專利名稱：不對稱芪化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新化合物，特別涉及新的UV吸收劑不對稱芪化合物，該化合物用作防曬劑，還涉及提高織物纖維材料(尤其是棉花、聚酰胺和羊毛)的防曬系數(shù)(SPF)的方法，該方法包括用新化合物對它們進(jìn)行處理。
眾所周知波長為280-400nm的光輻射能使得表皮曬黑，同樣為人所知的是波長為280-320nm(稱為UV-B輻射)的射線能引起紅斑和皮膚灼傷而阻止皮膚的曬黑。
波長為320-400nm(稱為UV-A輻射)的輻射能誘發(fā)皮膚曬黑，但也能造成皮膚損傷，尤其是對長時間暴露在陽光下的敏感皮膚。這類損傷的例子包括皮膚彈性降低和出現(xiàn)皺紋、促使初期紅斑反應(yīng)的發(fā)展和誘發(fā)光毒性或光過敏反應(yīng)。
顯然，使過度暴露在陽光下的皮膚免受損傷的任何有效保護(hù)手段都需要包括將陽光中的UV-A和UV-B成分在其到達(dá)皮膚表面之前吸收掉的方法。
習(xí)慣上，通過直接往皮膚上使用含有UV吸收劑的制劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)對人體露置皮膚的保護(hù)，抵抗陽光中UV成分帶來的潛在損傷。在世界一些地區(qū)，如澳洲和美洲，那里享有陽光特別充足的氣候，加上對所謂臭氧層被破壞后果的擔(dān)心，大大增加了對過度露置陽光的潛在危害的認(rèn)識。過度的未加保護(hù)的露置陽光引起的皮膚損傷，其更為不幸的體現(xiàn)是在皮膚上發(fā)展成黑色素瘤和癌。
提高對皮膚的防曬水平的一方面要求是在皮膚的直接保護(hù)之上考慮另外的手段，例如考慮對皮膚覆蓋衣料，這樣不直接露置陽光而提供保護(hù)。
大多數(shù)天然的和合成的紡織品至少是部分地可以為陽光中的UV成分所穿透，因此，僅僅穿著衣服對于衣服下的皮膚未必能提供充分的保護(hù)以抵抗UV輻射的損害，盡管含有深色染料和/或具有緊密質(zhì)地的衣料可以對下面的皮膚給予相當(dāng)水平的保護(hù)，但是，站在穿著者個人舒適的立場，這種衣料對熱帶陽光氣候不實(shí)用。
因此，需要對衣料下面的皮膚提供抵抗UV輻射的保護(hù)，該衣料包括不染色或僅僅染以淡色的輕質(zhì)夏季衣料。根據(jù)染料性質(zhì)的不同，即使是染成某些深色的衣料下面的皮膚，也需要防UV輻射的保護(hù)。
這些輕質(zhì)夏季衣料具有的密度一般小于200g/m2，其防曬系數(shù)值依賴于生產(chǎn)所采用的纖維類型，介于1.5-20之間。
防曬劑(防曬霜或衣物)的SPF值可以定義為，在平均的太陽露置條件下，一個覆著防曬劑的普通人受到太陽灼傷所用時間的倍數(shù)，例如，如果在標(biāo)準(zhǔn)的露置條件下，一個普通人通常30分后受到太陽灼傷，SPF值為5的防曬劑能把保護(hù)期從30分延長到2小時30分。陽光特別充足氣候下，平均的太陽灼傷時間是最小的，例如在一天中最熱的時候，對于一個中等皮膚的普通人只有15分，對于生活在那里人們，要求輕質(zhì)衣料的SPF值至少是20。
例如已由WO94/4515知道，對輕質(zhì)織物材料使用說明書所述的各種UVA，通常都能使處理過的織物的SPF值得到增加，但是，由此實(shí)現(xiàn)的SPF值的增加相當(dāng)有限。
也有人提出使用熒光增白劑(FWAs)以實(shí)現(xiàn)織物SPF值的提高，但大多數(shù)FWAs僅在UV-A范圍吸收輻射才是有效的。EP-A-728749公開的某些對稱的FWAs在UV-A和UV-B范圍內(nèi)均吸收輻射，也使得用它們處理過的織物纖維材料的SPF值大大提高。
在化學(xué)文摘(Chem.Abstract),1962,12913a(日本14728)，描述了一些不對稱FWAs，但這些已知化合物沒有UV-B吸收性能，因而對用它們處理過的織物材料，不能給予有效的SPF值。
已發(fā)現(xiàn)一些新的不對稱芪吸收UV劑化合物，它們相對于已知的對稱芪吸收UW劑化合物，易于制造且對用它們處理過的織物材料，能給予優(yōu)良的白度和SPF值。
由此，作為第一方面，本發(fā)明提供了具有下式的不對稱化合物
其中M是氫、堿金屬、銨或由胺形成的陽離子；Xa和Xb是相同或不相同的，各自為NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、NH(C1-C4基烷基)、N(CH2CH2OH)2、NH-Z-NR1R2基團(tuán)，其中Z是C2-C14亞烷基或任選地被取代的亞芳基R1和R2是相同或不相同的，各自為C1-C12烷基或R1和R2與它們相連的氮原子一起形成一個嗎啉代、哌啶子基或哌嗪子基環(huán)；或Xa和Xb各自為氨基酸殘基、C1-C4烷氧基、羥基取代的C2-C4烷氧基、
或
和Ya和Yb是相同或不相同的，各自為同時具有UVA和UVB吸收性能的取代氨基，優(yōu)選具有下式的基團(tuán)
其中R3是CN、SO2R5，其中R5是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、N(CH2CH2OH)2、C1-C4烷氧基或羥基取代的C2-C4烷氧基；COR5，其中R5具有上述定義；COOM，其中M具有上述定義；或NHCOR5，其中R5具有上述定義；以及R4具有與R3相同的意義，或者是H、OH、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；以及如果Xa和Xb彼此不相同和/或Ya和Yb彼此不相同，Xa和Xb中的一個與Ya和Yb中的一個可以是等同的。
優(yōu)選地，M是氫、鈉、鉀、鈣、鎂、銨；一、二、三或四C1-C4烷基銨；一、二、三或四C1-C4羥基烷基銨；或者由C1-C4烷基和C1-C4羥基烷基二次或三次混合取代的銨。更優(yōu)選地，每個M是鈉。
當(dāng)Xa、Xb和R5中的一個或多個是NH(C2-C4烷基)時，這些基團(tuán)的實(shí)例是乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、正丁氨基和優(yōu)選的甲氨基。
當(dāng)Xa和Xb中的一個或兩個是NH(C1-C4烷氧基烷基)時，這些基團(tuán)的實(shí)例是乙氧基乙基、甲氧基丙基和和優(yōu)選的甲氧基乙基。
當(dāng)Xa、Xb和R5中的一個或多個是N(C1-C4烷基)2時，這些基團(tuán)的實(shí)例是二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基和優(yōu)選的二甲基氨基。
當(dāng)Xa和Xb中的一個或兩個是NH-Z-R1R2時，C2-C14亞烷基Z包括，例如，亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,8-亞辛基、1,10-亞癸基、1,12-亞十二烷基和1,14-亞十四烷基,優(yōu)選C2-C6亞烷基，特別優(yōu)選1,3-亞丙基。任選地被取代的亞芳基Z包括亞萘基和優(yōu)選的亞苯基。任選地被取代的亞芳基Z可以被例如一個或多個C1-C4烷基取代。C1-C12烷基R1和R2可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基和正十二烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
氨基酸殘基Xa和/或Xb可以是，例如，具有式-NH-CH(CO2H)-R6的基團(tuán)，其中R6是氫或具有式-CHR7R8的基團(tuán)，其中R7和R8彼此獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基，該C1-C4烷基任選地被一個或兩個選自下面的取代基所取代羥基、硫代基、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羥基苯基、3,5-二碘-4-羥基苯基、β-吲哚基、β-咪唑基和NH=C(NH2)NH-。
下列氨基酸實(shí)例所派生的是優(yōu)選的氨基酸殘基Xa和/或Xb，包括甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯丙胺酸、酪氨酸(4-羥基苯丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、蛋氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基正己酸)、精氨酸、鳥氨酸(α,δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α,ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基谷氨酸和?；撬?，以及它們的混合物和光學(xué)異構(gòu)體。在這些派生出優(yōu)選氨基酸殘基Xa和/或Xb的氨基酸中，特別優(yōu)選肌氨酸、牛磺酸、谷氨酸和天冬氨酸。
進(jìn)一步優(yōu)選的派生出氨基酸殘基Xa和/或Xb的一個氨基酸實(shí)例是亞氨基二乙酸。
此外，次級優(yōu)選的派生出氨基酸殘基Xa和/或Xb的氨基酸實(shí)例包括胱氨酸、lanthionine、脯氨酸和羥基脯氨酸。
C1-C4烷氧基Xa和/或Xb、R4或R5可以是，例如，乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或優(yōu)選的甲氧基。
羥基取代的C2-C4烷氧基Xa和/或Xb或R5可以是，例如，2-羥基-乙氧基、3-羥基-丙氧基或4-羥基-丁氧基。
C1-C4烷基R4可以是，例如，乙基、正丙基、異丙基、正丁基或優(yōu)選地是甲基。
優(yōu)選的式(1)不對稱化合物中的Xa和Xb是相同的，而Ya和Yb是不相同的；以及其中的Ya和Yb是相同的，而Xa和Xb是不相同的。
在式(2)的Ya和Yb基團(tuán)中，優(yōu)選的取代基R3和R4，相對于NH取代基，是處于2-和4-位的。
優(yōu)選地，在式(2)的Ya和Yb基團(tuán)中，R3是CN、SO2R5，其中R5是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、N(CH2CH2OH)2、C1-C4烷氧基或羥基取代的C2-C4烷氧基；COR5，其中R5具有上述定義；COOM，其中M具有上述定義；或NHCOR5，其中R5具有上述定義，和R4是H。
式(1)不對稱化合物可以通過如下方法制備，在已知反應(yīng)條件下，使三聚氰酰氯按照任何所希望的順序，分別與氨基芪磺酸、能夠引入基團(tuán)Xa和Xb(Xa和Xb具有上述定義)的氨基化合物和能夠引入基團(tuán)Ya和Yb(Ya和Yb具有上述定義)的化合物反應(yīng)，其前提條件是Xa和Xb彼此不相同和/或Ya和Yb彼此不相同?；蛘?，式(1)不對稱化合物是由下述化合物進(jìn)行一鍋反應(yīng)，以它們及與其類似的對稱化合物的混合物形式獲得的三聚氰酰氯、氨基芪磺酸與各自按化學(xué)計(jì)量的能夠引入基團(tuán)Xa和Xb(其中Xa和Xb具有上述定義)的氨基化合物和能夠引入基團(tuán)Ya和Yb(其中Ya和Yb具有上述定義)的化合物。
反應(yīng)起始物都是易得的已知化合物。
特別優(yōu)選的式(1)不對稱化合物是由下述化合物按各自的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行一鍋反應(yīng)，獲得它們及與其類似的對稱化合物的混合物形式三聚氰酰氯、氨基芪磺酸與能夠引入基團(tuán)Xa和Xb(其中Xa和Xb具有上述定義)的氨基化合物和能夠引入基團(tuán)Ya和Yb(其中Ya和Yb具有上述定義)的化合物。例如，如果Ya和Yb相同而Xa和Xb不相同，按照這種方式，得到的是下述化合物的混合物
作為第二方面，本發(fā)明還提供了提高織物纖維材料SPF的方法，包括按照織物纖維材料的重量，用0.05-3.0％重量份的一種或多種式(1)化合物處理織物纖維材料。
按照本發(fā)明的方法所處理的織物纖維可以是天然纖維或合成纖維或它們的混合物，天然纖維的實(shí)例包括植物纖維，如棉花、粘膠纖維、亞麻、嫘縈或亞麻紗線，優(yōu)選棉花；或動物纖維，如羊毛、馬海毛、開司米、安哥拉山羊毛和絲綢，優(yōu)選羊毛。合成纖維包括聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈纖維，優(yōu)選的織物纖維是棉花、聚酰胺和羊毛。
按照本發(fā)明的方法所處理的織物纖維，優(yōu)選密度小于200g/m2和未染以深色的纖維。
用于本發(fā)明方法中的某些式(1)化合物僅能有限地溶于水，需要制成分散劑型，為此目的，可以方便地使用石英球和旋轉(zhuǎn)混合器，將其與適當(dāng)?shù)姆稚┮黄鹧心ブ?-2微米大小的顆粒。
以下所述是這類有限可溶性式(1)化合物的分散劑-烯化氧加合物的酸酯或它們的鹽，例如，4-40mol的環(huán)氧乙烷與1mol苯酚的多聚加合物的酸酯或它們的鹽；6-30mol的環(huán)氧乙烷與1mol下述化合物形成的加合物的磷酸酯4-壬基苯酚、二壬基苯酚、特別是1-3mol苯乙烯與1mol苯酚加成所制備的化合物；-聚苯乙烯磺酸鹽；-脂肪酸t(yī)auride；-烷基化的二苯醚的單磺酸鹽或二磺酸鹽；-多聚羧酸酯的磺酸鹽；-下述加成產(chǎn)物1-60mol，優(yōu)選2-30mol環(huán)氧乙烷或1,2-環(huán)氧丙烷加成到8-22個碳原子的脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪酸或脂肪醇，或加成到三至六價(jià)的C3-C6鏈烷醇；這些加成產(chǎn)物用有機(jī)二羧酸或無機(jī)多元酸轉(zhuǎn)化成酯；-磺化木質(zhì)素；和優(yōu)選的-甲醛縮合產(chǎn)物，例如，磺化木質(zhì)素和/或苯酚與甲醛的縮合產(chǎn)物；甲醛與芳族磺酸的縮合產(chǎn)物，如，二甲苯基醚磺酸鹽與甲醛的縮合產(chǎn)物、萘磺酸和/或萘酚-萘氨基磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物、羥苯基磺酸和/或磺化的二羥基苯基砜和酚或甲酚與甲醛或脲的縮合產(chǎn)物、或二苯醚二磺酸衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物。
根據(jù)所用式(1)化合物的不同類型，處理過程在中性、堿性或酸性浴中分別進(jìn)行是有益的。該方法通常在20-140℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，例如，在水浴的沸點(diǎn)或接近沸點(diǎn)，如大約90℃。
在本發(fā)明的方法中，可以使用式(1)化合物的溶液或其在有機(jī)溶劑中的乳液，例如，可以應(yīng)用染色加工中的所謂溶劑染色法(浸軋焙固染色法)或浸染法。
如果將本發(fā)明方法與一種織物處理或整理方法相聯(lián)合，這種聯(lián)合處理適宜在一種恰當(dāng)?shù)姆€(wěn)定預(yù)制液中進(jìn)行，該預(yù)制液含有一定濃度的式(1)化合物，從而實(shí)現(xiàn)提高SPF的目的。
在某些情況下，式(1)化合物要經(jīng)過后處理才能使其充分發(fā)揮作用，這種后處理可以包括化學(xué)處理，如酸處理；熱處理或熱/化學(xué)聯(lián)合處理。
一般將式(1)化合物與下述助劑或補(bǔ)充劑混合使用是有利的，例如，無水硫酸鈉、十水硫酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉；堿金屬磷酸鹽，如鈉或鉀的正磷酸鹽、鈉或鉀的焦磷酸鹽或鈉或鉀的三聚磷酸鹽；或堿金屬的硅酸鹽，如硅酸鈉。
在本發(fā)明方法中，除了式(1)化合物以外，還可以使用較少量的一種或多種輔劑，其實(shí)例包括乳化劑、香料、著色料、遮光劑、其它熒光增白劑、殺菌劑、非離子表面活性劑；織物維護(hù)成分，優(yōu)選織物柔軟劑；去污或防污成分或防水劑；抗凝劑，如堿金屬的亞硝酸鹽或硝酸鹽，優(yōu)選硝酸鈉；和防腐蝕劑，如硅酸鈉。
根據(jù)所處理的纖維重量，這些任選的輔劑，每一種的用量不超過1％，優(yōu)選0.01-1％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，除了對皮膚提供保護(hù)以外，還提高了所處理織物制品的使用壽命，尤其可以提高所處理織物纖維材料的抗撕裂性能和耐光性。
本發(fā)明還提供了由按照本發(fā)明方法處理的纖維生產(chǎn)的織布，和由所述織布制成的衣物制品。
由所述纖維制成的織布和衣物制品一般具有的SPF值為20和更高，而未經(jīng)處理的棉織品的SPF值通常為2-4。
按照本發(fā)明的處理方法，也可以通過洗滌織物纖維材料來實(shí)施，所用洗滌劑至少含有一種式(1)化合物，這樣使得洗過的纖維材料具有良好的防曬系數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，洗滌處理優(yōu)選在10-100℃(特別優(yōu)選15-60℃)的溫度范圍內(nèi)使用洗滌劑組合物，將織物纖維材料至少洗滌一次。
所用洗滌劑組合物優(yōu)選包括ⅰ)5-90％，優(yōu)選5-70％的陰離子和/或非離子表面活性劑；ⅱ)5-70％，優(yōu)選5-40％的助洗劑；ⅲ)0-30％，優(yōu)選1-12％的過氧化物；ⅳ)0-10％，優(yōu)選1-6％的過氧化物激活劑和/或0-1％，優(yōu)選0.1-0.3％的漂白催化劑；ⅴ)0.005-2％，優(yōu)選0.01-1％的至少一種式(1)化合物；和ⅵ)0.005-10％，優(yōu)選0.1-5％的一種或多種輔劑，每一種均為在洗滌劑總重量中所占的重量份。
所述洗滌劑組合物也是新的，由此構(gòu)成了本發(fā)明的又一方面。
該洗滌劑可以配制成固體、含有5-50％(優(yōu)選10-35％)水的含水液體或非水液體洗滌劑；如GB-A2158454所述，以助洗劑在非離子表面活性劑的懸浮液重量為基準(zhǔn)，含有不超過5％，優(yōu)選0-1％的水。
陰離子表面活性劑可以是，例如，硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑，或它們的混合物。
優(yōu)選的硫酸鹽是其烷基具有12-22個碳原子的烷基硫酸鹽，任選地與烷基乙氧基硫酸鹽聯(lián)合使用，該烷基具有10-20個碳原子。
優(yōu)選的磺酸鹽是其烷基具有9-15個碳原子的烷基苯磺酸鹽。
每種情況下，陽離子優(yōu)選堿金屬離子，特別優(yōu)選鈉離子。
優(yōu)選的羧酸鹽是具有式子R-CO(R1)CH2COOM1的堿金屬sarcosinate鹽，其中R為9-17個碳原子的烷基和鏈烯基，R1是C1-C4烷基，M1為堿金屬。
非離子表面活性劑組分可以是，例如，環(huán)氧乙烷與C9-C15伯醇的縮合產(chǎn)物，該產(chǎn)物每摩爾含有3-8摩爾環(huán)氧乙烷。
助洗劑可以是堿金屬的磷酸鹽，優(yōu)選三聚磷酸鹽；碳酸鹽或碳酸氫鹽，優(yōu)選其鈉鹽；硅酸鹽或二硅酸鹽；鋁硅酸鹽；多元羧酸鹽；多元羧酸；有機(jī)膦酸鹽；或氨基亞烷基多(亞烷基磷酸鹽)；或者它們的混合物。
優(yōu)選的硅酸鹽為具有式NaHSimO2m+1·pH2O或Na2SimO2m+1·pH2O的結(jié)晶層狀硅酸鈉，其中m為1.9至4,p為數(shù)0至20。
優(yōu)選的鋁硅酸鹽為市場上可買得到的稱為A、B、X和HS型沸石的合成物質(zhì)，或它們的混合物，最優(yōu)選A型沸石。
優(yōu)選的多元羧酸鹽包括羥基多元羧酸鹽，特別優(yōu)選檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽和它們與馬來酸酐的共聚物。
優(yōu)選的多元羧酸包括次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸。
優(yōu)選的有機(jī)膦酸鹽或氨基亞烷基多(亞烷基磷酸鹽)是堿金屬的1-羥基乙二膦酸鹽，次氮基三亞甲基膦酸鹽，乙二胺四亞甲基磷酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽。
所有過氧化物組分可以是文獻(xiàn)描述的或市場上可買得到的任何無機(jī)或有機(jī)過氧化物，它們在常規(guī)的洗滌溫度下，如5-90℃范圍，對織物漂白。優(yōu)選的有機(jī)過氧化物為，例如，具有至少3個(優(yōu)選6-20個)碳原子的烷基鏈的一元過氧化物或多元過氧化物，特別優(yōu)選6-12C原子的二過氧二羧酸鹽，如二過氧過壬二酸鹽、二過氧過癸二酸鹽、二過氧鄰苯二酸鹽和/或二過氧十二烷二酸鹽，更優(yōu)選它們的相應(yīng)的游離酸。但也優(yōu)選使用非常活潑的無機(jī)過氧化物，如過硫酸鹽、過硼酸鹽和/或過碳酸鹽。當(dāng)然，也可以使用無機(jī)和/或有機(jī)過氧化物的混合物。過氧化物，尤其是無機(jī)過氧化物，優(yōu)選摻入激活劑將其激活，如摻入四乙酰基乙二胺或壬酰氧基苯磺酸鹽?？梢约尤氲钠状呋瘎┌?，如酶促過氧化物前體和/或金屬配合物，優(yōu)選的金屬絡(luò)合物是錳或鐵的配合物，如錳或鐵酞菁或EP-A-0509787所述配合物。
所用的洗滌劑通常含有一種或多種輔劑，如象污垢懸浮劑，例如羧甲基纖維素鈉；調(diào)節(jié)pH的鹽，例如堿金屬或堿土金屬硅酸鹽；泡沫調(diào)節(jié)劑，例如鈉皂；調(diào)節(jié)噴霧干燥性能和成粒性能的鹽，如硫酸鈉；香料；以及如果適合，還包括抗靜電劑和柔軟劑，如綠土；酶，如淀粉酶、蛋白酶；光致漂白劑；顏料和/或著色劑。當(dāng)然，這些組分對于所使用的漂白體系是穩(wěn)定的。
還發(fā)現(xiàn)式(1)化合物可用于織物材料和紙的熒光漂白，其中織物材料特別優(yōu)選聚酰胺、羊毛和棉花。
相對于它們的對稱類似物，不對稱式(1)化合物呈現(xiàn)出幾個優(yōu)勢由于其分子中存在更多個取代基，相應(yīng)的對稱類似物的適用性能得以組合，甚至提高；不對稱式(1)化合物與相應(yīng)的對稱類似物相比，在水中溶解速度更快，溶解度更大；由于其顏色濃淡和親和性能依賴于取代基的類型，不對稱式(1)化合物含有三種不同的取代基，對這些重要性質(zhì)的改良給予更多的余地。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1
A)在0℃，將8g(20mmol)4-氨基-4′-硝基-2,2′-芪二磺酸溶于90ml水和20ml 1M蘇打水溶液，形成溶液A。
B)將3.7g(20mmol)三聚氰酰氯溶于20ml丙酮，倒入20ml冰水中，0℃下，在15分鐘內(nèi)往這一混合物中加入溶液A，所得混合物加入10ml1M蘇打水溶液，調(diào)整其pH至7。
C)將2.88g(21mmol)4-氨基-苯甲酸溶于10ml水和10.5ml1M蘇打水溶液，將此溶液在55℃加入到步驟B)所得混合物中，同時添加10ml1M蘇打水溶液以保持反應(yīng)的pH值在8-9，兩小時后，4-氨基-苯甲酸完全反應(yīng)。
D)將步驟C)的反應(yīng)混合物用1.97g(25mmol)40％的甲胺水溶液處理，使所得混合物沸騰，并在加入10ml1M蘇打水溶液后，將反應(yīng)混合物在55℃繼續(xù)加熱兩個小時。將所得中間產(chǎn)物用異丙醇沉淀分離，得到具有下式的磚紅色粉末
為了將式(101A)化合物中的硝基還原為相應(yīng)的氨基，將23g(至多20mmol)濕的式(101A)化合物與9g(150mmol)乙酸和21g(376mmol)鐵反應(yīng)，然后，將所得氨基混合物依順序分別按照步驟B)與另外的三聚氰酰氯反應(yīng)；按照步驟C)，但將所用的4-氨基-苯甲酸代替為4-氨基-苯甲酰胺，與氨基苯甲酰胺反應(yīng)；按照按照步驟D)與甲胺反應(yīng)。所得產(chǎn)物通過鹽析方法分離，并用少量水洗滌，按照此方式即獲得式(101)化合物。
式(101)化合物的實(shí)驗(yàn)式為C36H30N13O9S2Na3·7H2O，元素分析結(jié)果為理論值％ C 41.26；H 4.23；N 17.38；S 6.11；H2O 12.測量值％ C 41.34；H 4.32；N 17.18；S 5.91；H2O 11.1。實(shí)施例2將19.3g(100mmol)三聚氰酰氯溶于丙酮-水混合物，該溶液在pH5-5.5條件下與18.42g(50mmol)2,2′-二氨基芪-4,4′-二磺酸反應(yīng)，加入9.7g(56mmol)對氨基苯磺酰胺和7.84g(56mmol)4-氨甲基-苯甲酰胺，將反應(yīng)溫度升至55℃。添加1M蘇打水溶液將混合物pH調(diào)至8，在此溫度和pH條件下，攪拌混合物3小時，HPLC測定顯示反應(yīng)產(chǎn)物由三種產(chǎn)物組成。反應(yīng)產(chǎn)物用15g(220mmol)40％的甲胺水溶液處理，然后加入50ml1M蘇打水溶液，該混合物在回流條件下加熱3小時直至反應(yīng)完全，將所得反應(yīng)混合物濃縮至100ml，攪拌下加入氫氯酸-丙酮溶液，抽濾并用丙酮洗滌得到游離酸混合物，將濾餅分散到乙醇-水中，調(diào)整pH至8.5，再將混合物蒸發(fā)至干，干燥后得到混合產(chǎn)物(102)53g(理論產(chǎn)量的88％)，根據(jù)HPLC分析，含有下列組分
根據(jù)HPLC,A∶B∶C的相應(yīng)％比例為50∶25∶25。邏輯上元素分析對應(yīng)于式A)。
由分別具有式A)、B)或C)的化合物組成的混合物(102)，其實(shí)驗(yàn)式是C36H34N14O9S3Na2·1NaCl·11H2O，元素分析結(jié)果為理論值％ C 36.14；H 4.64；N 16.2； S 7.97；Cl 2.93測量值％ C 35.93；H 4.77；N 16.12；S 7.99；Cl 2.90。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2所述的方法，只是將其中所用的對氨基苯磺酰胺被等當(dāng)量的苯胺替換。
根據(jù)HPLC分析，所得混合產(chǎn)物(103)含有下列組分
根據(jù)HPLC,A∶B∶C的相應(yīng)％比例為50∶25∶25。邏輯上元素分析對應(yīng)于式A)。
由分別具有式A)、B)或C)的化合物組成的混合物(103)，其實(shí)驗(yàn)式是C36H33N13O7S2Na2·10H2O，元素分析結(jié)果為理論值％ C 41.62；H 5.10；N 17.49；S 5.88測量值％ C 41.62；H 5.14；N 17.52；S 6.17。實(shí)施例4
按照實(shí)施例1所述的方法，在丙酮/水混合物中，將3.8g三聚氰酰氯與8g4-氨基-4′-硝基-2,2′-芪二磺酸反應(yīng)，接著與12g 40％的甲胺水溶液反應(yīng)，所得硝基化合物用21g鐵粉和9g冰乙酸在150ml水中還原，生成8.2g下式的中間產(chǎn)物胺
該化合物按照實(shí)施例1D所述方法繼續(xù)與三聚氰酰氯、苯胺和甲胺在丙酮/水中反應(yīng)，生成化合物(104)，其元素分析如下C36H33N13O7S2Na2·10H2O理論值％ C 41.62；H 5.10；N 17.49；S 5.88測量值％ C 41.62；H 5.14；N 17.52；S 6.17。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2所述的方法，只是將其中所用的4-氨基苯甲酰胺以等當(dāng)量的4-氨基苯乙酮代替，對氨基苯磺酰胺用4-氨基苯甲酰胺代替，以及甲胺用2-甲氧基乙胺代替。
根據(jù)HPLC分析，所得混合產(chǎn)物(105)含有下列組分
根據(jù)HPLC,A∶B∶C的相應(yīng)％比例為25∶25∶50。元素分析邏輯上對應(yīng)于式A)。
由分別具有式A)、B)或C)的化合物組成的混合物(105)，其實(shí)驗(yàn)式是C41H41N13Na2O10S2,0.4NaCl和9.15H2O，元素分析結(jié)果為理論值％ C 41.95；H 5.09；N 15.51；S 5.46；Cl 1.21；水14.03測量值％ C 42.0 ；H 5.1； N 15.6； S 5.5； Cl 1.1； 水14.05。
按照實(shí)施例1所述的方法，只是以等摩爾量的適當(dāng)?shù)陌反?-氨基苯甲酸、甲胺和4-氨基苯甲酰胺，還可以獲得表1中的式(3)化合物。
表1
使用相應(yīng)的胺，重復(fù)實(shí)施例2所述的方法，可以獲得上述化合物(106)-(112)和相應(yīng)的對稱衍生物的混合物。實(shí)施例6將以下組分按照所示比例(重量％)配制成標(biāo)準(zhǔn)(ECE)粉狀洗滌劑8.0％ C11.5烷苯磺酸鈉2.9％ 牛脂醇-十四烷-乙二醇醚(14mols EO)3.5％ 鈉皂43.8％ 三聚磷酸鈉7.5％ 硅酸鈉1.9％ 硅酸鎂1.2％ 羧甲基纖維素0.2％ EDTA21.2％ 硫酸鈉0或0.2％化合物(103)和至100％的水40℃下，在Linitest裝置中，將5g漂白過的棉布于含量為4g/l的上述粉狀洗滌劑和水的洗滌液(浴比為1∶20)中洗滌15分鐘，然后漂清、離心脫水和在160℃熨燙。將該洗滌過程分別重復(fù)三次和十次。
第三和第十次洗滌后，按照Ganz法用DCI/SF 500分光光度計(jì)測定洗滌樣品的白度。Ganz法詳細(xì)描述在“Ciba-Geigy Review,1973/1,”中，以及還有關(guān)于熒光和熒光物質(zhì)比色法的ISCC會議(Williamsburg,Feb.1972)上的文章“白度測量”，該文章發(fā)表在Journal of Color and Appearance,1,No.5(1972)。使用裝有烏布里希(Ulbricht)球的雙光柵分光光度計(jì)測量透過小塊布樣的UV光，測定其防曬系數(shù)(SPF)。SPF的計(jì)算按照B.L.Diffey和J.Robson在J.Soc.Cosm.Chem.40(1989),pp.130-131所述方法進(jìn)行。
所得結(jié)果表示在下面的表2中。
表2
與對照試驗(yàn)相比較，按照本發(fā)明所獲得的SPF值高6-7倍。實(shí)施例7配制浴比為1∶40(去離子水)的漂白水溶液，其中含有0.025、0.05、0.1或0.2w％的被測試熒光增白劑；5ml/l 10％的Ultravon EL溶液；20ml/l3％的NaOH溶液；5ml/l 10％的Tinoclarit GS溶液；和3ml/l 35％的過氧化氫溶液。
將被漂白的棉布樣品浸入漂白液中，經(jīng)過30分鐘加熱到85℃，此溫度保持60分鐘，然后在20分鐘內(nèi)從85℃冷卻到40℃。測量每個棉布樣品的Ganz白度，從而確定所測試的熒光增白劑在棉布基質(zhì)上的上染度。結(jié)果表示在下面的表3中。
權(quán)利要求
1．具有下式的不對稱化合物
其中M是氫、堿金屬、銨或由胺形成的陽離子；Xa和Xb是相同或不相同的，各自為NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、NH(C2-C4烷氧基烷基)、N(CH2CH2OH)2、NH-Z-NR1R2基團(tuán)，其中Z是C2-C14亞烷基或任選地被取代的亞芳基，R1和R2是相同或不相同的，各自為C1-C12烷基或R1和R2與它們相連的氮原子一起形成一個嗎啉代、哌啶子基或哌嗪子基環(huán)；或Xa和Xb各自為氨基酸殘基、C1-C4烷氧基、羥基取代的C2-C4烷氧基、
或
；和Ya和Yb是相同或不相同的，各自為同時具有UVA和UVB吸收性能的取代氨基；其條件為Xa和Xb彼此不相同和/或Ya和Yb彼此不相同，Xa和Xb中的一個與Ya和Yb中的一個可以是相等的，由此確定的Ya和Yb各自是具有下式的基團(tuán)
其中R3是CN、SO2R5，其中R5是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、N(CH2CH2OH)2、C1-C4烷氧基或羥基取代的C2-C4烷氧基；COR5,其中R5具有上述定義；COOM，其中M具有上述定義；或NHCOR5，其中R5具有上述定義；其中R4具有與R3相同的意義或者是H、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中M是氫、鈉、鉀、鈣、鎂、銨；一、二、三或四C1-C4烷基銨；一、二、三或四C1-C4羥基烷基銨；或者由C1-C4烷基和C1-C4羥基烷基二次或三次混合取代的銨。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中M是鈉。
4．根據(jù)前述任一權(quán)利要求的化合物，其中Xa、Xb和R5中的一個或多個是NH(C1-C4烷基)、NH(C1-C4烷氧基烷基)，或者Xa、Xb和R5中的一個或多個是N(C1-C4烷基)2。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中Xa、Xb和R5中的一個或多個是NHCH3或N(CH3)2。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求的化合物，其中Xa和Xb中的一個或兩個是基團(tuán)NH-Z-NR1R2，其中的C2-C14亞烷基Z是1,3-亞丙基。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求的化合物，其中Xa和/或Xb是具有式-NH-CH(CO2H)-R6的氨基酸殘基，其中R6是氫或具有式-CHR7R8的基團(tuán)，其中R7和R8彼此獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基，該C1-C4烷基任選地被一個或兩個選自下面的取代基所取代羥基、硫代基、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羥基苯基、3,5-二碘-4-羥基苯基、β-吲哚基、β-咪唑基和NH=C(NH2)NH-。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的化合物，其中氨基酸殘基Xa和/或Xb是由下列氨基酸或其混合物或光學(xué)異構(gòu)體所派生的甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯丙胺酸、酪氨酸(4-羥基苯丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、蛋氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基正己酸)、精氨酸、鳥氨酸(α,δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α,ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基谷氨酸和牛磺酸。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的化合物，其中氨基酸殘基Xa和/或Xb是由下列氨基酸所派生的肌氨酸、?；撬?、谷氨酸和天冬氨酸。
10．根據(jù)前述任一權(quán)利要求的化合物，其中Xa和/或Xb,R4或R5是甲氧基。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-9任一權(quán)利要求的化合物，其中Xa和/或Xb或R5是2-羥基-乙氧基。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-9任一權(quán)利要求的化合物，其中R4是甲基。
13．根據(jù)前述任一權(quán)利要求的化合物，其中式(1)的不對稱化合物為其中的Xa和Xb是相同的，而Ya和Yb是不相同的，或者其中的Ya和Yb是相同的，而Xa和Xb是不相同的。
14．根據(jù)前述任一權(quán)利要求的化合物，其中，在式(2)的Ya和Yb基團(tuán)中，取代基R3和R4，相對于NH取代基，處于2-和4-位。
15．根據(jù)前述任一權(quán)利要求的化合物，其中，在式(2)的Ya和Yb基團(tuán)中，R3是CN、SO2R5，其中R5是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、N(CH2CH2OH)2、C1-C4烷氧基或羥基取代的C2-C4烷氧基；COR5，其中R5具有上述定義；COOM，其中M具有上述定義；或NHCOR5，其中R5具有上述定義，和其中的R4是氫。
16．根據(jù)前述任一權(quán)利要求的式(1)的化合物，該化合物通過下列化合物按各自的化學(xué)計(jì)算量進(jìn)行一鍋反應(yīng)，以它們與其類似的對稱化合物的混合物形式獲得三聚氰酰氯、氨基芪磺酸與能夠引入基團(tuán)Xa和Xb的氨基化合物，其中Xa和Xb如權(quán)利要求1所定義，和能夠引入基團(tuán)Ya和Yb的化合物，其中Ya和Yb如權(quán)利要求1所定義。
17．一種提高織物纖維材料SPF值的方法，包括按照織物纖維材料的重量，用0.05-3.0重量％的一種或多種權(quán)利要求1定義的式(1)化合物處理織物纖維材料。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所處理的織物纖維是棉花、粘膠纖維、亞麻、嫘縈、亞麻紗線、羊毛、馬海毛、開司米、安哥拉山羊毛、絲綢、聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈纖維。
19．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所處理的織物纖維是棉花、聚酰胺或羊毛纖維。
20．根據(jù)權(quán)利要求17-19的方法，其中所處理的織物纖維是密度小于200g/m2和未染以深色的纖維。
21．根據(jù)權(quán)利要求17-20任一權(quán)利要求的方法，其中式(1)化合物僅能有限地溶于水，是以分散劑型使用的。
22．根據(jù)權(quán)利要求17-21任一權(quán)利要求的方法，其中除了式(1)化合物以外，還可以使用較少量的一種或多種輔劑。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中的輔劑是乳化劑、香料、漂白劑、酶、著色染料、遮光劑、熒光增白劑、殺菌劑、非離子表面活性劑、織物維護(hù)成分、抗凝劑或防腐蝕劑。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中，按照所處理的纖維重量，每一種輔劑的用量不超過1％。
25．根據(jù)權(quán)利要求17的提高織物纖維材料SPF值的方法，包括用含有至少一種式(1)化合物的洗滌劑組合物洗滌織物纖維材料，使得洗過的纖維材料具有良好的防曬系數(shù)。
26．根據(jù)權(quán)利要求25的方法，包括在10-100℃溫度范圍內(nèi)，使用洗滌劑組合物，將織物纖維材料洗滌至少一次。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的方法，包括在15-60℃溫度范圍內(nèi)，使用洗滌劑組合物，將織物纖維材料至少洗滌一次℃。
28．根據(jù)權(quán)利要求25-27任一權(quán)利要求的方法，其中所用洗滌劑組合物包括ⅰ)5-90％的陰離子和/或非離子表面活性劑；ⅱ)5-70％的助洗劑；ⅲ)0-30％的過氧化物；ⅳ)0-10％的過氧化物激活劑和/或0-1％的漂白催化劑。ⅴ)0.005-2％的至少一種式(1)化合物；和ⅵ)0.005-10％的一種或多種輔劑，每一種均為在洗滌劑總重量中所占的重量份。
29．根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所用洗滌劑組合物包括ⅰ)5-70％的陰離子和/或非離子表面活性劑；ⅱ)5-40％的助洗劑；ⅲ)1-12％的過氧化物；ⅳ)1-6％的過氧化物激活劑和/或0.1-0.3％的漂白催化劑。ⅴ)0.01-1％的至少一種式(1)化合物；和ⅵ)0.1-5％的一種或多種輔劑，每一種均為在洗滌劑總重量中所占的重量份。
30．根據(jù)權(quán)利要求25-29任一權(quán)利要求的方法，其中將所用洗滌劑配制成固體，含有5-50％水的含水液體型或者含水不超過5wt％的非水型液體洗滌劑，所述含量是以在非離子表面活性劑中的表面激活劑和助洗劑的懸浮液重量為基準(zhǔn)。
31．根據(jù)權(quán)利要求28或29的方法，其中陰離子表面活性劑組分是硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑，或它們的混合物。
32．根據(jù)權(quán)利要求28或29的方法，其中非離子表面活性劑組分是環(huán)氧乙烷與C9-C15伯醇的縮合產(chǎn)物，該產(chǎn)物每摩爾含有3-8摩爾氧化乙烷。
33．根據(jù)權(quán)利要求28或29的方法，其中助洗劑是堿金屬的磷酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽；硅酸鹽或二硅酸鹽；鋁硅酸鹽；多元羧酸鹽；多元羧酸；有機(jī)膦酸鹽；氨基亞烷基多(亞烷基磷酸鹽)，或者它們的混合物。
34．根據(jù)權(quán)利要求28或29的方法，其中過氧化物組分是在常規(guī)的洗滌溫度下漂白織物任何無機(jī)或有機(jī)過氧化物。
35．根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中過氧化物組分是過硫酸鹽、過硼酸鹽和/或過碳酸鹽。
36．根據(jù)權(quán)利要求28或29的方法，其中漂白催化劑是酶促過氧化物前體和/或金屬配合物。
37．根據(jù)權(quán)利要求25-36任一權(quán)利要求的方法，其中洗滌劑含有一種或多種輔劑，選自懸浮劑、調(diào)節(jié)pH的鹽、泡沫調(diào)節(jié)劑、調(diào)節(jié)噴霧干燥性能和成粒性能的鹽、香料以及含有抗靜電劑和柔軟劑、酶、光致漂白劑、顏料和著色劑。
38．根據(jù)權(quán)利要求17-37任一權(quán)利要求的方法，通過該方法提高所處理織物纖維材料的抗撕裂性能和耐光性。
39．由按照權(quán)利要求17-37任一權(quán)利要求方法所處理的纖維生產(chǎn)的織布。
40．由權(quán)利要求39的織布制成的衣物制品。
41．一種洗滌劑組合物，包括ⅰ)5-90％的陰離子和/或非離子表面活性劑；ⅱ)5-70％的助洗劑；ⅲ)0-30％的過氧化物；ⅳ)0-10％的過氧化物激活劑和/或0-1％的漂白催化劑和/或0.001-0.05％的光致漂白劑；ⅴ)0.005-2％的至少一種權(quán)利要求1所限定的式(1)化合物；和ⅵ)0.005-10％的一種或多種輔劑，每一種均為在洗滌劑總重量中所占的重量份。
42．根據(jù)權(quán)利要求41的洗滌劑組合物，包括ⅰ)5-70％的陰離子和/或非離子表面活性劑；ⅱ)5-40％的助洗劑；ⅲ)1-12％的過氧化物；ⅳ)1-6％的過氧化物激活劑和/或0.1-0.3％的漂白催化劑。ⅴ)0.01-1％的至少一種式(1)化合物；和ⅵ)0.1-5％的一種或多種輔劑，每一種均為在洗滌劑總重量中所占的重量份。
43．一種對織物材料或紙進(jìn)行熒光增白的方法，包括將織物材料或紙與至少一種權(quán)利要求1定義的式(1)化合物接觸。
44．根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中織物材料是聚酰胺、羊毛和棉花。
45．一種保護(hù)人體皮膚的方法，包括對皮膚覆蓋由權(quán)利要求39的織布制成的衣物制品。
46．一種織物洗滌劑或柔軟劑顏色維護(hù)組合物，包括式(1)化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有下式(1)的不對稱化合物。還涉及提高織物纖維材料(尤其是棉花、聚酰胺和羊毛)的防曬系數(shù)(SPF)的方法,包括用該新化合物處理它們。其中的取代基如說明書中所述。
文檔編號D06M101/16GK1224006SQ98126528
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月13日
發(fā)明者G·梅茨格爾, D·雷內(nèi)爾, C·?？斯绿? F·奎斯塔 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司