專利名稱：：纖維素基海綿布及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及已經(jīng)含有內(nèi)部增強(qiáng)材料的纖維素基海綿布，并涉及其制造方法。此海綿布高吸水，且用于家庭和工業(yè)中的各種清潔和去污目的。用粘膠法生產(chǎn)海綿布已為人熟知，首先，用氫氧化鈉和二硫化碳將漿粕，尤其是木材漿粕，轉(zhuǎn)變?yōu)橐卜Q粘膠的堿纖維素黃原酸酯溶液。同時(shí)用稀釋的、含脫脂劑的NaOH使精梳落棉脫脂。然后將熟成的粘膠溶液與棉纖維混合。這一般在捏合機(jī)的幫助下完成。除棉纖維外，也有可能用粘膠纖維作為內(nèi)部增強(qiáng)材料。然后加入格勞伯氏鹽(=芒硝)并同樣均勻地混合。然后將此海綿布原料涂覆到支撐物上，例如有孔的(foraminous)環(huán)形帶上，達(dá)到需要的任何厚度。也可能將粘膠溶液和格勞伯氏鹽的混合物涂覆于塑料支撐材料上，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)的網(wǎng)上。然后此纖維素在加熱的堿凝固浴中進(jìn)行再生。這也可在酸性介質(zhì)中完成，例如稀釋的硫酸。此方法中，該內(nèi)部增強(qiáng)材料和該海綿布體變?yōu)橐惑w。格勞伯氏鹽熔點(diǎn)很低。因此其在凝固浴中被熔化并被溶解出去。鹽晶體的消失遺留下孔和空隙。最后，洗凈海綿布以使其無(wú)剩余的鹽和粘附的反應(yīng)產(chǎn)物。干燥之后，將其切成窄幅面，接著其被卷起。接著可將此卷材料裁剪成為所需尺寸的布。然而，粘膠法技術(shù)上非常復(fù)雜且成本非常高。另外，為了不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有害影響需要作出極大的努力。伴隨粘膠法的不愉快問(wèn)題是例如形成硫化氫的惡臭味。用粘膠法生產(chǎn)的海綿布仍含有CS2或H2S殘余物，其不得不用很高的代價(jià)洗凈。另外，在粘膠溶液熟成的數(shù)小時(shí)過(guò)程中，纖維素的聚合物鏈或多或少被降解。這導(dǎo)致纖維素鏈聚合度(DP)的分布曲線加寬。甚至使用聚合度相同的纖維素起始材料也因此不能一直保證相同的后再生結(jié)果。而且海綿布的機(jī)械穩(wěn)定性將尤其隨聚合度波動(dòng)。本發(fā)明的目的是用更加經(jīng)濟(jì)和生態(tài)性更好的方法制造海綿布，其不合雜質(zhì)或者至少令人討厭的雜質(zhì)明顯更少，并且質(zhì)量一直很高。可用氧化胺法獲得的海綿布達(dá)到了此目的。此方法使用纖維素溶于叔胺N-氧化物與水混合物所形成的溶液。尤其適合的N-氧化物是N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO)。氧化胺法是公知的。迄今此方法尤其用于制造纖維素基纖維或薄膜。AT-B402932(申請(qǐng)?zhí)?5-02100)描述了纖維素溶解在與成孔劑和發(fā)泡劑混合的叔胺氧化物中形成溶液，從該溶液制備纖維素海綿。此混合物露置于發(fā)泡劑分解形成氣態(tài)產(chǎn)物的條件下，并由此產(chǎn)生泡沫而形成較大的空隙。然后此泡沫混合物與水接觸以便使纖維素沉淀?？捎盟畯闹频玫暮＞d中洗凈氧化胺。但是，發(fā)泡劑完全不適合海綿布的這種制造，因?yàn)樗鼈兗炔惶峁┧蟮臋C(jī)械穩(wěn)定性，也不提供必要的抗磨損性。本發(fā)明的海綿布可以通過(guò)含有溶解在叔胺N-氧化物和水混合物中的纖維素、成孔劑和纖維增強(qiáng)劑的原料制備而得。該N-氧化物優(yōu)選是N-甲基嗎啉N-氧化物。然后將如此制備的原料經(jīng)一個(gè)噴嘴，優(yōu)選為狹縫狀的噴嘴，涂敷到支撐帶上。然后該(優(yōu)選有孔的)支撐帶將它傳送到紡絲浴中。該浴含有5-50重量％的水氧化胺溶液，優(yōu)選含有5-50重量％的水NMMO溶液。該紡絲浴會(huì)導(dǎo)致纖維素的沉淀和固化。然后如此制造的海綿布網(wǎng)用水洗凈并且干燥。在另外的實(shí)施方案中，將包括成孔劑以及溶于NMMO和水的纖維素的材料從兩側(cè)施加到網(wǎng)狀材料，例如聚酯網(wǎng)上。然后如此涂敷的網(wǎng)通過(guò)所述的紡絲和洗滌浴。然而，兩者中任一種情形都要求內(nèi)部增強(qiáng)。相反，在纖維素海綿中，內(nèi)部增強(qiáng)僅起著有利于提高水吸附能力的次要作用。由本發(fā)明方法制備的海綿布-在其它一般條件都相同時(shí)-和由粘膠法制備的海綿布相比，機(jī)械穩(wěn)定性更高且從而斷裂強(qiáng)度更高。其原因主要是本發(fā)明方法中，沒有發(fā)生粘膠溶液熟成時(shí)不可避免的聚合物降解。本發(fā)明纖維素產(chǎn)品中纖維素的分子量分布曲線與本方法中所用纖維素原料的分子量分布曲線實(shí)際上是一致的。而且，因?yàn)槿芤褐苽渑c其凝固之間的時(shí)間被延長(zhǎng)條件下也不會(huì)發(fā)生聚合物降解，故可以確保質(zhì)量一致。本發(fā)明的海綿布實(shí)際上沒有不受歡迎的雜質(zhì)如硫化氫和二硫化碳。其可以吸附并保持大量的水。而且它通?？勺匀唤到猓虼四軟]有問(wèn)題地堆肥處理。海綿布制備中所用的氧化胺實(shí)際上可定量回收并-經(jīng)適當(dāng)濃縮后-可被回用。因此在海綿布原料中的氧化胺與在紡絲浴以及在隨后浴液中的氧化胺相同是具有優(yōu)越性的。剩余的污水中幾乎不含任何殘?jiān)⑶乙虼似鋬H有低的化學(xué)需氧量(COD)。本發(fā)明方法中的成孔劑優(yōu)選為易溶于水的無(wú)機(jī)鹽。特別有用的是堿金屬、堿土金屬和銨的無(wú)機(jī)酸鹽，如氯化物(尤其是NaCl和KCl但不是MgCl2)、硫酸鹽(尤其是Na2SO4和MgSO4)、磷酸鹽(尤其是Mg3(PO3)2)、硅酸鹽(尤其是Mg2[SiO4]=鎂橄欖石)以及碳酸鹽(尤其是Na2CO3、CaCO3和(NH4)2CO3)。這些鹽晶體的直徑通常至多2．5mm，優(yōu)選至多2．0mm。但僅有大約1/5的該晶體直徑小于0．3mm，否則所得海綿布的水吸附能力會(huì)降低。成孔劑的百分率通常占海綿布原料總重量的30-90重量％，優(yōu)選占70-85重量％。合適的纖維素源為槳粕，特別是碎木槳。本發(fā)明方法所用纖維素的聚合度DP為300～1600，優(yōu)選為400～600。該纖維素與含水NMMO(水的百分率約為40重量％)混合的最初結(jié)果是形成懸浮液。然后在減壓(優(yōu)選大約40～200mbar)下攪拌并加熱(大約70～120℃，優(yōu)選85～95℃)該懸浮液以除去一些水。水所占的百分率由大約為40重量％降到大約7～12重量％，并且該懸浮液實(shí)際上轉(zhuǎn)化為均質(zhì)的溶液。該溶液的折射率為約1．4910～1．4930。該溶液中含5～20重量％，優(yōu)選10～15重量％的溶解纖維素，此溶液的粘度為大約1500Pas。當(dāng)新制備時(shí)，該溶液僅為弱堿性(pH約7．8)。然而靜置后，NMMO分解成堿性產(chǎn)物，其使pH值升高。特別是在WO97/31970中描述了纖維素溶液的制備。然后該纖維素溶液與其它組分混合，在捏合機(jī)中進(jìn)行有利。這樣制造的海綿布原料中，纖維素的百分率為該原料總重量的0．5～10．0重量％，優(yōu)選為1．0～5．0重量％。纖維增強(qiáng)材料包括天然纖維，優(yōu)選棉、大麻、亞麻或者用NMMO方法制造的粘膠纖維(lyocell)。纖維長(zhǎng)度為5～50mm，優(yōu)選為10～30mm。這些纖維通常要經(jīng)過(guò)預(yù)處理以改善與NMMO的相容性。該纖維的百分率為海綿布干重的5～50重量％，優(yōu)選10～40重量％。海綿布在干態(tài)時(shí)比較脆。要克服這個(gè)缺點(diǎn)，可以向海綿布原料中添加增塑物質(zhì)。特別有效的增塑劑僅可被非常緩慢地洗出，果真如此，則在整個(gè)使用期間，可以保持其理想的效果。有用的增塑劑特別是淀粉以及淀粉的衍生物、低分子量纖維素衍生物、聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮/乙烯醇的共聚物、聚醋酸乙烯酯、乙烯基甲醚/馬來(lái)酸酐的共聚物(Gantrez)、脲、己二胺-[1，6]、角叉菜膠、藻酸鹽(特別是藻酸鈉)，瓜爾(guar)及瓜爾的衍生物[特別是瓜爾的陽(yáng)離子衍生物(Meyprofloc)，羧甲基羥丙基瓜爾(JaguarCMHP)以及高取代的羧甲基瓜爾(JaguarCMHS)]、半乳甘露聚糖、黃原膠、帶有側(cè)鏈的多糖(Rhodigel)、雜多糖(Rhodicare)、烷基聚乙氧基銨的乳酸鹽(alkylpolyethoxyammoniumlactate)(Genamin)、聚酯的互聚物(Cassapret)、磷酸酯(Hostaphat)、基于不同鏈長(zhǎng)的飽和或不飽和脂肪酸與牛磺酸、甲基?；撬峄蛄u基乙烷磺酸、N-椰子基谷氨酸(N-cocoylg1utamicacid)單鈉鹽的縮聚產(chǎn)物(Hostapon)，脂肪醇聚乙二醇醚(Genapo1)，鄰苯二甲酸的二酯或四氮化合物(Leomin)。該增塑劑占制成的海綿布干重的百分率為1～15重量％，優(yōu)選為2～10重量％。還可將本發(fā)明的海綿布最后浸漬到殺生物-特別是殺真菌、殺細(xì)菌和/或殺藻-活性的物質(zhì)中(參見DE-U29618058)。當(dāng)變潮濕的海綿布可能要在薄膜包裝中保留延續(xù)的一段時(shí)間時(shí)，進(jìn)行殺生物整理是特別明智的。特別優(yōu)選的殺生物劑是異噻唑啉酮(isothiazo1one)、苯并異噻唑啉酮(benzisothiazolone)和苯并咪唑的衍生物。殺真菌或殺細(xì)菌活性也可以由陽(yáng)離子的、表面活性銨鹽呈現(xiàn)出來(lái)，其具有長(zhǎng)鏈、飽和或不飽和的(C6～C24)烷基，特別是氯化(C8～C18)烷基三甲銨、氯化雙(C10～C18)烷基二甲銨或氯化烷基芐基二甲銨。除叔銨化合物的氯化物外，然而，也可使用溴化物，醋酸鹽，丙酸鹽，山梨酸鹽，苯甲酸鹽或硫酸鹽。這些化合物的描述見于例如EP-A286009中。殺細(xì)菌活性最終也可由雙吡啶基硫化物和它的雙-N-氧化物或者1-烷基-和1-烯基吡啶翁鹽(例如氯化1-月桂基吡啶翁)呈現(xiàn)。類似地，其中混入了銀或銅的硅鋁酸鹽或沸石(得自日本ShinanenZeomicCo．Ltd．，的Zeomic，CASNo．1318-02-1)也顯示殺生物的效果。也可經(jīng)甘油或丙二醇浸漬達(dá)到同樣的效果。最后，本發(fā)明的海綿布還可被潤(rùn)濕。特別有用的加濕劑是2～8重量％的氯化鎂溶液，該溶液可以另外包括0．2重量％乳化形式的香料，例如有檸檬、松木或類似香味的油。本發(fā)明還提供基于纖維素并且具有內(nèi)部增強(qiáng)的海綿布的制備方法，其包括如下步驟(a)提供包括溶于叔胺N-氧化物和水的纖維素并還至少包括一種成孔劑以及纖維的混合物，(b)將該混合物在傳送帶上展開，(c)用含稀水氧化胺溶液的凝固浴處理該層，以便溶出成孔劑。(d)將剩余的氧化胺洗去，(e)干燥該海綿布網(wǎng)并(f)將其裁剪。在捏合機(jī)中混合這些獨(dú)立成分可更為有利地制備該海綿布原料。最后混入成孔劑和任何有色顏料是有利的。用例如狹縫噴嘴可有效地在傳送帶上展開此原料。本領(lǐng)域的熟練人員會(huì)明白，進(jìn)行裁剪主要是將潮濕或干燥海綿布的長(zhǎng)度切斷成所需要尺寸以及進(jìn)行或不進(jìn)行印花地包裝等操作。本發(fā)明的一個(gè)變體中，變更了步驟(a)和(b)。步驟(a)省去纖維；另外，步驟(b)包括經(jīng)噴嘴以薄層向塑料網(wǎng)的兩側(cè)施加混合物。用以下的實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明。除非另外說(shuō)明，否則百分率為重量百分率。實(shí)施例1將510克平均聚合度為535(用銅氨液法測(cè)定)的研磨木槳粕(CellunierF得自Rayonier)浸泡在5087克60％的NMMO溶液中。然后，用NaOH將該浸泡液的pH值調(diào)整到11。然后將該浸泡液在減壓下攪拌并加熱升高溫度，以便蒸餾除去水，直到NMMO的濃度為水和NMMO總重量的87．7％，并出現(xiàn)一水合物(從折射率為1．4820可分辨出)為止。在此持續(xù)大約4個(gè)小時(shí)的時(shí)期里，真空度保持在10～16托。經(jīng)過(guò)大約85～95℃另外2～3小時(shí)的攪拌后，全部槳粕已變?yōu)槿芤?。為使少量的水蒸發(fā)，在此階段將該真空度調(diào)整到大約200托。此時(shí)，折射率固定在大約1．4910～1．4930，這相應(yīng)于含水7．5～9％。將如此制備的溶液與850克被苛性鈉和脫脂劑構(gòu)成并適當(dāng)加熱的溶液濕潤(rùn)的棉混合并且捏合。在第二次捏合加工中，該槳粕-棉溶液與30千克氯化鈉成孔劑和3克藍(lán)色顏料混合，同時(shí)維持能確保必要流動(dòng)性的溫度。所得海綿布性能如下<tablesid="table1"num="001"><table>性能單位數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)基本重量g/m2263DIN53854(絕干)濕態(tài)厚度5．3DIN53855，0．02N/cm2干態(tài)厚度mm2．4DIN53855，0．2N/cm2水吸附容量l/m25．4Veslic實(shí)驗(yàn)?zāi)ゲ林芷?8磨耗值g/m241DIN53528濕極限拉伸應(yīng)力強(qiáng)度N/15mm25DINENISO527-1濕極限拉伸應(yīng)力伸長(zhǎng)率％19DINENISO527-1</table></tables>實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同的是成孔劑(NaCl)的量減為25千克。所得海綿布性能如下<tablesid="table2"num="002"><table>性能單位數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)基本重量g/m2380DIN53854(絕干)濕態(tài)厚度mm5．9DIN53855，0．02N/cm2干態(tài)厚度mm2．8DIN53855，0．2N/cm2水吸附容量l/m26．3Veslic實(shí)驗(yàn)?zāi)ゲ林芷?12磨耗值g/m238DIN53528濕極限拉伸應(yīng)力強(qiáng)度N/15mm30DINENISO527-1濕極限拉伸應(yīng)力伸長(zhǎng)率％25DINENISO527-1</table></tables>權(quán)利要求1．一種基于纖維素并且已含有內(nèi)部增強(qiáng)材料的海綿布，可通過(guò)氧化胺方法獲得。2．權(quán)利要求1的海綿布，其中該方法中所使用的氧化胺為N-甲基嗎啉N-氧化物。3．權(quán)利要求1或2的海綿布，其中所述內(nèi)部增強(qiáng)材料包括棉纖維、粘膠纖維或者聚合物網(wǎng)。4．權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的海綿布，包括至少一種增塑劑。5．權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的海綿布，將其用殺生物活性劑浸漬。6．基于纖維素并已含有內(nèi)部增強(qiáng)材料的海綿布的制造方法，該方法包括(a)提供包括溶解在叔胺N-氧化物和水中的纖維素并且還包括至少一種成孔劑以及纖維的混合物，(b)將該混合物在傳送帶上展開，(c)使該層通過(guò)含稀水氧化胺溶液的凝固浴，溶出該成孔劑，(d)洗凈剩余的氧化胺，(e)干燥該海綿布網(wǎng)并且(f)將它裁剪。7．基于纖維素并有內(nèi)部增強(qiáng)材料的海綿布的制造方法，該方法包括(a)提供包括溶解在叔胺N-氧化物和水中的纖維素并且還包括至少一種成孔劑的混合物，(b)將該混合物涂覆到聚合物網(wǎng)的雙面上，(c)使該層通過(guò)含稀水氧化胺溶液的凝固浴，溶出該成孔劑，(d)洗凈剩余的氧化胺，(e)干燥該海綿布層并且(f)將其裁剪。8．權(quán)利要求6或7的方法，其中該叔胺N-氧化物為N-甲基嗎啉N-氧化物。9．權(quán)利要求6或7的方法，其中該凝固浴含5～50重量％的水氧化胺溶液，優(yōu)選5～50重量％的水NMMO溶液。10．權(quán)利要求6的方法，其中該纖維的百分率為該海綿布干重的5～50重量％，優(yōu)選10～40重量％。11．權(quán)利要求6或7的方法，其中該成孔劑為堿金屬的、堿土金屬的或者銨的無(wú)機(jī)酸鹽。12．權(quán)利要求11的方法，其中該成孔劑為硫酸鈉或者硫酸鎂。13．權(quán)利要求6或7的方法，其中該成孔劑的百分率為該海綿布原料總重量的30～90重量％，優(yōu)選70～85重量％。14．權(quán)利要求6或7的方法，其中該纖維素的百分率為該海綿布原料總重量的0．5～10．0重量％，優(yōu)選1．0～5．0重量％。15．權(quán)利要求6或7的方法，其中該混合物另外包括至少一種增塑劑和/或至少一種殺生物活性劑。16．權(quán)利要求6或7的方法，其中該增塑劑的百分率為制成的海綿布干重的1～15重量％，優(yōu)選2～10重量％。全文摘要本發(fā)明涉及基于纖維素的,進(jìn)行內(nèi)部增強(qiáng)且能夠按照氧化胺方法獲得的海綿布。在此方法中,首先在水氧化胺溶液中制造纖維素的溶液,然后將其與至少一種成孔劑以及纖維混合。將該混合物在傳送帶上展開,然后引導(dǎo)其通過(guò)含稀水氧化胺溶液的凝固浴,該浴的溫度足夠高,以致該成孔劑熔融并從該溶液溶出。從該溶液洗凈剩余的氧化胺,干燥并制造出海綿布網(wǎng)。與粘膠法相對(duì),本發(fā)明方法中,聚合物不發(fā)生降解,從而改進(jìn)了海綿布的機(jī)械穩(wěn)定性。也可用塑料網(wǎng)代替該增強(qiáng)纖維。此方法尤其符合生態(tài)要求且經(jīng)濟(jì)。此海綿布可家用或工業(yè)用,特別是用于清潔目的。文檔編號(hào)D04H1/425GK1280471SQ98811769公開日2001年1月17日申請(qǐng)日期1998年11月25日優(yōu)先權(quán)日1997年12月3日發(fā)明者L·曼斯,K－D·哈莫申請(qǐng)人:卡爾納羅兩合公司