專利名稱：復合高腈長絲的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的長絲和該長絲的結(jié)構(gòu)，更具體地說涉及一種復合高腈長絲。在此，所謂長絲是指由排布在一個芯鞘型結(jié)構(gòu)中兩種或兩種以上聚合物組成的長絲，該芯鞘型結(jié)構(gòu)中的鞘由一種聚合物組成，它不同于形成芯的聚合物。特別是，包括一種無溶劑、無水、可熔融加工的丙烯腈烯屬不飽和聚合物的一種聚合物和包括一種有機聚合物的另外一種聚合物。
該獨特的復合高腈長絲改善了染色性；并改善了抗磨損、溶劑、氣體和紫外線的性能。該高腈長絲用于形成高腈復合纖維，該纖維又可用作針織、紡織或無紡織的制品。
本領(lǐng)域公知的雙組分丙烯腈系纖維以美國專利USPN3,547,763,USPN4,020,139，和日本專利申請6-189,463為例。USPN3,547,763涉及具有一種經(jīng)改性的螺旋卷曲的雙組分丙烯腈系纖維。每一種組分選自(1)聚丙烯腈和(2)至少88％丙烯腈與12％可共聚單體的共聚物。
USPN4,020,139涉及熔融紡制偏心芯鞘長絲復絲的工藝。該工藝將長絲匯聚成紗，以避免該長絲的薄鞘層區(qū)域之間在印染加工期間的接觸。
日本專利申請6-189,463公開了用一種溶液溶劑工藝制造的、具有芯鞘結(jié)構(gòu)的抗靜電丙烯腈系纖維。鞘組分由一種基于丙烯腈的共聚物組成，芯組分由一種基于丙烯腈的共聚物和一種多官能聚醚酯組成。
開發(fā)復合高腈長絲時的困難是由于具有不同的組成類型的聚合物間經(jīng)常彼此不相容而造成的。即使化學特征相似，在復合長絲中使用兩種不同的聚合物經(jīng)常導致內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生，從而致使該復合長絲劈裂?，F(xiàn)有技術(shù)中復合丙烯腈系長絲因纖維成形不良而受到限制。此外，由于許多聚合物抗熱降解性低，所以熔融紡制復合長絲存在問題。
當用作該鞘組分或芯組分的聚合物之一為一種無溶劑、無水、可熔融加工的丙烯腈烯屬不飽和聚合物時，有利于制造高腈復合纖維。此外，本發(fā)明的高腈復合長絲改善了可加工性，特別是改善了可紡性。這些優(yōu)點和其它優(yōu)點將在對本發(fā)明進行描述時變得顯而易見。
本發(fā)明涉及一種復合高腈長絲。該長絲在一種芯鞘關(guān)系中包括兩種或兩種以上聚合物。該復合長絲的一種聚合物包括一種有機聚合物；而另外一種聚合物包括一種無溶劑、無水、可熔融加工的丙烯腈烯屬不飽和聚合物，它包括大約50％到95％重量的可聚合丙烯腈單體和至少一種大約5％至50％重量的可聚合烯屬不飽和單體。芯和鞘聚合物在長絲的長度方向上都是連續(xù)不斷的。
按照本發(fā)明，此高腈復合長絲在一種芯鞘結(jié)構(gòu)中包括一種有機聚合物和一種無水、無溶劑、可熔融加工的丙烯腈烯屬不飽和聚合物。
該有機聚合物包括但不限于合成以及天然聚合物。合成聚合物包括但不限于聚烯烴，例如聚丙烯，聚乙烯，聚4-甲基-1-戊烯；聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚對萘二甲酸乙二酯(PEN)；聚酰胺(PA)，包括脂肪的和芳香的，例如尼龍；聚碳酸酯，例如聚雙酚-A碳酸酯(PC)；聚酰亞胺(PI)，例如脂肪的和芳香的聚醚酰亞胺；聚(酰胺-酰亞胺)；聚(酯-酰亞胺)；聚苯乙烯(PS)；聚氨酯；聚氯乙烯(PVC)；聚酮；聚苯醚(PPO)；聚乙烯醇(PVA)；聚砜；液晶聚合物，例如羥基苯甲酸與2,6萘甲酸的共聚酯(Vectra)；Kevlar(從杜邦獲得)；含丙烯腈聚合物，包括一種無水、無溶劑、可熔融加工的丙烯腈烯屬不飽和聚合物，或者一種在溶劑中可溶的含丙烯腈聚合物等。天然聚合物包括但不限于羊毛、絲、棉、纖維素纖維等。
該有機聚合物中使用的單體可以是一種單體或者數(shù)種單體的結(jié)合，這根據(jù)希望賦予該復合長絲的最終用途來決定。該有機聚合物可用作該復合長絲的鞘組分或者芯組分，但不能同時用于兩者。
使用的另一種聚合物是一種無水、無溶劑、可熔融加工的丙烯腈烯屬不飽和聚合物(在下文中以“丙烯腈烯屬不飽和聚合物”表示)，該聚合物含有一種丙烯腈單體，該單體和至少一種烯屬不飽和單體聚合。該丙烯腈烯屬不飽和聚合物用作該芯或者該鞘或者它們兩者，但是如果將其既用作芯聚合物又用作鞘聚合物，則用作此芯和此鞘的該聚合物的組成必須不同。該丙烯腈烯屬不飽和聚合物優(yōu)選由以下單體組成大約50％重量-大約95％重量，優(yōu)選大約75％重量-大約93％重量，最優(yōu)選大約85％重量-大約92％重量的可聚合丙烯腈單體，和大約5％重量-大約50％重量，優(yōu)選大約7％重量-大約25％重量，最優(yōu)選大約8％重量-大約15％重量的至少一種可聚合烯屬不飽和單體。
所用的烯屬不飽和單體是帶有一個C=C雙鍵的、可與丙烯腈單體聚合的烯屬不飽和單體的一種或多種。該烯屬不飽和單體可以是一種可生成共聚物的單一可聚合單體，或者是一種可生成多元共聚物(mult-polymer)的可聚合單體的組合物。根據(jù)在所形成的長絲及其纖維的最終用途中希望賦予的性能選擇烯屬不飽和單體或者這樣的一些單體的組合物。
該烯屬不飽和單體一般包括但不限于丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及它們各自的N-烷基和芳基取代的衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺；馬來酸及其衍生物；例如N-苯基馬來酰亞胺；乙烯酯，例如醋酸乙烯酯；乙烯醚，例如乙基·乙烯基醚和丁基·乙烯基醚；乙烯酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮；乙烯酮，例如乙基·乙烯基酮和丁基·乙烯基酮；苯乙烯，例如甲基苯乙烯、苯乙烯和茚；含鹵素的單體，例如氯乙烯、溴乙烯和1,1-二氯乙烯；離子型單體，例如乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉和甲基磺酸鈉；含酸單體，例如衣康酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸；含堿單體，例如乙烯基吡啶、2-氨乙基-N-丙烯酰胺、3-氨丙基-N-丙烯酰胺、2-氨乙基丙烯酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯；以及烯烴，例如丙烯、乙烯、異丁烯。
制造這種可熔融加工的高腈多元共聚物的示例方法被敘述在USPN560222題為“制造丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和單體聚合物的工藝”和USPN5618901題為“用丙烯腈和烯屬不飽和單體制備一種高腈多元共聚物的工藝，”的專利文獻中，在本說明書中全文引用這兩篇專利文獻。
該芯聚合物與該鞘聚合物相比，組成不相同。該有機聚合物和該丙烯腈烯屬不飽和聚合物相互間是熱穩(wěn)定的關(guān)系。該有機聚合物或者該丙烯腈烯屬不飽和聚合物是作為該復合長絲的芯組分還是作為鞘組分取決于其應(yīng)用以及這些聚合物的化學和物理性質(zhì)，例如熔體流動特性、分子量、組成等等。本發(fā)明中，該長絲中的芯聚合物的重量百分比范圍為該長絲重量的大約1％重量-大約99％重量，優(yōu)選在大約5％重量-大約95％重量，并且更優(yōu)選在大約10％重量-大約90％重量。該長絲中鞘聚合物的重量百分比范圍為該長絲重量的大約99％-大約1％重量，優(yōu)選大約95％-大約5％重量，更優(yōu)選大約90％-大約10％重量。鞘聚合物的最小量為使該芯聚合物不暴露在該長絲表面上的量。整個該復合長絲中，該芯聚合物和該鞘聚合物的分布是均勻的且是均質(zhì)的。
用于鞘的聚合物的組合物和用于芯的聚合物的組合物是分別制備的。該丙烯腈烯屬不飽和聚合物采用公知的聚合工藝制備。該有機聚合物也采用公知的聚合工藝制備。
在一個無水、無溶劑的體系中，熔融加工該丙烯腈烯屬不飽和聚合物；但是，至多可以存在3％，優(yōu)選1％或者1％以下作為雜質(zhì)的痕量的水。制造本發(fā)明的高腈復合長絲的工藝包括擠出該有機聚合物和該丙烯腈烯屬不飽和聚合物的每一種。該有機聚合物和該丙烯腈烯屬不飽和聚合物或者作為共混物擠出，或者作為各自獨立的混合物擠出。這取決于各聚合物的組成；例如如果該鞘的聚合物組合物和該芯的聚合物組合物由于分子量、熔體粘度、或者化學或物理性質(zhì)而是不溶混的，則將該鞘聚合物和該芯聚合物共混并且擠出進入一個芯鞘結(jié)構(gòu)的噴絲板。如果該鞘聚合物組合物和該芯聚合物組合物由于分子量、熔體粘度、或者化學或物理性質(zhì)而相容到足以相互作用，則各聚合物在分開的擠出機中進行加工。然后每一種聚合物流體分別擠入一個接收每一種獨立流體的噴絲板中以形成芯鞘結(jié)構(gòu)。在另一種實施方案中，如果該芯聚合物為一種預(yù)制的纖維，則通過使用一種包覆該預(yù)制長絲芯的噴絲板將該鞘聚合物擠出并紡制在該預(yù)制的纖維上。這種噴絲板有一至數(shù)千個孔，并且可以將這些孔進一步制成一種特定形狀的孔，從而使存在的芯鞘長絲有一種異形的截面形狀。
擠出和紡絲的每一個區(qū)的溫度取決于該鞘聚合物和該芯聚合物組成的熱降解溫度。該復合長絲可以具有任何希望的截面形狀，這取決于所用的噴絲板和該纖維的最終用途。
然后，將來自該噴絲板的復合長絲以固定的速度收集成纖維束。根據(jù)該復合纖維期望的最終產(chǎn)品用途，將該復合纖維束進行其它的傳統(tǒng)加工步驟，例如牽伸、加熱、冷卻、松弛、整理等等。這樣的加工步驟可以連續(xù)或間歇地進行?？蓪⒃搹秃祥L絲在一個或者多個輥上以累加的速度定向牽伸?？蓪⒃搹秃祥L絲通過重力或者鼓送高速氣體、空氣等等選擇性地定向。可將該復合長絲熱定型以釋放該長絲的內(nèi)部應(yīng)力。在定向之后、熱定型的同時或者熱定型之后的任一時刻，可對該復合長絲進行松弛。傳統(tǒng)的紡織方法可以用于該復合長絲。該復合高腈長絲可用各種染料、顏料、消光劑、潤滑劑、粘合劑、添加劑、穩(wěn)定劑等等進行進一步改性?？梢圆捎昧硗獾奶幚磉M一步改進該復合長絲的特性，只要這樣的步驟對該復合高腈長絲的性能沒有有害的影響。
具體的實施方案下列實施例證明了本發(fā)明的優(yōu)點。
將采用大約85％丙烯腈和大約15％丙烯酸甲酯的丙烯腈烯屬不飽和聚合物樹脂碎屑以及聚丙烯顆粒以共擠出的方式通過一個有4個區(qū)和一個模頭(die)的大約1.25英寸的擠出機擠出，這兩種聚合物是按熔體流動指數(shù)為18的菲納(Fina)所制造的。各區(qū)溫度以及模頭溫度設(shè)定在約185°/185°/185°/185°/185℃。產(chǎn)生的擠出物形成聚丙烯的芯，該芯被丙烯腈烯屬不飽和聚合物的鞘包封著。
該復合長絲通過光學顯微法進行檢測，該光學顯微法使用裝備了Mettler熱載物臺的萊茨(Leitz)交叉偏振光學顯微鏡(cross polarizing opticalmicroscope)(Laborlux12pol)。通過光學顯微法測定得出該復合長絲具有芯/鞘結(jié)構(gòu)，該鞘聚合物作為一個包封芯聚合物的連續(xù)層出現(xiàn)。將該鞘輕微脫色，當切片時，顯露出一個白色的聚丙烯芯。
通過差示掃描量熱法證實該鞘的組成，該方法使用一臺裝備了計算機數(shù)據(jù)工作站的PerkinElmerDSC7。該鞘的差示熱分析圖顯示它在大約84.3℃出現(xiàn)了一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在大約226℃出現(xiàn)一個熔融溫度，并且在大約186.9℃出現(xiàn)一個結(jié)晶溫度。這是聚合的丙烯腈丙烯酸甲酯聚合物的性質(zhì)。
該芯的差示掃描量熱分析顯示該材料在大約165.1℃熔融，并在大約107.4℃結(jié)晶，這是聚丙烯的性質(zhì)。
這些結(jié)果顯示出一種包封著該芯聚合物的連續(xù)鞘的聚合物層。另外，這些結(jié)果還表明該鞘聚合物是丙烯腈丙烯酸甲酯聚合物并且該芯聚合物為聚丙烯。另外，這些結(jié)果表明每一種聚合物在一種芯/鞘結(jié)構(gòu)中均勻地分布著。
從本發(fā)明的以上描述和實施例中，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將會看出本發(fā)明中的改進、變化和改性。在本領(lǐng)域那些熟練技術(shù)人員范圍內(nèi)的，這樣的改進、變化和改性被所附的權(quán)利要求書覆蓋。
權(quán)利要求
1．種復合高腈長絲，包含排布在一種芯/鞘結(jié)構(gòu)中兩種或者兩種以上聚合物，其中，該鞘聚合物組合物與該芯聚合物組合物不同，并且其中，這些聚合物中的一種包含一種有機聚合物而第二種聚合物包含一種無溶劑、無水、可熔融加工的丙烯腈烯屬不飽和聚合物，這種丙烯腈烯屬不飽和聚合物含有大約50％至大約95％重量的可聚合丙烯腈單體以及大約5％至大約50％重量的至少一種可聚合烯屬不飽和單體，并且，其中的該有機聚合物和該丙烯腈烯屬不飽和聚合物的相互關(guān)系是熱穩(wěn)定的。
2．權(quán)利要求1的長絲，其中該鞘聚合物是選自丙烯腈烯屬不飽和聚合物，有機聚合物以及它們的混合物，而且其中該鞘組分的重量范圍為該長絲重量的大約99％-大約1％，優(yōu)選在大約95％-大約5％，并且更優(yōu)選在大約90％-大約10％。
3．權(quán)利要求1的長絲，其中該芯聚合物是選自丙烯腈烯屬不飽和聚合物，有機聚合物以及它們的混合物，而且其中該芯組分的重量范圍為該長絲重量的大約1％-大約99％，優(yōu)選在大約5％-大約95％，并且更優(yōu)選在大約10％-大約90％。
4．權(quán)利要求1的長絲，其中烯屬不飽和單體是選自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-苯基馬來酰亞胺；醋酸乙烯酯，乙基·乙烯基醚和丁基·乙烯基醚，乙烯基吡咯烷酮，乙基·乙烯基酮，丁基·乙烯基酮，甲基苯乙烯，苯乙烯，茚，氯乙烯，溴乙烯，1,1-二氯乙烯，乙烯基磺酸鈉，苯乙烯磺酸鈉，甲基磺酸鈉，衣康酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，乙烯基吡啶，2-氨乙基-N-丙烯酰胺，3-氨丙基-N-丙烯酰胺，2-氨乙基丙烯酸酯，2-氨乙基甲基丙烯酸酯，丙烯，乙烯，異丁烯和它們的混合物。
5．權(quán)利要求1的長絲，其中該有機聚合物是選自聚烯烴，聚酯，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰胺-酰亞胺，聚酯-酰亞胺，聚苯乙烯，聚氨酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚酮，聚苯醚，聚砜，含丙烯腈的聚合物，液晶聚合物，纖維素，羊毛，絲，棉以及它們的混合物。
6．權(quán)利要求5的長絲，其中該有機聚合物是選自聚丙烯，聚乙烯，聚4-甲基-1-戊烯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，聚對萘二甲酸乙二酯，尼龍，聚雙酚-A碳酸酯；聚醚酰亞胺，羥基苯甲酸與2,6萘甲酸的共聚酯，無溶劑、無水、可熔融加工的含丙烯腈聚合物以及它們的混合物。
7．一種制造一種高腈復合長絲的工藝，該長絲具有包封在一個鞘組分中一個芯組分；其步驟包括(1)制備一種有機聚合物和一種無溶劑、無水、可熔融加工的丙烯腈烯屬不飽和聚合物；(2)擠出該有機聚合物和該丙烯腈烯屬不飽和聚合物的每一種，其中的擠出和紡絲步驟的溫度根據(jù)該鞘聚合物的組合物和該芯聚合物的組合物確定；以及(3)紡制每一種聚合物擠出物以形成該復合長絲。
8．權(quán)利要求7的工藝，進一步包括向該擠出機添加入熱穩(wěn)定劑、加工助劑、含有聚合載體的染料濃縮液(color concentrate)、顏料，表面活性劑和它們的混合物的步驟，并且，其中所述的染料濃縮液的添加量小于最終纖維重量的5％以制成一種著色的長絲，或者包括在擠出步驟之前，向至少一種聚合物中加入顏料的步驟，以制成著色的復合長絲。
9．權(quán)利要求7的工藝，其中的紡絲步驟包括使擠出物進入一個噴絲板，該噴絲板具有一至數(shù)千個孔并且該噴絲板孔具有特定形狀，然后使該復合長絲以異形截面形狀出噴絲板。
10．權(quán)利要求7的工藝，進一步包括將該鞘聚合物和該芯聚合物制備成一種共混物的步驟，然后將該聚合物共混物擠入一個可形成一種芯鞘結(jié)構(gòu)復合長絲的噴絲板的步驟，或者包括將該鞘聚合物的組合物和該芯聚合物的組合物分別制備成混合物，接著將每一種聚合物流體分別擠入一個噴絲板，然后將各自獨立的每一種流體紡制成一種芯/鞘結(jié)構(gòu)的復合長絲的步驟。
11．權(quán)利要求7的工藝，進一步包括如下步驟在一臺絡(luò)紗機上以固定的速度卷取該復合長絲，以制成初紡纖維。
12．權(quán)利要求7的工藝，進一步包括如下步驟根據(jù)所要求的該復合長絲的最終用途進行的牽伸、加熱、冷卻、松弛、施加整理劑以及這些步驟的組合，然后收集這些復合纖維，而且，其中所述的選擇性的步驟可以連續(xù)或者間歇地進行。
13．權(quán)利要求7的工藝，進一步包括一個將該復合長絲轉(zhuǎn)變成選自如下一組中的一種材料的步驟，這組材料由紗，紡織材料，或者針織紗，非織造的網(wǎng)，織物或者它們的組合組成。
全文摘要
一種新穎的復合高腈纖維,其中各聚合物排布在一種芯鞘型的結(jié)構(gòu)中。該復合長絲的一種聚合物包括一種無溶劑、無水、可熔融加工的丙烯腈烯屬不飽和聚合物,該復合長絲的另一種聚合物包括一種有機聚合物。這兩種聚合物的任一種均可用作該復合長絲的鞘組分或者芯組分。
文檔編號D01F8/08GK1222589SQ98126909
公開日1999年7月14日 申請日期1998年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月12日
發(fā)明者R·J·約爾卡斯基, G·S·李, E·S·珀西 申請人:標準石油公司