專利名稱：一種制備高性能復(fù)合氧化物粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物粉體的制備技術(shù)，特別提供了一種合成系列高質(zhì)量功能復(fù)合氧化物粉體材料的新濕化學(xué)制備方法。
復(fù)合氧化物是一類有著重要用途的功能材料，如作為催化劑、電極材料、透氧膜材料、傳感器材料和巨磁材料等。不同的制備方法對(duì)氧化物功能材料的性質(zhì)如光學(xué)性能、電磁性能、壓電性能、電導(dǎo)性能、透氧性能、催化性能影響很大。制備具有高比表面積的復(fù)合氧化物催化劑是提高其催化活性的關(guān)鍵，制備高純、超細(xì)、窄粒徑分布的陶瓷粉體是制備高性能陶瓷的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)用不同制備方法合成的透氧膜粉體的燒結(jié)性能相差迥異，納米級(jí)超細(xì)粉體能明顯降低陶瓷膜致密化所需的焙燒溫度。傳統(tǒng)復(fù)合氧化物粉體的制備常用固相反應(yīng)法，此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、易工業(yè)化、而且適合的元素體系非常廣，因而至今仍是最為常用的粉體制備方法之一。然而由于在非均相的固相反應(yīng)過(guò)程中，生成物把初始反應(yīng)物隔開(kāi)了，因此為了使得反應(yīng)之所以能夠進(jìn)行下去，需要反復(fù)高溫的焙燒與研磨過(guò)程。由此法制得的粉體相組成不均勻、比表面積小、顆粒尺寸及形態(tài)不能控制，而且在研磨的過(guò)程中容易引入雜質(zhì)。另外由于需要非常的焙燒高溫度(通常＞1000℃)材料才能形成所需要的結(jié)構(gòu)，可能會(huì)造成某些易揮發(fā)原料在焙燒過(guò)程中的流失而造成產(chǎn)物的計(jì)量比與目的計(jì)量比的偏離。為了克服以上缺點(diǎn)，各種新的制備方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)，其可以在低溫合成高純、超細(xì)氧化物粉體，如絡(luò)合法、水熱合成法、溶膠凝膠法、冷凍干燥法、高分子吸附法、多核化合物熱分解法、燃燒法，CVD和EVD等。溶膠-凝膠法是制備高質(zhì)量復(fù)合氧化物粉體經(jīng)常采用的一種方法，此法實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物分子水平的均勻混合而成功消除了反應(yīng)的擴(kuò)散阻力，從而可以在低溫合成高純、粒度均一的超細(xì)粉體。然而此法可應(yīng)用的元素體系較少，工藝過(guò)程較為復(fù)雜，尤其對(duì)多組份樣品的制備，由于成膠工藝的限制較難控制。Pechini絡(luò)合法即檸檬酸絡(luò)合法是一種被廣泛研究的制備高質(zhì)量氧化物粉體的方法，其可以在低溫下合成具有較大比表面積的LaFeO3,LaCoO3及La1-xSrxMnO3(0≤x≤0.2)。但是此法存在一個(gè)棘手的問(wèn)題，即制得的膠體在熱分解的前期階段，由于體系中的硝酸鹽的分解及水蒸氣的產(chǎn)生使得膠體的體積迅速增大而很容易溢出容器，因而在制備過(guò)程中，需要將價(jià)態(tài)在120℃左右進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)處理(通常＞24h)，以使得硝酸鹽的分解緩慢的進(jìn)行。高分子吸附法是最近幾年才被開(kāi)發(fā)出來(lái)，具體地就是采用纖維素-有機(jī)酸-金屬鹽熱分解法，此法利用固態(tài)高分子對(duì)離子的吸附能力，有效地防止了離子在水分蒸發(fā)過(guò)程中的團(tuán)聚，從而可以實(shí)現(xiàn)在低溫合成復(fù)雜的多元復(fù)合氧化物粉體，該方法在90年代才始見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，文獻(xiàn)報(bào)道極少.，由于是以固態(tài)高分子化合物作為吸附劑，從而具備了類似固相反應(yīng)法的特性，如簡(jiǎn)單便捷，同時(shí)金屬離子又是從溶液態(tài)出發(fā)的，從而又具備了濕化學(xué)方法的某些特性，如原料分子水平的均勻混合、低溫合成、產(chǎn)品純相、相組成均勻和高比表面積等特性，即該方法介于固相反應(yīng)法與濕化學(xué)方法之間，具有兩者的優(yōu)點(diǎn)。但是用該方法制得的樣品比表面積較小。
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合氧化物粉體的制備方法，此法可以在低溫下合成具有高比表面積，純相，具有均一的粒徑分布，納米晶相的純相復(fù)合氧化物粉體，并且用此法制得的粉體具有非常良好的燒結(jié)性能。
本發(fā)明提供了一種用于制備高性能氧化物粉體的方法，其特征在于采用纖維素-有機(jī)酸-金屬鹽熱分解法制備，即將纖維素加入金屬鹽混合溶液再加入有機(jī)酸，干燥得一固態(tài)前驅(qū)體，將前驅(qū)體在400～900℃熱分解，最終獲得二元及二元以上具有特定結(jié)構(gòu)的功能氧化物粉體；其中纖維素選自天然脫脂棉、α-甲基纖維素及無(wú)定形纖維素中的一種或幾種，以活化脫脂棉為宜，最好采用濃HNO3活化；有機(jī)酸選自EDTA酸、檸檬酸、酒石酸、乙酸、蘋果酸和蟻酸中的一種或幾種，以EDTA酸或檸檬酸為佳；金屬鹽選用硝酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、氯化物、磷酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽，以硝酸鹽或乙酸鹽為最佳。
本發(fā)明是在高分子吸附法的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)改進(jìn)的高分子吸附法，即用纖維素-有機(jī)酸-金屬鹽前驅(qū)體的熱分解法，由于有機(jī)酸的引入形成了纖維素-有機(jī)酸-金屬離子復(fù)合物，從而將纖維素的弱化學(xué)吸附性質(zhì)提升為強(qiáng)的化學(xué)相互作用，使得溶液態(tài)的均勻混合性更加有效地保存下來(lái)，在低溫下合成了一系列的導(dǎo)體膜粉體，雖然其合成溫度比高分子吸附法沒(méi)有明顯的降低，但比表面積有了較大的提高，與溶膠-凝膠法相近，研究表明用此新法制備的粉體具有非常良好的燒結(jié)性能。另外改進(jìn)的高分子吸附法與高分子吸附法一樣，其纖維素特殊的纖維結(jié)構(gòu)能有效地為其過(guò)程中生成的氣體提供溢出的通道，因而可將固態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行直接焙燒。從而使得制備過(guò)程大為簡(jiǎn)化，用高分子吸附法可以在較低的溫度下合成純相的鈣鈦礦型粉體，其中的纖維素在制備的前期起著一種弱吸附劑的作用，從而使得溶液態(tài)離子的均勻混合性能有效地保存到固態(tài)前驅(qū)體中。
本發(fā)明方法可以用于制備二元及二元以上具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，螢石礦型結(jié)構(gòu)，氟鎳酸鉀結(jié)構(gòu)等各種具有特定結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物粉體，具有低溫合成純相粉體的優(yōu)點(diǎn)，制得的粉體具有比表面積大、粒度均一、超細(xì)及良好的燒結(jié)性能等特性。本發(fā)明所制得粉體可用作催化劑、電極材料或作為陶瓷膜材料。
附

圖1 La0.8Sr0.2CoO3的纖維素-EDTA-金屬鹽復(fù)合物前驅(qū)體在不同溫度下焙燒2h后所得樣品的XRD譜圖，a:450℃,b:540℃,c:620℃,d:800℃附圖2 La0.8Sr0.2CoO3的纖維素-EDTA-金屬鹽復(fù)合物前驅(qū)體在800oC下焙燒2h后所得粉體的形貌圖附圖3 La0.8Sr0.2MnO3的纖維素-檸檬酸-金屬鹽復(fù)合物前驅(qū)體在不同溫度下焙燒2h后所得樣品的XRD衍射圖，a:400℃,b:500℃,c:550℃,d:600℃附圖4 用纖維素-EDTA-金屬鹽復(fù)合物熱分解法制得的La0.8Sr0.2CoO3原片在1250℃下焙燒5h后所得膜片的形貌圖，a未打磨表面，b截面附圖5用不同粉體合成方法制得的SrCo0.8Fe0.2O3導(dǎo)體膜的透氧量比較，a固相反應(yīng)法，b纖維素-檸檬酸-金屬鹽復(fù)合物熱分解法實(shí)施例1采用纖維素-EDTA-金屬鹽復(fù)合物熱分解法合成La0.8Sr0.2CoO3氧化物粉體稱取50g脫脂棉，加入適量66-68％vol濃HNO3，在室溫下密閉處理60分鐘后用去離子水將纖維素清洗干凈，干燥后加入按分子式計(jì)量比的La(NO3)3,Sr(NO3)2，及Co(NO3)2溶液。將體系在50℃下密閉振蕩多時(shí)使得纖維素與金屬離子發(fā)生充分的相互作用。加入70g的EDTA及等摩爾量的氨水，并加入一定量的乙醇以促進(jìn)纖維素、EDTA和金屬鹽發(fā)生相互作用。將體系在50℃下密閉振蕩若干小時(shí)，而后在80℃空氣氛下干燥得一固態(tài)前驅(qū)體。將前驅(qū)體在馬弗爐中不同溫度下焙燒若干小時(shí)即獲得La0.8Sr0.2CoO3粉體。圖1給出了前驅(qū)體在不同溫度下焙燒2h所得的XRD衍射譜圖?？梢?jiàn)前驅(qū)體在500℃下焙燒后就形成了純相的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，而且在整個(gè)焙燒的過(guò)程中沒(méi)有非鈣鈦礦相的出現(xiàn)。600℃下焙燒品的比表面積達(dá)25m2/g，由XRD衍射峰的半峰寬計(jì)算而得的晶粒尺寸為19nm左右。圖2給出了前驅(qū)體在800℃下焙燒2h所得粉體樣品的SEM形貌圖，可見(jiàn)粉體顆粒高度均一、類球形，顆粒尺寸0.1μm左右。
實(shí)施例2采用纖維素-檸檬酸-金屬鹽復(fù)合物熱分解法制備La0.8Sr0.2MnO3粉體La0.8Sr0.2MnO3是一種優(yōu)異的CO及烴類完全氧化催化劑，高的比表面積將有利于其催化活性的提高。稱取50g活化好的脫脂棉，加入0.1molMn(CH3COO)2溶液，0.02molSr(NO3)2溶液及0.08molLa(NO3)3溶液。將體系充分振蕩后加入0.2mol的檸檬酸溶液，50℃下充分振蕩，將體系在80℃空氣氛下干燥，得一白色的固態(tài)前驅(qū)體，將前驅(qū)體在馬弗爐中不同溫度下焙燒2h即得La0.8Sr0.2MnO3粉體。圖3給出了不同溫度下焙燒所得樣品的XRD衍射譜圖。500℃焙燒品具有無(wú)定形相結(jié)構(gòu)，550℃焙燒品中就開(kāi)始有鈣鈦礦相的出現(xiàn)，前驅(qū)體在600℃焙燒后就形成了純相的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。650℃焙燒品的比表面積高達(dá)18m2/g。
實(shí)施例3不同有機(jī)酸對(duì)制得的氧化物粉體性質(zhì)的影響以制備La0.8Sr0.2CoO3為例，EDTA酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸都為理想的有機(jī)酸。用纖維素-有機(jī)酸-金屬鹽復(fù)合物熱分解法所得的樣品比不用有機(jī)酸即用纖維素-金屬鹽復(fù)合物熱分解法所制得樣品的比表面積有較大的提高，而顆粒尺寸則明顯的減小。
實(shí)施例4用纖維素-ETDA-金屬鹽復(fù)合物熱分解法制得的La0.8Sr0.2CoO3粉體的燒結(jié)性能將前驅(qū)體在600℃下焙燒2h所得的La0.8Sr0.2CoO3粉體篩分，取200目以下粉體，加入1％PVA與2％的PEG造粒，采用不銹鋼模具，單軸油壓機(jī)施加壓力，壓力范圍20-30噸，將粉體壓成直徑為17mm左右的原片。原片在空氣氛下放置一年也未見(jiàn)裂縫的產(chǎn)生。圖4給出了原片在1250℃下焙燒5h后所得膜片的形貌圖?？梢?jiàn)膜片完全致密，晶粒尺寸高度均一(3μm左右)，沒(méi)有液相燒結(jié)的痕跡，所得膜片相對(duì)致密度達(dá)98％左右。
實(shí)施例5不同粉體合成方法制得的SrCo0.8Fe0.2O3導(dǎo)體膜的透氧性能的比較用纖維素-檸檬酸-金屬鹽復(fù)合物熱分解法制備SrCo0.8Fe0.2O3粉體，用此粉體所得原片在1160℃下燒結(jié)2h后獲得了的相對(duì)致密度達(dá)95％。另外還用固相反應(yīng)法合成與制備了致密SrCo0.8Fe0.2O3膜片。用色譜法對(duì)用此兩種方法制備的SrCo0.8Fe0.2O3膜片的透氧性能進(jìn)行了測(cè)定。在相同條件下(外管為靜態(tài)空氣，內(nèi)管通以30ml/min的高純氦氣)用纖維素-檸檬酸-金屬鹽復(fù)合物熱分解法制備的膜片的透氧量要高于用固相反應(yīng)法制備的膜片的透氧量，如圖5所示。
比較例1日本專利[7-315847(1995)]給出了用金屬醇鹽為起始物，采用溶膠-凝膠法合成了系列具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的含La系列復(fù)合氧化物，其通式為L(zhǎng)axA1-xBO3。此法的優(yōu)點(diǎn)在于可以在較低的溫度下(600～900℃)獲得具有較大比表面積(2～16m2/g)高純的鈣鈦礦復(fù)合氧化物粉體。但由于是以金屬醇鹽為前驅(qū)體，從而存在著原料的昂貴性及高毒性等缺點(diǎn)，從而不適合于大規(guī)模生產(chǎn)。制備過(guò)程對(duì)條件控制要求嚴(yán)格。成膠過(guò)程對(duì)體系的pH值異常敏感。
比較例2美國(guó)專利，U S.Patent,3,330,697(1967)，及文獻(xiàn)“Preparation ofperovskite-type oxide with large surface area by citrate process”,Hua-MinZHANG,Chem.Lett,pp665-668,1987。在此專利及文獻(xiàn)中采用檸檬酸絡(luò)合法低溫合成了系列低堿金屬含量及含Pb系列的鈣鈦礦型氧化物粉體，其特點(diǎn)在于采用檸檬酸為絡(luò)合劑，以乙二醇為分散劑，具有低溫合成高比表面積氧化物粉體的優(yōu)點(diǎn)。但膠體的形成對(duì)pH值敏感，pH值控制不好在成膠過(guò)程中易析出沉淀。
比較例3文獻(xiàn)“EDTA絡(luò)合溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦型復(fù)合氧化物粉體的研究”，邵宗平等，功能材料增刊，第29卷，1998,pp1091-1094一文中采用EDTA絡(luò)合法合成了系列復(fù)合氧化物粉體催化劑，以丙三醇為分散劑，用NH3.H2O調(diào)節(jié)體系的pH值。發(fā)現(xiàn)成膠過(guò)程也對(duì)pH值敏感，雖然EDTA具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力但成膠能力較差。
比較例4文獻(xiàn)“Ultrafine yttria-stabilized zirconia powders prepared by pyrolysis of ametal-oxalate-cellulose complex”,L.V.Solov′eva et al.,Inorganic Materials,Vol.31.No.12,1995,pp1557-1559一文中采用纖維素-草酸-金屬鹽復(fù)合物分解法在較低溫度下合成了YSZ超細(xì)粉體，所得粉體具有良好的燒結(jié)性能。然而由于大部分金屬離子的草酸鹽都不易溶于水，因而其可適用的元素體系很窄。
權(quán)利要求
1.一種用于制備高性能氧化物粉體的方法，其特征在于采用纖維素-有機(jī)酸-金屬鹽熱分解法制備，即將纖維素加入金屬鹽混合溶液再加入有機(jī)酸，干燥得一固態(tài)前驅(qū)體，將前驅(qū)體在400～900℃熱分解，最終獲得二元及二元以上具有特定結(jié)構(gòu)的功能氧化物粉體；其中纖維素選自天然脫脂棉、α-甲基纖維素及無(wú)定形纖維素中的一種或幾種；有機(jī)酸選自EDTA酸、檸檬酸、酒石酸、乙酸、蘋果酸和蟻酸中的一種或幾種；金屬鹽選用硝酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、氯化物、磷酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽。
2.按權(quán)利要求1所述用于制備高性能氧化物粉體的方法，其特征在于所用纖維素采用活化脫脂棉。
3.按權(quán)利要求2所述用于制備高性能氧化物粉體的方法，其特征在于所用纖維素采用濃HNO3活化。
4.按權(quán)利要求1所述用于制備高性能氧化物粉體的方法，其特征在于所用有機(jī)酸采用EDTA酸或檸檬酸。
5.按權(quán)利要求1所述用于制備高性能氧化物粉體的方法，其特征在于所用金屬鹽采用硝酸鹽或乙酸鹽。
全文摘要
一種用于制備高性能氧化物粉體的方法,其特征在于:采用纖維素－有機(jī)酸－金屬鹽熱分解法制備,即將纖維素加入金屬鹽混合溶液再加入有機(jī)酸,干燥得一固態(tài)前驅(qū)體,將前驅(qū)體在400～900℃熱分解,最終獲得二元及二元以上具有特定結(jié)構(gòu)的功能氧化物粉體。本發(fā)明具有低溫合成具有高比表面積、均一粒度分布、高純、納米晶氧化物粉體和制備過(guò)程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。所制得的粉體具有良好的燒結(jié)性能與催化活性。
文檔編號(hào)C04B35/622GK1323760SQ0011040
公開(kāi)日2001年11月28日 申請(qǐng)日期2000年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月12日
發(fā)明者熊國(guó)興, 邵宗平, 楊維慎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所