專利名稱：改進(jìn)的臭氧漂白的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一邊懸浮在有機(jī)介質(zhì)中一邊用臭氧漂白的漂白化學(xué)紙漿。
用醇類處理造紙的紙漿然后讓它們經(jīng)受臭氧漂白是已知的，這種概念似乎是在臭氧漂白階段該醇作為纖維素的保護(hù)劑。這些方法中沒有一種被證明是特別有效的，而實(shí)際上一些方法已表明乙醇的使用帶來了不利的影響。
US4，229，252(1980年10月21日授予Meredith)在臭氧漂白期間采用了少量乙醇以增強(qiáng)漂白作用。醇的濃度在液相中是在0.0000001-0.03摩/升的范圍內(nèi)。僅僅輕微地改善了脫木素作用。
JP78-49107(1978年5月4日分開，Ueshima)披露一種從使用NaOH和Na2S蒸煮木片的過程中回收甲醇并在臭氧漂白階段采用該回收和分離出的甲醇作為木漿的保護(hù)劑的方法。所顯示的結(jié)果表明在臭氧階段中臭氧消耗約3%(按照風(fēng)干的紙漿重量)的情況下粘度從5.8(對(duì)比例)增加到約14或者粘度增加8.0，其中該紙漿是用基本無水的液體浸漬過的。
JP78-90403(1978年8月9日出版，Ueshima等人)顯示的結(jié)果類似于但并不如就JP78-49107中所描述的結(jié)果那么好。78-90403描述了在風(fēng)干紙漿的臭氧漂白階段(在中性PH值下進(jìn)行)中采用無水含甲醇液體包圍該紙漿。
在Kamisima的標(biāo)題為“纖維素保護(hù)劑在臭氧漂白牛皮紙漿中的作用”文章(《日本制漿造紙技術(shù)協(xié)會(huì)期刊》，Vol.31，No.9，1977年9月，pp62-70)中披露了幾種不同的有機(jī)溶劑，這些溶劑可被用來在臭氧漂白階段保護(hù)該紙漿。這一出版物表明乙醇在改進(jìn)該臭氧漂白的紙漿的粘度時(shí)并不是有效的，事實(shí)上它顯示了消極的結(jié)果，而甲醇的作用產(chǎn)生了粘度改進(jìn)約3-4厘泊的積極效果。在這些論述中，用基本上無水的有機(jī)溶劑(醇類)處理風(fēng)干紙漿，然后，該紙漿一邊懸浮在有機(jī)溶劑介質(zhì)中一邊在中性PH下用臭氧漂白。
帝國(guó)造紙研究所，研究報(bào)告No.53的副刊，1971年4月12日，Rothenberg等人的“牛皮紙漿的臭氧漂白”描述了使用各種有機(jī)溶劑在臭氧漂白期間作為包圍該木片的介質(zhì)。它得出結(jié)論乙醇是該纖維素的良好保護(hù)劑，并表明該纖維素的保護(hù)程度僅僅取決于乙醇在被應(yīng)用于該紙漿的含水浸漬介質(zhì)中的濃度。當(dāng)乙醇的深度增高達(dá)到被試驗(yàn)的最高濃度，也就是說在水中35%乙醇(體積計(jì))時(shí)，該體系的效率連續(xù)被改進(jìn)。
帝國(guó)造紙研究所，報(bào)告No.54，1971年10月，Rothenberg等人的“牛皮紙漿的臭氧漂白”進(jìn)一步報(bào)道了在臭氧漂白時(shí)使用乙醇(和其它有機(jī)溶劑)以及1%乙酸一起作為介質(zhì)。報(bào)道的結(jié)果表明，介質(zhì)中乙醇百分?jǐn)?shù)高到大于35%時(shí)，所得紙漿的白度以及漂白選擇性都降低了。該結(jié)果進(jìn)一步表明，在同樣的白度，使用乙醇和乙酸介質(zhì)使粘度增高約6.5厘泊。
本發(fā)明的目的是提供在給定的高錳酸鹽值或卡伯值下比通常制造的臭氧紙漿具有明顯高的粘度的一種改進(jìn)的臭氧漂白化學(xué)紙漿。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供制造此類臭氧漂白紙漿的方法。
本發(fā)明概括地涉及臭氧漂白化學(xué)紙漿，它所具有的粘度相當(dāng)于北方軟木牛皮紙漿在6ml的高錳酸鹽值下的至少20厘泊的粘度。
與在相同條件只是水介質(zhì)替代低介電常數(shù)介質(zhì)和臭氧階段后沒有抽提階段的情況下普通臭氧漂白過的同樣紙漿相比，該紙漿優(yōu)選粘度至少增高9厘泊;而當(dāng)在臭氧階段之后使用堿抽提階段時(shí)，對(duì)于北方軟木紙漿來說，它比普通臭氧漂白提高粘度至少約10厘泊。
該漂白過的紙漿優(yōu)選具有的粘度相當(dāng)于在6ml高錳酸鹽值下至少25厘泊的粘度。
該紙漿優(yōu)選是完全無氯的紙漿。
本發(fā)明還概括地涉及制造臭氧漂白紙漿的方法，包含用包括與水可混溶的、介電常數(shù)不超過40的有機(jī)溶劑的含水介質(zhì)預(yù)處理未曾干燥過的紙漿，制成由在包含有至少10%(重量)該溶劑的該含水有機(jī)介質(zhì)中的該紙漿組成的處理過的紙漿，在臭氧漂白階段在PH為1.5-5下用臭氧漂白該處理過的紙漿得到漂白紙漿，它的粘度比在同樣條件，只是使用水介質(zhì)替代該含水有機(jī)介質(zhì)時(shí)，漂白該同樣的紙漿而得到的漂白紙漿的粘度高至少25%。
該有機(jī)溶劑優(yōu)選是選自乙醇或甲醇。
該有機(jī)溶劑優(yōu)選包含甲醇。
該含水有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選包含有至少50%該有機(jī)溶劑。
該臭氧漂白階段優(yōu)選是中濃或高濃臭氧漂白階段和該濃度在6-65%的范圍內(nèi)。
該臭氧漂白階段優(yōu)選是高濃臭氧漂白階段和該濃度是在35-45%的范圍內(nèi)。
從以下本發(fā)明的詳細(xì)敘述，結(jié)合其中的附圖將清楚了解其它特性、目的和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是說明制造本發(fā)明漂白紙漿的方法的實(shí)施方案的示意圖。
圖2說明了使用在水中濃度為75%的乙醇時(shí)在乙醇介質(zhì)中臭氧漂白對(duì)該紙漿的粘度高錳酸鹽值(P.No.)的影響，與臭氧漂白對(duì)比紙漿進(jìn)行比較。
圖3類似于圖2，只是使用不同的乙醇在水中的濃度，說明在乙醇中臭氧漂白隨后進(jìn)行普通的抽提階段之后，對(duì)粘度的影響。
圖4類似于圖3，只是含水介質(zhì)中包含甲醇，而不是乙醇。
圖5表示了在臭氧階段PH值對(duì)紙漿的粘度/P.No(高錳酸鹽值)關(guān)系的影響。
圖6表示了PH值對(duì)臭氧消耗P.No(高錳酸鹽值)的影響。
圖7表示了拉伸斷裂長(zhǎng)度，撕裂指數(shù)曲線，說明粘度隨紙漿強(qiáng)度的增加而增加。
圖8表示了在含水介質(zhì)中水和不同濃度乙醇對(duì)離心后的濃度的影響。
如圖1所示，起始紙漿即漂前漿進(jìn)入在10所表示的體系，并可包含濃度一般為30%(水中)的紙漿。然后用包含有水可混溶溶劑(醇)和水的含水有機(jī)介質(zhì)稀釋該紙漿(如12所示)，以便使包含有所需要量溶劑的含水介質(zhì)包圍該紙漿和獲得紙漿在介質(zhì)中所需要的濃度(如14所示)?？杉尤牒线m的螯合劑(如16所示)。通過添加適量的無機(jī)酸(優(yōu)選硫酸)還可將該紙漿的PH調(diào)到在臭氧或Z階段要使用的PH值，如18所示。
該含水有機(jī)介質(zhì)充分與該紙漿混合，即該有機(jī)溶劑均勻分布在該紙漿中以及提供有機(jī)溶劑在直接與該紙漿接觸的介質(zhì)中的所需濃度，是十分重要的。
然后讓該紙漿增濃和起毛(假設(shè)一個(gè)高濃度臭氧階段22)，如20所示，在該溶劑和水介質(zhì)中制成處理過的紙漿并導(dǎo)入臭氧階段22(Z階段)。導(dǎo)入所需要量的臭氧，如24所示。
在適當(dāng)?shù)臈l件下在Z階段22用臭氧處理(下文將更詳細(xì)敘述)之后，該紙漿通過洗滌階段26，并(在實(shí)驗(yàn)考察期間)測(cè)量該紙漿的高錳酸鹽值(P.No.)和粘度。
來自洗滌階段的洗滌過的紙漿進(jìn)入抽提階段(E階段)28，在這里加入氫氧化鈉(如30所示)。然后將該紙漿稀釋到所要求的深度。堿抽提時(shí)，該漂白過的紙漿一般在約70℃的溫度下停留約1小時(shí)。然后洗滌紙漿，并再次測(cè)量P.No.和粘度，如32所示。
當(dāng)在高濃度下(高于20%)進(jìn)行該Z階段時(shí)確保該介質(zhì)浸漬過的紙漿完全起毛(如16所示)是非常重要的，這樣在該臭氧階段22(Z階段)紙漿的顆粒尺寸小，允許臭氧更容易通過介質(zhì)接近所有的纖維。
如34所示，可從洗滌階段32取出紙漿并進(jìn)一步，例如，在一個(gè)或多個(gè)階段(D階段)用二氧化氯或在一個(gè)或多個(gè)階段(P階段)用過氧化物或用臭氧(在一個(gè)或多個(gè)Z階段)或用以上的任何結(jié)合進(jìn)行漂白。
用有機(jī)溶劑(醇)處理未曾干燥的紙漿，例如牛皮紙漿或另一種適當(dāng)脫木素的紙漿，如12所示，以替代大量包圍紙漿的水(14)，從而形成了由在有機(jī)溶劑介質(zhì)中的紙漿組成的處理紙漿(20)。例如，可用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，優(yōu)選甲醇或乙醇(例如變性乙醇)，將濃度大約為20-40%的牛皮紙漿稀釋到低于約15%的低濃度，使含水有機(jī)溶劑(醇)介質(zhì)包圍該纖維。該介質(zhì)應(yīng)包含有至少10%的醇，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選約75%。該介質(zhì)總是包含有至少10%的水，而大部分情況下包含有高于10%的水。然后用合適的無機(jī)酸(優(yōu)選硫酸)(18)酸化這樣處理過的紙漿，調(diào)節(jié)PH值到在臭氧階段使用的PH值，即1.5-5，并且可加入螯合劑，比如通常使用的二乙三胺五乙酸(DTPA)(16)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的臭氧漂白方法對(duì)紙漿的作用是更溫和的(即比正常臭氧制漿操作產(chǎn)生更低的降解)，而且在大多數(shù)情況下比普通的氧氣脫木素階段要更好，因此導(dǎo)入Z階段22的紙漿具有相對(duì)較高的卡伯值(在所有實(shí)施例中，所使用的漂前漿具有約30ml的卡伯值)是可能的，實(shí)際上是優(yōu)選的。如果加入到本發(fā)明臭氧階段的物料已經(jīng)被脫木素至相對(duì)較低的卡伯值，則保持強(qiáng)度(粘度)的機(jī)會(huì)就減少，因此，優(yōu)選加入到臭氧階段的紙漿的卡伯值具有至少22和優(yōu)選至少25ml的高錳酸鹽值。
在溶劑介質(zhì)中這樣處理過的紙漿然后被增濃到臭氧漂白所需要的濃度。
所使用的臭氧漂白階段(Z階段)可以是任何普通的臭氧漂白階段。必須注意避免火災(zāi)和爆炸，因此，優(yōu)選使用氮?dú)舛皇茄鯕庾鳛槌粞醯妮d氣。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高濃度臭氧漂白產(chǎn)生非常有利的結(jié)果，因此，將該加入到臭氧階段的處理過的紙漿的濃度提高到30-65%的等級(jí)以及在臭氧處理之前使用已知技術(shù)將該紙漿起毛都是優(yōu)選的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以提高該紙漿的濃度從正常的使用水所獲得的45%濃度升高至使用溶劑介質(zhì)所獲得的65%以上的濃度，這樣，當(dāng)在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行漂白時(shí)可以在約60的高濃度或可能更高的濃度下進(jìn)行該臭氧漂白階段。
本發(fā)明在臭氧漂白所使用的條件，即紙漿纖維周圍的含水有機(jī)介質(zhì)要求1.5-5的PH值。在臭氧處理階段的溫度、臭氧使用量和其它條件基本上是常用的，亦即在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的。然而，對(duì)于Z階段該溫度可以被降低到室溫以下，即接近0℃的溫度，如上所述，如果需要，在這Z階段的濃度可以比現(xiàn)有技術(shù)中正常使用的濃度更高。
同使用同樣量的臭氧漂白的普通臭氧紙漿相比，使用本發(fā)明制造的漂白紙漿一般在所選擇的1.5～10ml范圍內(nèi)的高錳酸鹽值其粘度改進(jìn)至少25%。本發(fā)明的臭氧漂白紙漿一般具有的粘度相當(dāng)于北方軟木紙漿在6ml的高錳酸鹽值下至少2.0厘泊的粘度，或者，當(dāng)經(jīng)受堿抽提時(shí)其粘度相當(dāng)于北方軟木紙漿在5ml的高錳酸鹽值下至少20厘泊的粘度。
申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的臭氧漂白紙漿對(duì)于進(jìn)一步的一些漂白步驟(如過氧化物漂白)可更好地進(jìn)行反應(yīng)。據(jù)猜測(cè)，這些步驟起類似于二氧化氯漂白或進(jìn)一步的臭氧階段的作用。
對(duì)于使用本發(fā)明的完全無氯漂白過程和隨后的普通過氧化物漂白階段(P階段)，申請(qǐng)人能夠制造出比通過現(xiàn)有技術(shù)得到的紙漿更白和具有更高粘度的紙漿。特別是本申請(qǐng)人將使用本發(fā)明的漂白的臭氧漂白紙漿進(jìn)行過氧化物漂白，制成了ISO白度至少3%和一般比普通臭氧-過氧化物漂白紙漿(例如OZEP)高5%的、粘度沒有明顯降低的紙漿。讓使用本發(fā)明制造的紙漿在Z階段進(jìn)行過氧化物漂白制得的紙漿，其中所給定的高錳酸鹽值和在所給定的白度下比那些通過普通方法得到的紙漿明顯具有較高的粘度。本發(fā)明能夠制成至少85%的ISO白度的、具有至少12和一般高于15厘泊的粘度的完全無氯漂白紙漿，這一效果以前未曾達(dá)到。
實(shí)施例1不同量的臭氧被應(yīng)用于卡伯值為30.5ml和粘度為31.5厘泊的起毛的北方軟木牛皮漂前漿。在臭氧階段，按照普通實(shí)施的方法得到對(duì)比例在該對(duì)比臭氧漂白階段保持以下條件PH2.25，溫度20℃，濃度40%，臭氧使用量1或2%(以該紙漿的絕干重為基礎(chǔ))，臭氧消耗量0.75或1.6%(以該紙漿的絕干重為基礎(chǔ))，以及反應(yīng)時(shí)間在3-6分鐘之間。
在對(duì)比例中，在臭氧階段其分散介質(zhì)或周圍介質(zhì)是100%水。
在對(duì)比例中，在洗滌之后所得到的結(jié)果由圖2和圖3中的空方格表示。從圖2中可以看出，在Z階段之后，在約8ml的高錳酸鹽下，該粘度低于13厘泊，而如圖3所示，在抽提階段之后，在8ml的高錳酸鹽下，該粘度在約17厘泊。在圖2中，對(duì)比例為了保持20厘泊的粘度，P.No.(高錳酸鹽值)需要至少13ml，而在抽提(圖3)之后，P.No.需要約10ml。
實(shí)施例2取自與實(shí)施例1同樣的樣品的、30%濃度(30%牛皮紙纖維和70%水)的漂前漿被變性酒精(85%乙醇和15%甲醇)和水的混合物稀釋到3%濃度，在這種稀釋處理之后，制成包含有75%變性醇類和25%水的、包圍該纖維的介質(zhì)。
使用H2SO4將該紙漿酸化至PH為2.25，并使用0.5%的DTPA(以該紙漿的絕干重量為基礎(chǔ))。
經(jīng)過處理的紙漿，即在乙醇介質(zhì)中的紙漿被增濃(通過在實(shí)驗(yàn)室中離心)到40%的濃度，再讓它起毛(使用與對(duì)比紙漿所使用的同樣方法)，然后按照與實(shí)施例1中所描述的對(duì)比例同樣的方法用臭氧漂白。
在洗滌之后所獲得的結(jié)果在圖2中由實(shí)心三角表示?？梢郧宄乜闯?，在接近12ml的高錳酸鹽值下該紙漿具有約28厘泊的粘度以及在約7ml的高錳酸鹽值下該粘度正好稍低于27厘泊，因此，表明粘度變化約1厘泊時(shí)高錳酸鹽值變化大約5ml。這些結(jié)果還表明與實(shí)施例1的對(duì)比例相比，在所給定的高錳酸鹽值下粘度大幅度改進(jìn)了，即在7ml的高錳酸鹽值下粘度至少為26厘泊并比對(duì)比例高14厘泊(高于100%以上)。以前未曾報(bào)道這樣幅度的粘度增高，而且完全未預(yù)料到。
實(shí)施例3與實(shí)施例2中所描述的同樣的漂前漿按照所描述的那樣進(jìn)行處理，只是在方法中改變?cè)摷垵{周圍介質(zhì)的組成為水中含有10、30和50%的乙醇(變性酒精)，然后按以上所述用臭氧漂白。
在70℃溫度、60分鐘停留時(shí)間、10%稠度下，使用普通堿抽樣方法，使用1.5%(按紙漿)的NaOH，抽提實(shí)施例1(對(duì)比例)和實(shí)施例2(75%乙醇介質(zhì)的紙漿)的紙漿以及10、30和50%乙醇介質(zhì)的紙漿。在洗滌每一種紙漿后測(cè)量高錳酸鹽值和粘度，這些結(jié)果由以下表示a)對(duì)比例＝ □b)75%醇類介質(zhì) ▲(來自實(shí)施例2)c)500%醇類介質(zhì) ●d)30%醇類介質(zhì) ■e)10%醇類介質(zhì) 在圖3中，當(dāng)使用乙醇時(shí)，在4-5ml的高錳酸鹽值下經(jīng)過抽提的紙漿的粘度，對(duì)于使用75%醇類介質(zhì)時(shí)是約28厘泊，和使用10%乙醇介質(zhì)時(shí)是18厘泊，而與其相比較的普通方法的紙漿的粘度是13厘泊，即使用10%的醇增高至少5厘泊(增高50%以上)和使用75%的乙醇增高至少約15厘泊(增高100%以上)。
在所有的情況(實(shí)施例2和3)下將會(huì)十分清楚，在臭氧漂白期間該紙漿周圍乙醇介質(zhì)的使用導(dǎo)致與對(duì)比例相比粘度最低增高5厘泊，因此，這樣制造的紙漿比使用普通臭氧漂白方法所得到的紙漿明顯具有更高或更好的粘度。
實(shí)施例4使用兩種不同的方法來處理卡伯值為29.9ml和粘度為27.5厘泊的漂前漿，這兩種方法在表1中確定為方法1和方法2，方法1表示現(xiàn)有技術(shù)而方法2表示本發(fā)明。
這兩種方法基本上由同樣的步驟組成，這些步驟亦即氧氣階段(O);臭氧階段(Z)-現(xiàn)有技術(shù)，或Ze階段-使用乙醇的本發(fā)明;氧氣協(xié)助抽提階段(Eo)重金屬凈化階段(Q)和兩個(gè)過氧化物漂白階段(P1，P2)。
表1表示了在每一階段所使用的條件并確定所得的結(jié)果，即脫木素作用、白度和粘度。
很明顯，在氧氣處理之后進(jìn)入Z階段的紙漿比進(jìn)入Ze階段的紙漿具有顯著較低的卡伯值，因?yàn)樵诒景l(fā)明的O階段所使用的條件僅僅得到27%脫木素效果，而與之相比較的普通氧氣階段得到53.5%脫木素效果。
在普通臭氧漂白方法的O階段中使用了較高的脫木素水準(zhǔn)，因?yàn)閷?duì)于普通臭氧漂白來說，在進(jìn)入Z階段之前的氧氣階段大幅度降低卡伯值是有利的。然而，對(duì)于本發(fā)明來說，不這樣降低卡伯值即采用較緩和的O階段或不采用O階段是優(yōu)選的。
很明顯，Z和Ze階段達(dá)到了顯著不同量的脫木素效果，對(duì)于將紙漿脫木素的Z階段獲得了62.9的白度，而與之相比較的本發(fā)明的脫木素Zo階段則得到了65.2%的白度，以及本發(fā)明消耗1.17%臭氧，而使用現(xiàn)有技術(shù)方法消耗了0.72%。
在兩種情況下的E階段基本上一樣。通過抽提之后白度增加了，然而，使用現(xiàn)有技術(shù)(方法1)白度增加4%，而本發(fā)明卻僅增加ISO白度2%。
在兩種情況下的Q階段基本上一樣。
在兩種情況下P1階段基本上一樣，但是在本發(fā)明的P階段中ISO白度增加比普通方法的紙漿的白度增加還多3.7%，盡管兩者以同樣的白度進(jìn)入過氧化物階段。
類似地在下一個(gè)或二個(gè)P階段P2中為了使ISO白度增加將近1%，現(xiàn)有技術(shù)要求使用以紙漿為基礎(chǔ)約0.7%過氧化氫(消耗約0.4%過氧化氫)，而本發(fā)明增加白度1%以上時(shí)要求僅使用0.3%過氧化氫并且實(shí)際消耗低于0.1%過氧化氫，即白度增加更多，僅消耗1/4的過氧化物。
可以清楚地看到，通過結(jié)合本發(fā)明在臭氧階段漂白該紙漿，在P1和P2兩階段中過氧化氫的漂白效率被明顯地提高了。
本發(fā)明一個(gè)非常重要的好處在于漂白紙漿的最終粘度，對(duì)于普通方法粘度是約10.2厘泊，與之相比較的本發(fā)明具有16.8厘泊的粘度，即本發(fā)明再制造出ISO白度高4%的完全無氯漂白紙漿，亦即白度為87.4%時(shí)，粘度比低白度普通制造的紙漿的粘度高6.5厘泊以上。
表1完全無氯(TCF)紙漿的漂白程序漂前漿卡伯值 29.9ml粘度 27.5厘泊
表1續(xù)
實(shí)施例5用甲醇替代乙醇處理與在實(shí)施例1-3中所使用的同樣的漂前漿，得到處理過的紙漿，即包含在有75%、50%和30%甲醇的有機(jī)溶劑介質(zhì)中的紙漿，并按照在實(shí)施例3中所述的那樣用臭氧漂白該處理過的紙漿，并在E階段之后進(jìn)行測(cè)試。得到的結(jié)果如圖4所示，對(duì)于在紙漿周圍介質(zhì)中醇的相同百分含量，表示符號(hào)是與圖3中所使用的那些符號(hào)相同。
當(dāng)使用甲醇時(shí)，比較在4ml高錳酸鹽值下的結(jié)果，粘度從對(duì)比例的約12厘泊增加到75%甲醇的約28厘泊最高值，50%的甲醇則在26厘泊和27厘泊之間，和30%的甲醇則在22厘泊以上，這表明在4ml高錳酸鹽值下粘度最低增加約10厘泊。相當(dāng)清楚，粘度增加是非常顯著的和未曾預(yù)料的。
實(shí)施例6使用50%的乙醇介質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，但在PH值2.25或7(中性)下操作該臭氧階段。
從圖5可看出，與在PH值7下相比較，在PH值2.25下進(jìn)行操作時(shí)粘度改進(jìn)至少3厘泊(實(shí)心三角表示PH值2.25和實(shí)心圓表示PH值7)。
從圖6也可看出(其中實(shí)心三角再次表示PH值2.25和實(shí)心圓表示PH值7)，漂白效率在PH值2.25比在PH值7高，即在PH值7下對(duì)于所給定臭氧消耗量來說，脫木素量比對(duì)比例的低，而在PH值2.25下，脫木素量基本上與對(duì)比例相同，這表明PH值在粘度改進(jìn)和有效使用臭氧即最大限度減少臭氧消耗)兩方面是重要的。
實(shí)施例7為了測(cè)量所得紙漿的強(qiáng)度特性，對(duì)來自實(shí)施例3的紙漿進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。圖7中所示的撕裂指數(shù)/拉伸斷裂長(zhǎng)度曲線清楚地表明，乙醇處理過的紙漿(在周圍介質(zhì)中75%濃度)的強(qiáng)度特性(空心三角)在所有情況下比對(duì)比例(空心圓)明顯地高。
另一個(gè)注意到的重要現(xiàn)象在圖8中得到說明，也就是說，對(duì)于周圍介質(zhì)中乙醇的給定濃度，在離心之后該紙漿的濃度明顯不同，即離心150分鐘之后，當(dāng)水是介質(zhì)時(shí)最高濃度是約45%，而當(dāng)周圍介質(zhì)中含有75%乙醇時(shí)在離心之后濃度幾乎達(dá)到65%，以及，當(dāng)周圍介質(zhì)中乙醇濃度增加時(shí)所得濃度也顯著地增加，因而得出結(jié)論在作為分散介質(zhì)的乙醇存在下，可以很容易地達(dá)到高于65%的濃度。這減少了要后處理的溶劑的體積和所需設(shè)備的尺寸。
應(yīng)該明白，乙醇介質(zhì)不必是純乙醇或甲醇，可以使用有機(jī)溶劑的混合物。
實(shí)施例8在實(shí)施例8和9所使用的裝置是用插入旋轉(zhuǎn)圓底燒瓶中的多孔玻璃分散試管改進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)rotovap設(shè)備。采用約10克濃度約40%的起毛未漂漿，臭氧和空氣混合物以約1升/分鐘流速導(dǎo)入該分散試管中。離開燒瓶未反應(yīng)的臭氧被收集在裝有KI溶液的洗滌瓶中，以這種方式改集的臭氧的量通過碘量滴定法測(cè)量。燒瓶的旋轉(zhuǎn)速度保持在4-5轉(zhuǎn)/分的低水平，在室溫下進(jìn)行臭氧化。臭氧化之后，用大量的自來水洗滌紙漿，制成手抄紙并空氣干燥。
在這實(shí)施例中變化的是用來浸漬洗滌過的紙漿的乙醇-水介質(zhì)的組成，該紙漿是通過ALCELL方法(其中木片是在乙醇的水介質(zhì)中脫木素的方法)制得的。所使用的該洗滌過的ALCELL紙漿具有卡伯值38.5和粘度27.3mpa.s(毫帕·秒)。使用了乙醇重量百分含量分別為0，10%，30%，55%，70%和95%的六種介質(zhì)。這些乙醇-水介質(zhì)被酸化至PH值1.8。浸漬之后，擠壓該紙漿除掉多余的介質(zhì)，起毛，在約40%的濃度下轉(zhuǎn)移到rotorap設(shè)備的燒瓶中，然后用三個(gè)連續(xù)的臭氧處理階段進(jìn)行處理。
臭氧處理的空氣干燥紙片的卡伯值和粘度列于表2。
表2表明，在乙醇重量百分含量為70%時(shí)得最好結(jié)果。95%的乙醇在脫木素作用方面不太好，這表明一定量的水的存在對(duì)于最佳脫木素作用來說是重要的。比較使用0%和70%乙醇(在水中)所得到的結(jié)果表明，在前一種情況下粘度從27.3mpa.s降到7.2mpa.s，在后一種情況下粘度為18.7mpa.s，而這是以消耗稍多的臭氧(分別為2.34和2.57%)和脫木素作用方面的微小損失為代價(jià)的。
表2
實(shí)施例9在本實(shí)施例中報(bào)道了用低分子量脂族醇(甲醇、乙醇和乙二醇)的酸化水混合物浸漬過的硬木(槭木和樺木的混合物)牛皮紙漿的臭氧化響應(yīng)。該未處理過的紙漿的卡伯值和粘度分別是14.5和30.0mpa.s(Tappi標(biāo)準(zhǔn)230om-82)。在三個(gè)連續(xù)的臭氧階段中的每一個(gè)階段使用1.08%O3進(jìn)料量進(jìn)行臭氧處理(當(dāng)進(jìn)料量是0.54%時(shí)使用甲醇-水作為浸漬液的該第三階段除外)。每一階段都是在PH值為1.8，浸漬液(含水有機(jī)介質(zhì))中醇的重量百分含量為70%，和濃度為約40%的情況下進(jìn)行的。
結(jié)果列在表3中。
表3中臭氧脫木素效率表明，效率按照純水、甲醇-水、乙醇-水和乙二醇-水的順序而降低。臭氧選擇性(木素-碳水化合物)的順序正好與軟木牛皮紙漿的一樣。結(jié)果示于表3。
在第二階段之后用作為浸漬液的純水終止臭氧化反應(yīng)，因?yàn)橛蛇@種浸漬溶液能夠達(dá)到良好的脫木素效果和因?yàn)樵摷垵{具有較低的卡伯值14.5。

本公開物嘗試作為該溶劑的許多不同的有機(jī)溶劑(首先是甲醇和乙醇)，但是還應(yīng)相信，其它合適的低介電常數(shù)(即低于約40)的有機(jī)溶劑也是令人滿意的。本申請(qǐng)也試用過丙醇和異丙醇并得到了滿意的結(jié)果。
很明顯，該粘度和卡伯值的絕對(duì)值與所要加工的紙漿的類型有關(guān)，因而術(shù)語“相當(dāng)于北方軟木紙漿”被解釋為“對(duì)以那些北方軟木紙漿為基礎(chǔ)的、一般適用于其它紙漿類型的該絕對(duì)值需要適當(dāng)?shù)匕幢壤拚?br> 在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述之后，對(duì)于本發(fā)明領(lǐng)域的熟練人員來說，在不脫離在所附權(quán)利要求中定義的本發(fā)明的精神的前提下，作一些改進(jìn)是顯然的了。
權(quán)利要求
1.一種臭氧漂白紙漿，它具有相當(dāng)于北方軟木紙漿在6ml高錳酸鹽值下至少20厘泊粘度的粘度。
2.權(quán)利要求1中定義的紙漿，其中該漂白紙漿具有相當(dāng)于北方軟木紙漿在6ml高錳酸鹽值下的至少25厘泊粘度的粘度。
3.權(quán)利要求1中定義的紙漿，其中該漂白紙漿是無氯紙漿。
4.權(quán)利要求2中定義的紙漿，其中該漂白是無氯紙漿。
5.使用過氧化物進(jìn)一步漂白在權(quán)利要求3中定義的紙漿所得到的進(jìn)一步漂白紙漿，該進(jìn)一步漂白紙漿具有相當(dāng)于至少80%的ISO白度和相當(dāng)于北方軟木紙漿的至少12厘泊粘度的粘度。
6.使用過氧化物進(jìn)一步漂白在權(quán)利要求4中定義的紙漿所得到的進(jìn)一步漂白紙漿，該進(jìn)一步漂白紙漿具有相當(dāng)于至少80%的ISO白度和相當(dāng)于北方軟木紙漿的至少12厘泊粘度的粘度。
7.權(quán)利要求5中定義的紙漿，其中該ISO白度至少是85%和該粘度至少是15厘泊。
8.權(quán)利要求6中定義的紙漿，其中該ISO白度至少是85%和該粘度至少是15厘泊。
9.一種制制備臭氧漂白紙漿的方法，包括用含有介電常數(shù)不超過40的水混溶性有機(jī)溶劑的含水有機(jī)介質(zhì)對(duì)未曾干燥的紙漿進(jìn)行預(yù)處理，制成由該有機(jī)介質(zhì)中的該紙漿組成的浸漬紙漿，該有機(jī)介質(zhì)包含有至少10%的該有機(jī)溶劑(在水中);在臭氧階段在1.5-5范圍內(nèi)的PH值下用臭氧漂白該處理過的紙漿，制成粘度至少比在同樣的條件，只是水介質(zhì)替代該含水有機(jī)介質(zhì)的情況下對(duì)同樣的紙漿進(jìn)行漂白所得到的紙漿的粘度高25%的該臭氧漂白紙漿。
10.權(quán)利要求9定義的方法，其中該介質(zhì)包括至少50%的該有機(jī)溶劑(在水中)。
11.權(quán)利要求9定義的方法，其中該介質(zhì)包括至少70%的該有機(jī)溶劑(在水中)。
12.權(quán)利要求9中定義的方法，其中該介質(zhì)選自甲醇-水或乙醇-水。
13.權(quán)利要求10中定義的方法，其中該介質(zhì)選自甲醇-水或乙醇-水。
14.權(quán)利要求11中定義的方法，其中該介質(zhì)選自甲醇-水或乙醇-水。
15.權(quán)利要求9中定義的方法，其中用臭氧漂白是在30%以上的濃度下進(jìn)行的和該紙漿是在進(jìn)入該臭氧漂白階段之前起毛的。
16.權(quán)利要求12中定義的方法，其中用臭氧漂白是在30%以上的濃度下進(jìn)行的和該紙漿是在進(jìn)入該臭氧漂白階段之前起毛的。
17.權(quán)利要求13中定義的方法，其中用臭氧漂白是在30%以上的濃度下進(jìn)行的和該紙漿是在進(jìn)入該臭氧漂白階段之前起毛的。
18.權(quán)利要求9中定義的方法，進(jìn)一步包含用過氧化物進(jìn)一步漂白該臭氧漂白紙漿，制成具有至少80%的ISO白度的相當(dāng)于北方軟木牛皮紙漿的至少12厘泊粘度的、完全無氯的漂白紙漿。
19.權(quán)利要求12中定義的方法，進(jìn)一步包含用過氧化物進(jìn)一步漂白該臭氧漂白紙漿，制成具有至少80%的ISO白度和相當(dāng)于北方軟木牛皮紙漿的至少12厘泊粘度的、完全無氯的漂白紙漿。
20.權(quán)利要求13中定義的方法，進(jìn)一步包含用過氧化物進(jìn)一步漂白該臭氧漂白紙漿，制成具有至少80%的ISO白度和相當(dāng)于北方軟木牛皮紙漿的至少12厘泊粘度的、完全無氯的漂白紙漿。
21.權(quán)利要求15中定義的方法，進(jìn)一步包含用過氧化物進(jìn)一步漂白該臭氧漂白紙漿，制成具有至少80%的ISO白度的相當(dāng)于至少12厘泊粘度的粘度的、完全無氯的漂白紙漿。
22.權(quán)利要求16中定義的方法，進(jìn)一步包含用過氧化物進(jìn)一步漂白該臭氧漂白紙漿，制成具有至少80%的ISO白度和相當(dāng)于至少12厘泊粘度的粘度的、完全無氯的漂白紙漿。
23.權(quán)利要求17中定義的方法，進(jìn)一步包含用過氧化物進(jìn)一步漂白該臭氧漂白紙漿，制成具有至少80%的ISO白度和相當(dāng)于至少12厘泊粘度的粘度的、完全無氯的漂白紙漿。
24.權(quán)利要求9中定義的方法，進(jìn)一步包含用過氧化物進(jìn)一步漂白該臭氧漂白紙漿，制成具有至少85%的ISO白度和相當(dāng)于至少15厘泊粘度的粘度的、完全無氯的漂白紙漿。
25.權(quán)利要求12中定義的方法，進(jìn)一步包含用過氧化物一步漂白該臭氧漂白紙漿，制成具有至少85%的ISO白度和相當(dāng)于至少15厘泊粘度的粘度的、完全無氯的漂白紙漿。
26.權(quán)利要求13中定義的方法，進(jìn)一步包含用過氧化物進(jìn)一步漂白該臭氧漂白紙漿，制成具有至少85%的ISO白度相當(dāng)于至少15厘泊粘度的粘度的、完全無氯的漂白紙漿。
27.權(quán)利要求15中定義的方法，進(jìn)一步包含用過氧化物進(jìn)一步漂白該臭氧漂白紙漿，制成具有至少85%的ISO白度和相當(dāng)于至少15厘泊粘度的粘度的、完全無氯的漂白紙漿。
28.權(quán)利要求16中定義的方法，進(jìn)一步包含用過氧化物進(jìn)一步漂白該臭氧漂白紙漿，制成具有至少85%的ISO白度和相當(dāng)于至少15厘泊粘度的粘度的、完全無氯的漂白紙漿。
全文摘要
一種在給定的高錳酸鹽值下具有高粘度的漂白紙漿，它是通過以下制成的用有機(jī)溶劑介質(zhì)預(yù)處理未曾干燥的紙漿，制得由在介質(zhì)中的該未曾干燥的紙漿組成的處理過的紙漿；然后，在1.5—5的pH值下用臭氧漂白該處理過的紙漿，制得漂白紙漿，與此同時(shí)，在該臭氧漂白階段粘度損失明顯地減少了，這是與如果在臭氧漂白所使用的介質(zhì)是水時(shí)的粘度損失相比較而言。
文檔編號(hào)D21C9/153GK1107530SQ93120390
公開日1995年8月30日 申請(qǐng)日期1993年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月23日
發(fā)明者M·索林納斯, T·H·默菲, A·R·P·范海寧根, Y·H·倪 申請(qǐng)人:麥克米倫布洛都有限公司, 新不倫瑞克大學(xué)