專利名稱：含氟烯烴混合氣加氫制造HFCl34a等制冷工質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造HFCl34a等制冷工質(zhì)的方法，尤其是涉及含氟烯烴混合氣加氫制造HFCl34a等制冷工質(zhì)的方法。
CFCl2(CCl2F2)或稱Rl2、Fl2，是廣泛使用的制冷工質(zhì)。由于具有強烈的破壞大氣臭氧層的作用(耗竭臭氧層潛勢“ODP值”等于1.0)，嚴重危害人類和其它生物的生存環(huán)境，國際上已協(xié)議決定限制其生產(chǎn)和使用。對臭氧層無害(其ODP值等于0)的HFC134a(CH2FCF3)是目前國際上公認的CFCl2的首選替代品。國內(nèi)外有關(guān)技術(shù)均采用取代反應(yīng)制造HFCl34a，僅歐洲專利European patent 0365296(1990.4.25)提出過用純C2F2加氫以制造HFCl34a的加成反應(yīng)技術(shù)路線。其方法為兩步法，即首先將H2與純C2H4以10∶1的體積比通過含Pd的Al2O3催化劑，冷凝后獲得HFCl34，然后將HFCl34用N2稀釋(體積比1∶2)，通過Cr2O3催化劑異構(gòu)化，得到HFCl34a。
本發(fā)明的目的是提供一種含氟烯烴混合氣為原料一步法加氫制造HFCl34a等制冷工質(zhì)的方法。
含氟烯烴混合氣加氫制造HFCl34a等制冷工質(zhì)的方法，是用混合含氟烯烴經(jīng)一步法加壓催化加氫得到混合含氟烷烴(HFC)，然后分離得到HFCl34a等制冷工質(zhì)。所用催化劑為含Pd及Cr2O3的活性炭或Al2O3，其中活性炭催化劑含Pd 1～10%(wt)，含Cr2O310～30%(wt)，而含Pd 4～6%最好?；旌虾N和氫的比例為1∶1～1∶10(摩爾比)。其反應(yīng)溫度為450～550℃，反應(yīng)壓力為0.1～1MPa，而0.4～0.6MPa較合適。
實施例氫和含氟烯烴(成分見表1)，以10∶1(摩爾比)的比例混和，在0.5MPa的壓力下通過一裝有含5%(wt)Pd和20%(wt)Cr2O3的活性炭的催化劑的反應(yīng)管，反應(yīng)管溫度為500℃，催化劑的負荷為0.6ml/ml·min，獲得的產(chǎn)物去除氫以后的成分如表2所示。含氟烯烴的總轉(zhuǎn)化率超過95%，HFCl34a的選擇性為80%左右(對C2F4)。
表1 含氟烯烴混合物的成份(mole%)C2F4C2HF3C2H2F2C3F698.6 0.4 0.3 0.7表2 反應(yīng)物成份(mole%)試驗編號No 1 2 3 4HFCl34a 55.7 62.2 67.3 68.2HFCl34 13.3 14.4 14.3 11.2HFCl43a 12.7 12.6 10.7 9.5HFCl52a 1.9 2.2 0.9 1.0HFCl25 12.0 7.7 6.5 9.4C2F44.1 0.7 - 0.5HFC236 0.1 0.1 0.1 0.1本發(fā)明的特點1.本發(fā)明采用混合的含氟烯烴作原料加氫。而不用純的C2F4(四氟乙烯)為原料。制造C2F4的基本工藝方法是用HCFC22(CHCIF2)熱裂解(空管裂解或過熱水蒸汽裂解)。含氟烯烴混合氣是該方法的中間產(chǎn)物。該混合氣中除C2F4外尚含有C2HF3，C2H2F2等含氟烯烴。這些含氟烯烴的混合物(已除去HCI和未裂解的HCFC22)難于用一般的蒸餾方法加以分離，須采用萃取精餾等特殊技術(shù)，因而純C2F4比較昂貴。若用本發(fā)明的方法，原料比較便宜，制得的HFCl34a較有競爭力。
2.用混合含氟烯烴加氫，不僅得到主產(chǎn)品HFCl34a，而且可以得到HFCl43a，HFCl52a和HFCl25等副產(chǎn)物，均為ODP值等于0對大氣臭氧層無害的各種制冷工質(zhì)，都是極有價值的產(chǎn)品。它們之間沸點差清晰，比混合含氟烯烴容易分離得多，可以用普通精餾方法一一提純。
3.純C2F4極易爆聚而發(fā)生爆炸，因此，用純C2F4加氫制造HFCl34a，只能采用低溫常壓的條件，效率必然很低。而本發(fā)明由于采用混合氣體，C2H4純度低，因此比較安全，可適當(dāng)加壓，以提高加氫效率，對產(chǎn)物的分離也有利。
4.本發(fā)明一步生成HFCl34a比兩步法簡化了工藝，并且由于反應(yīng)過程中存在的異構(gòu)化反應(yīng)是在伴有大量氫氣的氣氛下進行的，因此裂解副反應(yīng)較少，并且不須用氮稀釋。
權(quán)利要求
1.一種含氟烯烴混合氣加氫制造HFC134a等制冷工質(zhì)的方法，其特征在于用混合含氟烯烴經(jīng)一步法加壓催化加氫得到混合含氟烷烴(HFC)，然后分離得到HFC134a等制冷工質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制造制冷工質(zhì)的方法，其特征在于所用的催化劑為含Pd及Cr2O3的活性炭或Al2O3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制造制冷工質(zhì)的方法，其特征在于所說的活性炭催化劑含Pd1～10%(wt)，含Cr2O310～30%(wt)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種制造制冷工質(zhì)的方法，其特征在于所說的活性炭催化劑含Pd最好是4～6%(wt)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制造制冷工質(zhì)的方法，其特征在于所說混合含氟烯烴和氫的比例為1∶1～1∶10(摩爾比)，所說反應(yīng)壓力為0.1～1MPa，反應(yīng)溫度為450～550℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種制造制冷工質(zhì)的方法，所說反應(yīng)壓力較合適的為0.4～0.6MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟烯烴混合氣加氫制造HFCl34a等制冷工質(zhì)的方法，它是用混合含氟烯烴經(jīng)一步法加壓催化加氫得到混合含氟烷烴(HFC)，然后分離得到HFCl34a等制冷工質(zhì)。所用的催化劑為含Pd及Cr
文檔編號C09K5/00GK1086840SQ9310614
公開日1994年5月18日 申請日期1993年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月21日
發(fā)明者吳兆立, 張未星 申請人:浙江大學(xué)