專利名稱：：含抗微生物劑的皮芯聚酯纖維的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有抗微生物性能的皮芯聚酯纖維，更具體地說涉及這樣一種纖維，其中該皮層包含抗微生物劑并且占纖維總斷面的不足30％。
背景技術：
：我們周圍存在著各種各樣的微生物，某些情況下，它們會干擾我們健康生活的能力。存在于我們衣服中的微生物由于所提供的溫度、濕度和各種營養(yǎng)物等條件有利，故能迅速增殖。因此，人們一直希望能提供具有抗微生物活性的纖維以便保護使用者和纖維，同時又能經(jīng)濟地做到這一點。為簡便計，在本文中術語“抗微生物”用來統(tǒng)稱抗菌、抗真菌以及其他諸如此類的活動。專有技術的抗微生物丙烯腈系纖維和醋酯纖維目前已有市售供應。然而，由于聚酯纖維多年來一直是生產(chǎn)和消費數(shù)量最大的合成纖維，倘若能有一種優(yōu)于現(xiàn)有丙烯腈系和醋酯抗微生物纖維的改性聚酯抗微生物纖維，那將是可人的。鑒于只有纖維表面或其附近的抗微生物劑才對纖維抗微生物效果有貢獻，故一直在想，倘若盡可能在靠近纖維圓周表面提供盡可能多的抗微生物劑，那將是可人的。譬如，倘若能提供一種抗微生物聚酯纖維，其中抗微生物劑沉積在雙組分皮芯纖維的皮層中，那將是可人的，因為皮層沉積在靠近纖維表面處。再有，鑒于抗微生物劑比較昂貴，倘若能使用盡可能少的抗微生物劑，那將是可人的。因此，倘若皮層能做得盡可能薄，那將是可人的。雖然先有技術中已多次提出雙組分抗微生物聚酯纖維，但是正如下文所述，就目前所知，滿意的聚酯雙組分抗微生物纖維尚未大量供應市場。已做了大量努力，試圖將早已知道具有抗菌效果的金屬離子鑲嵌在聚合物中，以便賦予纖維抗微生物活性。這方面的努力尤其涉及將含金屬的沸石結合到聚合物中。例如，Jacobson等人在美國專利5,180,585(1993)、5,503,840(1996)和5,595,750(1997)中公開了包含沸石的抗微生物組合物的應用。然而，Jacobson認識到高金屬含量所帶來的，例如因采用沸石所招致的顏色降等問題，因此轉(zhuǎn)而建議一種不存在此種問題的抗微生物組合物，尤其是當結合到聚合物基質(zhì)中時。另外，沸石在皮芯纖維中的應用是已知的。Hagiwara等人在美國專利4,525,410(1985)中公開了一種充填并保留在混合纖維組合如包括聚酯纖維的皮芯復合纖維中的金屬沸石(參見，欄5，行50之后)。日本公開申請?zhí)亻_昭62-195038(1987,Kanebo等)用親水物質(zhì)和聚酯制備了一種聚酯模塑制品，用以保持金屬沸石顆粒，并建議紡制皮芯共軛纖維。Hagiwara等人在美國專利4,775,585(1988)中公開了一種在聚合物制品中位于沸石顆粒離子交換部位的殺菌金屬離子，其中包括皮芯結構纖維(參見欄9，行3～6)，也包括聚對苯二甲酸乙二醇酯共軛紗線(參見實例2，欄14)。Ando等人在美國專利5,064,599(1991)中，將位于此種部位的此種離子結合到包括聚酯組分的共軛纖維低熔點組分中(參見實例1和2)。日本酯公司(NipponEster)在日本公開申請?zhí)亻_平8(1996)-120524中提出一種中空皮芯聚酯纖維，在中空聚酯芯內(nèi)有升華性殺蟲劑，在皮層聚酯中有沸石。NakamuraKenji，日本公開申請?zhí)亻_平9-87928(1997)也提出一種在皮層中有金屬沸石的皮芯聚酯纖維。然而據(jù)發(fā)現(xiàn)，某些沸石的使用可導致不可接受的聚合物及纖維降解。例如參見，Sun-Kyung工業(yè)公司的韓國公開號92-6382(1992)(下面稱作韓國公開)，文中披露，沸石具有吸收和釋放水的能力，因此會導致聚酯纖維容易被水水解的性能惡化。上面所討論的專利和出版物中沒有一篇公開占纖維總斷面較少比例的皮層。事實上，韓國公開披露，建議皮層數(shù)量不應減少到纖維總斷面的30％以下，以便獲得良好加工和物理性能。具體地說，該韓國公開指出，如果皮層少于纖維總斷面的30％，芯層將在一個方向移動并突出到纖維表面以外，從而降低纖維的抗微生物效果。另外，當皮層占到大于纖維總斷面面積的70％時，則紡絲期間難以使芯組分保持在纖維的中心，因此纖維的抗微生物性能無法進一步改善。這樣的警告被Teijin(帝人)公司在日本公開申請?zhí)亻_平6-228,823(1994)和Hei7-54208(1995)中所證實，就是說，皮芯重量比應介于30/70至70/30，否則皮組分往往容易斷裂，紡絲生產(chǎn)率將下降。因此，Teijin特別優(yōu)選皮芯比例介于45/55至55/45。另外，當抗微生物劑依靠沸石的親水特性提供抗微生物性能時，便不允許在纖維表面使用疏水滑爽劑。因此，以上所討論的專利和出版物沒有一篇公開滑爽劑配合抗微生物劑的使用，其是在纖維制造期間在聚合物中加入抗微生物劑以便使抗微生物劑鑲嵌到纖維中。目前已知的做法是在纖維制成之后將抗微生物劑和滑爽劑施涂到纖維上。然而，這將不能生產(chǎn)出具有耐久滑爽劑或抗微生物劑的纖維。因此，目前尚不知有下述市售抗微生物纖維，即，其抗微生物劑是在纖維制造期間加入，而滑爽劑則施涂到制成的纖維表面上的。鑒于上述種種原因，倘若能生產(chǎn)一種抗微生物聚酯纖維，它具有有效抗微生物性能，而生產(chǎn)成本卻又不昂貴，那將是可人的。另外，倘若能生產(chǎn)出一種抗微生物聚酯纖維，它不存在先有技術的變色和降解以及涉及紡絲生產(chǎn)率之類的問題，那將是可人的。再有，倘若能生產(chǎn)出一種抗微生物聚酯纖維，其抗微生物劑是在纖維制造期間加入的并且該纖維又允許施涂滑爽劑，那將是可人的。發(fā)明概述本發(fā)明通過提供一種皮芯聚酯纖維解決了與先有技術相聯(lián)系的種種問題，該纖維的皮層包括一種抗微生物劑并占纖維總斷面面積的30％以下，因此可經(jīng)濟地生產(chǎn)，然而卻具有有效的抗微生物性能的纖維。借助這樣的結構，抗微生物劑的添加劑效率得以最大限度地發(fā)揮，因為抗微生物劑位于靠近其最有效地發(fā)揮作用的表面。另外，需要使用較少的抗微生物劑，這使得本發(fā)明的抗微生物纖維制造起來比先有技術抗微生物纖維更經(jīng)濟。再有，本發(fā)明通過提供一種皮芯聚酯纖維解決了與先有技術相聯(lián)系的種種問題，由于它所選擇的抗微生物劑，使得先有技術存在的變色、降解和紡絲生產(chǎn)率等問題得到克服。另外，本發(fā)明通過提供一種皮芯聚酯纖維解決了與先有技術相聯(lián)系的種種問題，其抗微生物劑鑲嵌在纖維內(nèi)部，因此允許使用滑爽劑(slickener)?；瑒┙档土死w維摩擦，從而賦予纖維絲一般的感覺。綜上所述，按照本發(fā)明，可提供一種皮芯聚酯纖維，其中的皮層包含抗微生物劑并占纖維總斷面面積的30％以下。具體地說，皮層包含一種選自能使纖維的相對粘度位于某一規(guī)定可紡性極限的上方的抗微生物劑，低于該極限將無法紡絲。本發(fā)明的纖維允許施涂滑爽劑。附圖簡述圖1是本發(fā)明優(yōu)選的皮芯纖維的斷面視圖。圖2是表示纖維可紡性隨纖維相對粘度和皮層占纖維斷面面積百分率變化的關系圖。圖3是圖1所示抗微生物劑的放大斷面視圖。圖4是制造本發(fā)明纖維的聚合物母粒所使用的設備示意圖。圖5是用于制造本發(fā)明纖維的聚合物的摻混和紡絲所用設備的一種典型構造示意圖。圖6是表示來自纖維表面的抗微生物劑效果直方圖。詳細描述本發(fā)明提供一種皮芯聚酯纖維。要指出的是，術語“纖維”和“長絲”在本文中用來籠統(tǒng)地涵蓋切斷纖維和連續(xù)長絲。本發(fā)明的纖維大致地表示在圖1的10處。該纖維包括含聚酯的芯12以及含聚酯的皮層14。皮層包含抗微生物劑，抗微生物劑可由顆粒構成，在圖1中以16表示。按照本發(fā)明，皮層占纖維總斷面面積的不足30％。雖然希望皮層在總斷面面積中占有盡可能小的比例，但是仍然需要維持有足夠的含抗微生物劑的活性面積以達到微生物的有效殺滅。因此，本發(fā)明優(yōu)選皮層平均占到纖維斷面面積的至少約15％最多約30％。要指出的是，已按本發(fā)明成功地實現(xiàn)皮層占20％纖維斷面面積的皮芯聚酯纖維的紡絲。已發(fā)現(xiàn)，當使用一種使纖維相對粘度高于由下式規(guī)定的可紡性極限的抗微生物劑時，便可進行紡絲LRV=-0.0559X(％皮層)+18.088(1)該式以圖的形式表示在圖2中，圖中給出抗微生物纖維的可紡性，包括先有技術以及本發(fā)明纖維的可紡性隨著纖維相對粘度和皮層斷面面積變化的規(guī)律。(本文中所使用的相對粘度按照美國專利5,223,187中所述并在下文中加以說明的方法測定。)具體地說，圖2中以斜線表示的可紡性極限，代表這樣一些點，即低于這些點，將不能進行紡絲。高于這一斜線才可能紡絲。然而，按照圖2中所示垂直線右邊的區(qū)域所生產(chǎn)的皮芯纖維，有較大斷面面積的皮層，需要比按照垂直線左邊的區(qū)域生產(chǎn)的纖維更多的抗微生物劑，因此生產(chǎn)經(jīng)濟指標較差。而且，此種纖維還表現(xiàn)出添加劑效率的降低，因為抗微生物劑沉積的面積與纖維表面面積之比不是最大。具體地說，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用按照如上所述式(1)規(guī)定的可紡性極限選擇的抗微生物劑，可以成功地生產(chǎn)出皮層小于30％纖維斷面面積的聚酯皮芯纖維。依靠這樣的抗微生物劑，上述Sun-Kyung工業(yè)公司的韓國公開和帝人公司的日本公開申請?zhí)亻_平6-228,823及7-54208所提到的可紡性問題就可以得到克服，與此同時，抗微生物劑的效能得到最大發(fā)揮。本發(fā)明的抗微生物劑表示于圖1的16處，正如圖1中以及更詳細地如圖3所描述。如圖3所示，此種抗微生物劑包含一種惰性無機顆粒17，包括具有抗菌性能的第1涂層18以及具有保護性能的第2涂層19。此種抗微生物劑公開在授予Jacobson等人的美國專利5,180,585中。具體地說，如’585專利所披露，無機顆粒，也就是芯材料，可以是任何鈦、鋁、鋅、銅的氧化物，鈣、鍶的硫酸鹽，硫化鋅，硫化銅，云母，滑石粉，高嶺土，富鋁紅柱石或二氧化硅。芯材料的平均直徑介于0.01～100μm，優(yōu)選介于0.1～5μm。一般地，優(yōu)選亞微米粒度范圍的芯材料，因為制成的抗微生物劑組合物可更均勻地分布在整個聚合物基質(zhì)中。提供抗微生物性能的第1涂層可以是金屬銀或銅或者水介質(zhì)中溶解度極低的銀、銅和鋅的化合物?？刮⑸镱w粒應釋放出有效抗微生物活性數(shù)量的銀、銅或鋅離子，例如在“搖動燒瓶試驗”(見下文中的規(guī)定)中，例如數(shù)月或者優(yōu)選地數(shù)年的長期內(nèi)，24小時內(nèi)的對數(shù)降低值(logreduction)，應至少維持在2。符合上述標準的成分是銀、氧化銀、鹵化銀、銅、氧化銅(Ⅰ)、氧化銅(Ⅱ)、硫化銅、氧化鋅、硫化鋅、硅酸鋅以及它們的混合物?？刮⑸飫┩繉釉谛绢w粒上的涂布量，以芯顆粒材料為基準介于0.05～20wt％，優(yōu)選0.1～5wt％。芯顆粒還可任選地預涂以約1～4％的氧化鋁，以保證沉積抗微生物涂層之后具有良好抗微生物性能。提供保護性能的第2涂層可包含二氧化硅、硅酸鹽、硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽、氧化鋁或者它們的混合物。第2涂層，以芯顆粒為基準相當于0.5％～20wt％，優(yōu)選的是，例如在涂布的顆粒劑中含有，例如1～5wt％二氧化硅或者例如1～6wt％氧化鋁。二氧化硅或氧化鋁的保護層可以是相當致密的，但是它必須具有足夠孔隙，以便允許抗微生物金屬離子以緩慢速率透過該涂層擴散，同時又起到限制抗微生物涂層與作為其分散介質(zhì)的聚合物基質(zhì)之間相互作用的壁壘的作用。在具有低等電點的涂二氧化硅或相關材料的顆粒情況下，可再增加一個水合氧化鋁或氧化鎂或者其他金屬氧化物的第3涂層，以提高等電點?？杉尤敕稚⒅鷦瓤杉尤氲娇刮⑸飫┲幸部稍谏a(chǎn)期間將它們加入到纖維的聚酯中，用以促進在最終使用中的分散。替代地，也可選擇氧化鋁作為第2保護涂層，此時就不需要第3涂層來調(diào)節(jié)等電點了。特別是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，若在皮芯纖維中使用經(jīng)過選擇的含氧化鈦或氧化鋅的抗微生物顆粒，則在皮芯聚酯纖維中使用先有技術抗微生物劑所遇到的困難將得到克服。具體地說，氧化鋅，據(jù)發(fā)現(xiàn)能提供在顏色方面尤其好的效果，正如下面對比例7所示。二氧化鈦基抗微生物劑，代號T558，以及氧化鋅基抗微生物劑，代號Z200，可自杜邦公司(Wilmington，特拉華)按商標MicroFreeTM牌購得。氧化鋅基抗微生物劑(Z200)，粒度介于0.5～3.5μm，未超聲處理的d50。下面給出的有關抗微生物劑或產(chǎn)品的百分率是指重量百分率，除非另行指出。芯顆粒包含90～99％的氧化鋅?？刮⑸锿繉影?.2％銀。保護涂層包含氫氧化鋁與二氧化硅的混合物，含量介于1～5％。該抗微生物劑還包含壬二酸二辛酯分散涂層，占0.1～1％。該分散涂層賦予無機顆粒某種有機特性。二氧化鈦基抗微生物劑(T558)，粒度介于0.1～2.5μm，未超聲處理的d50。芯顆粒包含90～95％的二氧化鈦?？刮⑸锿繉影?.5％銀、0.5％銅(Ⅱ)，氧化物形式，以及0.8％硅酸鋅。如同Z200一樣，保護涂層包含氫氧化鋁與二氧化硅的混合物，介于1～5％?？刮⑸飫┻€包含壬二酸二辛酯分散涂層，占0.1～1％。適合用作本發(fā)明皮層或芯的聚酯聚合物包括對苯二甲酸1,3-丙二醇酯(3G-T)聚合物，以及對苯二甲酸乙二醇酯(2G-T)聚合物，后者是幾十年來銷售最廣的聚酯聚合物，還有聚對苯二甲酸丁二醇酯(4G-T)。希望的話，也可使用共聚物，在本領域中已公開過幾種。皮層與芯層的聚酯通常是同一種聚合物。然而，它們也可不相同，只要纖維的總相對粘度高于公式(1)規(guī)定的可紡性極限，若低于該極限，將無法紡絲。另外，按照本發(fā)明，允許使用滑爽劑，它通常是疏水的，而且不損害抗微生物效力。譬如，纖維的外表面，其中在皮層中鑲嵌了抗微生物劑，可采用硅化油劑如含聚氨基硅氧烷的滑爽劑進行滑爽化處理。該滑爽劑可降低纖維摩擦，從而賦予纖維某種絲一般的感覺。一種生產(chǎn)皮芯抗微生物聚酯纖維的方法表示在圖4和5中。按照該方法，首先制備抗微生物添加劑母粒，隨后將其加入到皮層聚合物中。有關母粒制備的示意性描述載于圖4中。在圖4中，基礎2GT(或PET)聚合物片料在料斗20中利用干燥空氣或氮氣作為干燥介質(zhì)干燥到含濕量小于50ppm。該片料由變速電機22驅(qū)動的失重加料機21經(jīng)輸送溜槽23，進入到包括進料喉料斗41、進料段42和機筒40的雙螺桿配混擠壓機的進料喉料斗41。同時并在控制與通過加料機21的基礎片料進料量比例的條件下，采用由變速電機31驅(qū)動的失重加料機30，通過送料溜槽33向擠壓機進料口41計量加入裝在料斗32中的抗微生物劑。隨后，基礎片料在擠壓機機筒40中熔融，于是抗微生物劑便分散在整個熔融聚合物中。接著，熔融聚合物/抗微生物劑混合物通過模頭42擠出，成形為聚合物/抗微生物劑母料線料。該線料被線料切斷機60拉出，通過驟冷浴50，其支架如51a和51b所示，裝有溫度足夠低的水，從而使線料固化。進入線料切斷機之前，多余的水被來自壓縮空氣源52的壓縮空氣從固化線料上吹掉。通過對線料切斷機速度和刀片結構的調(diào)整，使形成的抗微生物劑母粒符合要求的尺寸。切斷的抗微生物劑母粒通過溜槽61，收集在適當受器70中。皮芯合成聚合物纖維的制備是技術上熟知的，例如可參見，Killian的美國專利2,936,482、Bannerman的美國專利2,989,798和Lee的美國專利4,059,949以及上面所援引的文獻中。生產(chǎn)圓形斷面實心皮芯雙組分長絲的雙組分紡絲技術也是技術上熟知的，描述在Hernandez等人的美國專利5,458,971中。圖5是表示可用來制備本發(fā)明皮芯抗微生物纖維的設備示意圖，不過要知道，上面所描述的生產(chǎn)皮芯合成聚合物纖維和皮芯雙組分長絲的已知技術以及其他先有技術，在不偏離本發(fā)明的精神的條件下都可使用。按照該示意圖，按圖4所示制備的抗微生物劑母粒首先被加入到干燥料斗80中。在干燥料斗80中，母粒被干燥空氣或氮氣調(diào)整到小于50ppm含濕。與此同時，皮層用的聚合物片料在料斗90中被干燥空氣或氮氣干燥到低于50ppm的含濕?？咕噶Ｍㄟ^由變速電機82驅(qū)動的定容加料機81，按照控制的速率對母粒進行計量，從而給皮層聚合物提供規(guī)定比例的母粒。計量的母粒通過片料輸送管道86來到單螺桿擠壓機的過渡管段84。該擠壓機包括進料段85和機筒86。調(diào)整好的皮層片料依靠重力經(jīng)由輸送管87進入到上述單螺桿擠壓機的過渡管段84內(nèi)。過渡管段84內(nèi)設有分隔板88，以便使母粒流入擠壓機進料段85，按照保證抗微生物劑母粒與皮層片料達到完全混合的方式進行。隨后，該完全混合的片料在擠壓機機筒86中熔融，從而形成其中分散著抗微生物劑的聚合物熔體。制造芯層也使用聚合物片料形式的聚酯。該片料在料斗100中干燥到低于50ppm的含濕。調(diào)整好的該片料隨后通過輸送管101和過渡管102，進入到單螺桿擠壓機的進料段103中。單螺桿擠壓機包括進料段103和機筒104，片料在其中熔融。皮層用的熔融聚合物，其中包含抗微生物劑，以及芯層用熔融聚合物，隨后分別通過聚合物輸送管線105和106進入到1個或多個雙組分紡絲位，圖4中僅畫出其中的一個。皮層和芯層聚合物分別通過位于加熱紡絲箱體110的耐磨板107和108。從這些耐磨板，皮層和芯聚合物分別通過泵111和112。這些泵迫使每種聚合物進入紡絲組件113，在此，每種聚合物分別過濾并計量通過分配板，其構造設計成使得這2股聚合物在紡絲板114上銑出的大量紡絲孔進口處匯合成皮芯型結構。隨著合并的聚合物被壓過紡絲孔，它們隨后被來自驟冷單元200的強制吹風固化，形成皮芯長絲束300。這些絲束隨后匯集在一起形成單根繩狀并纏繞在1個或多個導絲盤400上。該繩子隨后纏繞到筒管上或沉積到適當受絲桶中，具體依絲束進一步加工要求而定。本發(fā)明將在下面的實施例中得到進一步解釋，這些實施例純系為舉例說明而給出。在實施例中，將用到下列試驗方法。1．相對粘度如上所述，相對粘度按照美國專利5,223,187所述測定。具體地說，該’187專利披露，相對粘度(LRV)是聚合物分子量的靈敏而且準確的度量指標。LRV是0.8g聚合物在室溫下溶解在10mL含100ppm硫酸的六氟異丙醇中形成的溶液的粘度，與含硫酸的六氟異丙醇本身的粘度的比值，二者均在25℃用毛細管粘度計測定。采用六氟異丙醇作為溶劑之所以重要，是因為它能夠在規(guī)定溫度下進行溶解，因而可避免聚酯在高溫溶解時通常所遇到的聚合物降解。LRV數(shù)值等于38和44，大致分別相當于特性粘度數(shù)值0.90和0.95，其中特性粘度是在25℃和在由三氟乙酸-二氯甲烷(25/75體積比)組成的溶劑中測定的。2．搖動燒瓶試驗抗微生物活性采用上面提到的授予Jacobson等人的美國專利5,180,585所述搖動燒瓶試驗測定，下面將具體地說明。搖動燒瓶試驗要求試驗物料處于高的表面面積與重量之比的形式。粉末、纖維和薄膜形式的物體證明是可接受的。按如下程序制備搖動燒瓶試驗用的種菌2.0mL過夜肉湯培養(yǎng)物，轉(zhuǎn)移到300mLnephyloculture燒瓶(Bellco玻璃公司，Vineland,新澤西)中，其中已裝有100mL胰蛋白酶大豆肉湯(TrypticSoyBroth(TSB))(Remel公司，Lexena，堪薩斯)。燒瓶在37℃不斷搖動(約200rpm)條件下進行孵化。孵化期間采用Klett-Summerson光電比色計(Klett制造公司，紐約，紐約)測定培養(yǎng)物的生長情況。當培養(yǎng)物達到對數(shù)生長晚期(185-200Klett單位，對Klebsiellapneumoniae(肺炎桿菌)，ATCC4352而言)，用無菌0.2mM磷酸鹽緩沖液(pH7)進行適當稀釋。該種菌隨后放在無菌、一次性250mLErlenmeyer燒瓶(康寧玻璃公司，康寧，紐約)中，其中已裝有0.75g本發(fā)明方法制備的材料或者如下面指出的適當對照材料。每個燒瓶裝有已知濃度細菌分散在最終體積75mL的磷酸鹽緩沖液中。確定各個實例中所用細菌的初始濃度采用對種菌實施系列稀釋(以pH7的0.2mM磷酸鹽緩沖液稀釋)，然后一式三份涂布在TrypticaseSoyAgar(TSA)培養(yǎng)皿上(BBL公司市售，Cockeysville,Md.)的方法。燒瓶放在Burrell手腕操作搖動器(Burrell公司，匹茲堡，賓夕法尼亞)上搖動。在搖動1h(或指出的其他適當時間間隔)之后，從每個燒瓶中取出1.2mL等分試樣。在一式兩份盛有TSA的陪替氏培養(yǎng)皿上涂布0.1mL每種樣品，然后進行孵化。其余1.0mL一式兩份進行系列稀釋并涂布。這些TSA培養(yǎng)皿放在37℃下孵化18～24h。清點具有30～300個菌落的培養(yǎng)皿數(shù)，然后根據(jù)培養(yǎng)皿計數(shù)平均值確定細菌濃度。如果沒有一塊培養(yǎng)皿載有至少30個菌落，便清點全部菌落并根據(jù)培養(yǎng)皿計數(shù)平均值確定細菌濃度。低于這里所述程序的檢測極限，就認為菌落數(shù)目等于0。抗微生物活性按下式確定kt=log10(Co)-log10(Ct+1)(2)Dt=log10(CFt)-log10(Ct+1)(3)其中Co=時間為零時，試驗燒瓶中細菌初始濃度(cfu/ml)Ct=時間為t時，試驗燒瓶中細菌濃度(cfu/ml)(在該數(shù)上加1是為避免計算0的對數(shù))，CFt=時間為t時，對照燒瓶中細菌濃度(cfu/ml)，和cfu/ml=菌落生成單位數(shù)每毫升。百分率降低與對數(shù)降低之間的關系可參考下表方便地看出。<tablesid="table1"num="001"><table>％降低KtLog降低9011992299.93399.994499.99955</table></tables>3．顏色測定試驗采用卡片繞紗機將紡制紗線卷繞到3英寸×4英寸白色卡片夾上。紡制紗線形成4層厚、3英寸×2.5英寸面積的平行絲以完全覆蓋住卡片夾。用膠粘帶將紗線固定在樣品夾具的背面。測定所使用的儀器是Hunterlab數(shù)字色差儀，型號D25M-9，由帶2英寸窗口的光學傳感模塊與信號處理模塊組成。該比色計分析從試樣反射的光并以L(白-黑)、a(紅-綠)和b(蘭-黃)值表示。上述色值可利用紫外濾光片測定，相應紫外光或者被包括或者被排除。這里給出的數(shù)值則包括紫外成分。儀器的標定和標準化采用一套隨儀器帶來的色板完成。檢查樣品以確認不帶色斑、污垢、異物等。樣品放在適配板上，避免松線或其他不規(guī)則情況。啟動儀器以讀取L、a和b色值。該儀器還根據(jù)L和b值顯示出推算的白度值(白度=0.01XL色(L色-[5.72xb色]))。實施例在下面的實施例中，全部份數(shù)、百分率和比例均指重量而言，除非另行指出，OWF指出以纖維重量為基準的上油率。實施例中所指的Z200和T558，見上面所述。實施例中還提到B558，代表一種硫酸鋇抗微生物劑，粒度介于0.3～2.5μm，未超聲處理的d50。芯顆粒包含硫酸鋇，含量為90～95％。如同T558一樣，該抗微生物涂層包含0.5％銀、0.5％氧化銅(Ⅱ)和0.8％硅酸鋅。如同Z200和T558一樣，保護涂層包含氫氧化鋁與二氧化硅的混合物1～5％。該抗微生物劑還包含0.1～1％壬二酸二辛酯分散涂層。下面實施例中提到的Bactekiller_AZ是以沸石基抗微生物顆粒，包含銀和鋅金屬離子，由Kanebo公司(USA)供應。皮層和芯的聚酯聚合物均為2G-T聚合物，相對粘度23.5，測定方法如上所述。實例1采用LRV23.5的2G-T聚合物片料制備抗微生物劑母粒，方法如上面針對圖4的說明。該母粒在進行雙組分紡絲前先利用約166℃的干燥空氣進行干燥，例如在圖5的80中。2G-T聚合物片料還分別用作皮層聚合物和芯聚合物。用作皮層的2G-T聚合物片料利用約160℃的干燥空氣進行干燥，例如在圖5的料斗90中；芯的，則在約150℃的溫度，例如在圖5的料斗100中。用于皮層的聚合物通過單螺桿擠壓機，例如圖5所示擠壓機85、86進行加工，該設備經(jīng)過了修改，使得按體積計量加入的添加劑母粒能在絲的皮層中提供6wt％抗菌粉末，該擠壓機操作在277℃的出料溫度、252磅(144kg)每小時的速率下。用于芯的聚合物通過傳統(tǒng)單螺桿擠壓機，例如圖5所示擠壓機103、104進行加工，該擠壓機操作在283℃的出料溫度、1008磅(457kg)每小時的速率條件下。這2股熔融聚合物流在紡絲機的紡絲孔進口處按1∶4的比例合并，即，提供20％皮層(包含6％抗菌粉末)和80％芯，其中采用帶孔的計量板，這些孔恰好位于1176個圓形紡絲孔每個的上方，進而在282℃的聚合物溫度和1.353“g/min/紡絲孔”的通過量條件下紡絲形成圓形絲。剛剛擠出的絲束受到55°F(約13℃)和950立方英尺/分鐘(約27m3/min)側吹風的驟冷，并以704m/min的速度拉出。紡絲性能極佳，沒有紡絲斷頭，紡絲板面處沒有單絲彎曲(折線形路徑)現(xiàn)象。獲得的17.3dpf(19.2dtex)單絲組成的絲束經(jīng)過集束和按通常方式在濕熱噴淋牽伸區(qū)、95℃下進行3.4倍的牽伸，填塞箱卷曲到7個卷曲每英寸(2.8個/厘米)，在137℃加熱爐內(nèi)松弛10min，并冷卻，以大約0.12％OWF施涂抗靜電油劑，所得單絲為6.5dpf(7.2dtex)，最后切斷為2英寸(5cm)長度。采用上面所述“搖動燒瓶試驗”測定所獲纖維的抗菌活性(對肺炎桿菌)，樣品(樣品A)為一種短纖維墊，其制備方法為纖維在Rotorring，型號580(由Spinlab公司，Knoxville，田納西，供應的市售品)上進行開松和混合，然后將0.75g(短纖維)制成2.5cm2的墊。樣品A、樣品B以及對比樣C(下面將予以說明)的24小時內(nèi)的Kt對數(shù)降低和24小時內(nèi)的KT百分率降低數(shù)值載于表1中。B．樣品B的制備類似于有關樣品A所述，不同的是，卷曲后施涂0.75％OWF的氨基硅氧烷油劑，并在180℃爐內(nèi)加熱固化。對比樣C．該對比樣的制備不采用任何抗菌粉末，過程包括LRV20.4的2G-T聚合物，在289℃的聚合物溫度以2.108g/min/紡絲孔的通過量通過363個紡絲孔，并以1168mpm的拉出速度拉出，形成一種中空圓形絲，dpf16.3(18.1dtex)，帶有18％(體積)單一中心空隙，隨后按照其他均類似的方式牽伸3.32倍，填塞箱卷曲為9.2個卷曲/英寸(3.6個/厘米)，最后僅以0.5％OWF氨基硅氧烷進行滑爽化，而其他則與樣品B一樣。表1表2顯示，不同比例樣品B與其余數(shù)量樣品C(不含抗菌粉末)組成的3種共混物的百分率降低。表2實例2實例2的皮芯纖維制備類似于實例1的樣品A，不同的是，計量加入的抗微生物母粒使得絲的皮層中包含5wt％抗菌粉末。另外，皮層與芯層聚合物流按3∶7的比例合并，生成30％皮層(包含5％抗微生物劑)。本實例在下表3中標為實例2。對比例3本對比例的皮芯纖維制備類似于實例1的樣品A，不同的是，所用抗微生物劑為Bactekiller_AZ，這是一種沸石基抗微生物顆粒，包含銀和鋅金屬離子，由Kanebo公司(USA)供應。該抗微生物劑按照在皮層聚合物中提供40wt％添加劑含量的速率計量加入。皮層與芯聚合物按照2∶3的比例合并，從而生成40％皮層的雙組分纖維。本實例在下表3中記做樣品3。對比例4聚酯皮芯雙組分纖維制備首先23.5LRV的PET(2GT)芯聚合物片料在真空干燥機中干燥24h，使含濕量降低到低于50ppm。為獲得皮層聚合物，LRV23.5的PET(2GT)片料與表3中規(guī)定的含20％抗微生物劑的PET母粒片料按適當比例進行摻混，形成抗微生物劑含量如表3規(guī)定的皮層聚合物。該片料混合物在真空干燥機中干燥24h，使其含濕量降低到低于50ppm。為獲得樣品4A～4I中每一種，表3中規(guī)定的皮層聚合物通過單螺桿擠壓機以295℃的出料溫度擠出。每種情況下，芯聚合物通過操作在相同出料溫度的單獨單螺桿擠壓機擠出。這2股熔體流按1∶1的比例合并，從而形成50％含抗微生物劑的皮層和50％芯，其方法為采用帶孔計量板，每孔恰好位于144個圓形紡絲孔每個的上方，然后在290℃的聚合物溫度和1.050g/min/紡絲孔通過量條件下紡絲成圓形絲。絲束自由落下穿過55°F(12.7℃)的側吹風，然后收集起來用于分析。對比例5按照與對比例4基本相同的方式制備對比樣品，不同的是，皮層與芯聚合物按1∶4的比例合并，從而產(chǎn)生20％皮層，其中包含1.5％Bactekiller_AZ。本對比例在表3中記做樣品5。從實例1和2，以及對比例3、4和5獲得的纖維粘度(LRV)結果載于表3中，表中還規(guī)定了具體使用的抗微生物劑、皮層百分率和皮層中抗微生物劑百分率。表3抗菌添加劑對聚合物LRV的影響*無法抽絲表3中所載樣品表示在上面所討論的圖2中，該圖是皮層百分率(％皮層)與LRV之間關系的圖示。具體地說，圖2(還)標出，分別對應于由各個樣品制成的50∶50皮芯雙組分纖維，纖維LRV作為皮層中存在的抗菌添加劑百分率(自變量)函數(shù)的標繪。在該圖中要指出的是，只有那些位于由式LRV=-0.559X(％皮層)+18.088規(guī)定的直線上方的樣品能給出可接受的可紡性。該“可紡性線”以及它對皮層百分率的依賴性進一步確定了技術上熟知的性質(zhì)，例如在前面提到的韓國公開92-4382中敘述的，即，沸石基抗微生物劑，當皮層含量低于30％時不能很好地紡絲。然而，從圖中清楚地看出，在用于評估的所有皮層百分率條件下，Z200和T558卻總是位于遠遠高出該可紡性線的上方。這一點即使在極端情況下，即，采用皮層內(nèi)的抗微生物劑含量等于6％，并且皮層所占百分率為20％的情況下，依然成立。對比例6如上所述，AZ以及其他抗微生物劑能夠在皮層等于或大于30％的條件下紡絲。然而，正如前面還提到的，有利的是，將抗菌化合物置于靠近表面處，因為正是通過表面，抗微生物劑才得以與環(huán)境相互作用。這一點是技術上熟知的，并且被下列對比例所證明。按照對比例4制備共軛纖維，不同的是，此時，所使用的抗微生物劑僅為1％Bactekiller_AZ，而且該抗微生物劑全都放在芯內(nèi)而不是皮層內(nèi)。在一種對比情況中，不采用皮層聚合物，于是，制成單組分抗微生物纖維。表4列舉了這些樣品。該表的第2欄給出，在6dpf纖維的情況下，皮芯界面到表面的距離。如圖6所示，纖維作為抗菌產(chǎn)品的效力隨著抗微生物劑與表面的距離從1.33μ(微米)，相當于20∶80皮∶芯的比例，到3.68μ，相當于50∶50皮∶芯比例，呈急劇下降。表4抗微生物劑距表面的距離的影響(6dpf纖維，肺炎桿菌)<tablesid="table3"num="005"><table>％芯抗微生物劑距離，μ對數(shù)降低20％6.950.550％3.680.580％1.333.9100％03.9</table></tables>對比例7含抗微生物劑片料按照上面對比例4中所述進行摻混和干燥。等量片料通過2個單螺桿擠壓機的每一個擠出并在144個圓形紡絲孔的每個進口處合并，從而生成單絲纖維的絲束，所有單絲均包含沿整個纖維分布的抗微生物劑。每孔通過量為1.471g/min/紡絲孔；紡絲溫度，290℃。每孔通過量為1.471g/min/紡絲孔；纖維絲束以900ypm(碼/分鐘)收集。采用HunterLabD25M-9比色計測定纖維顏色。結果載于表5中，其中“b色值”是泛黃的尺度。從表中可見，Z200，以及在一定程度上，T558，為聚酯提供比沸石基AZ和硫酸鋇基B558都優(yōu)越的顏色。b色值越高，所獲白度值越低，表明降解的加劇。表5添加劑對聚合物顏色的影響*樣品A，實例權利要求1．一種包含聚酯芯和聚酯皮的皮芯聚酯纖維，其中皮層包含抗微生物劑且該皮層占到纖維斷面面積的30％以下。2．權利要求1的皮芯聚酯纖維，其中纖維的相對粘度位于由下式規(guī)定的可紡性極限上方LRV=-0.0559X(％皮層)+18.0883．權利要求1的皮芯聚酯纖維，其中抗微生物劑是一種組合物，包括惰性無機芯顆粒，其載有具有抗微生物顆粒的含金屬的第1涂層和具有保護性能的第2涂層。4．權利要求3的皮芯聚酯纖維，其中無機芯顆粒選自鈦、鋁、鋅、銅，鈣和鍶的硫酸鹽，硫化鋅，硫化銅，云母，滑石粉，高嶺土，富鋁紅柱石和二氧化硅。5．權利要求3的皮芯聚酯纖維，其中第1涂層選自銀、氧化銀、鹵化銀、銅、氧化銅(Ⅰ)、氧化銅(Ⅱ)、硫化銅、氧化鋅、硫化鋅、硅酸鋅以及它們的混合物。6．權利要求4的皮芯聚酯纖維，其中第2涂層選自二氧化硅、硅酸鹽、硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽、氧化鋁、磷酸鋁和它們的混合物。7．權利要求4的皮芯聚酯纖維，其中無機顆粒是氧化鋅。8．權利要求4的皮芯聚酯纖維，其中無機顆粒是氧化鈦。9．權利要求2的皮芯聚酯纖維，它還包含施加在纖維表面的滑爽劑。10．一種包含聚酯芯和聚酯皮還包含鑲嵌在皮層中的抗微生物劑的皮芯聚酯纖維，其中纖維經(jīng)過了滑爽處理。全文摘要一種皮芯聚酯纖維,其中皮層包括抗微生物劑且占到纖維總斷面面積的不足30%?？刮⑸飫┑倪x擇須滿足,使纖維的相對粘度位于所規(guī)定的可紡性極限的上方,以便能夠紡絲。本發(fā)明纖維允許在不損害抗菌效力的情況下用硅化油劑進行滑爽處理,以便降低纖維摩擦,從而為纖維提供絲一般的感覺。文檔編號D01F1/10GK1297496SQ99805040公開日2001年5月30日申請日期1999年1月29日優(yōu)先權日1998年2月13日發(fā)明者J·V·哈佐格,D·S·奎恩申請人:納幕爾杜邦公司