1)將初始原料結(jié)晶氯化鋁、結(jié)晶氯化錫、結(jié)晶硫酸鋅、結(jié)晶硝酸鎘、結(jié)晶硝酸鑭、結(jié)晶硝酸亞鈰、結(jié)晶硫酸鎳以及無水硫酸錳的其中一種溶于蒸餾水中，滴加濃氨水，至PH=8～9，獲得相應的前驅(qū)體凝膠；2)分別用水和無水乙醇洗滌凝膠，去除雜質(zhì)，老化；3)凝膠中加入無水乙醇或蒸餾水，然后滴加冰醋酸或濃氨水，至PH=4～5或PH=8～10，老化12～36小時，獲得氧化物前驅(qū)體溶膠；4)溶膠中加入丙三醇、乙二醇或者不同分子量的聚乙二醇，對溶膠進行改性，占溶膠總體積的0.1％～1％；5)改性后的溶膠用提拉法在底材上制備溶膠涂層，控制提拉速度10～90cm/min獲得溶膠涂層；6)溶膠涂層在空氣中老化15～30分鐘，在400～800℃保溫20～120分鐘，在爐中自然冷卻至室溫，獲得氧化物薄膜。
2．如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于底材選用玻璃、單晶硅、氧化鋁、鋁、不銹鋼、氧化鈦
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于減摩、抗磨及防護的陶瓷薄膜的制備方法。它包括:以無機鹽為原料利用溶膠－凝膠和浸涂技術(shù)制備具有特定結(jié)構(gòu)的氧化物陶瓷薄膜材料。所制得的薄膜材料具有較好的韌性和塑性,同底材結(jié)合牢固,在低載下具有長的抗磨壽命和低的摩擦系數(shù)。其特點是:溶膠－凝膠結(jié)合有機－無機復合技術(shù),制備具有特定結(jié)構(gòu)、組成的薄膜材料,以獲得低的摩擦系數(shù)和長的抗磨壽命。
文檔編號C03C17/23GK1288027SQ0010635
公開日2001年3月21日 申請日期2000年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者劉維民, 張文光, 李斌, 陳云霞, 薛群基 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所