專(zhuān)利名稱(chēng)：1,1,1,2－四氟乙烷和/或五氟乙烷的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
作為1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a或CF3CH2F)和五氟乙烷(HFC-125或CF3CHF2)的制備方法，通常已知有下列方法。
作為1，1，1，2-四氟乙烷的制備方法，已知例如在氟化催化劑存在下使三氯乙烯和氟化氫反應(yīng)的制備方法。此外，作為五氟乙烷的制備方法，已知在氟化催化劑存在下使四氯乙烯和氟化氫反應(yīng)的制備方法。在用這些方法制備1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷時(shí)，根據(jù)所用的反應(yīng)條件，各種雜質(zhì)作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生。這些雜質(zhì)包括不飽和化合物如CF2＝CClF、CF2＝CHCl、CHF＝CClF、CClF＝CHCl、CHCl＝CHF、CF2＝CHF和CF2＝CClF，并且包括氯氟烴如CCl2F2、CH2ClF、CH2ClCClF2、CF3CHCl2和CF3CClF2以及氫氟烴如CH2F2、CF3CH3和CHF2CHF2。
這些雜質(zhì)中，氫氟烴在少量時(shí)不會(huì)產(chǎn)生任何問(wèn)題，但是必須盡可能地降低不飽和化合物和氯氟烴的含量。它們可以通過(guò)分餾等在一定程度上除去。然而，通過(guò)分餾除去那些沸點(diǎn)接近1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷沸點(diǎn)的雜質(zhì)并達(dá)到其實(shí)質(zhì)上不存在這樣的足夠低水平是極其困難的。用和以前一樣的方法除去形成共沸組分和類(lèi)共沸組分的雜質(zhì)也是困難的。因此，已經(jīng)提出了多種方法作為解決該問(wèn)題的手段。
例如，通過(guò)在氟化催化劑存在下使在粗CF3CH2F中作為雜質(zhì)所包含的不飽和化合物(主要是CF2＝CHCl)與作為CF3CH2F共沸組分的氟化氫反應(yīng)而進(jìn)行純化的方法是已知的，其中在粗CF3CH2F中氯化氫已經(jīng)被除去至一定范圍(日本未審專(zhuān)利公開(kāi)No.6-184015)。然而，該方法留下了這樣的技術(shù)問(wèn)題，例如通過(guò)在目標(biāo)CF3CH2F中所含的中間體2-氯-1，1，1-三氟乙烷(CF3CH2Cl)的脫鹵反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不飽和化合物以及氟化催化劑的壽命縮短。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供一種用于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中問(wèn)題的1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的制備方法及其應(yīng)用。
考慮到上述情況，本發(fā)明人進(jìn)行了細(xì)致的研究以研制一種1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的制備方法，其可以在工業(yè)中應(yīng)用并且是經(jīng)濟(jì)的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以上問(wèn)題可以通過(guò)使用一種制備高純度1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的方法解決，該方法是通過(guò)純化粗產(chǎn)物的步驟進(jìn)行的，其中粗產(chǎn)物是通過(guò)使三氯乙烯和/或四氯乙烯與氟化氫反應(yīng)而得到的，并含有包含1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的主產(chǎn)物、作為主產(chǎn)物共沸組分的氟化氫和包含至少一種不飽和化合物的雜質(zhì)成分，其中所述純化步驟包括在氣相中使通過(guò)將氟化氫新加入所述粗產(chǎn)物中而得到的混合物與氟化催化劑接觸以降低所述粗產(chǎn)物中的不飽和化合物含量的步驟，和蒸餾步驟，并由此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括例如下列(1)-(13)的方法。
(1)一種制備高純度1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的方法，該方法是通過(guò)純化粗產(chǎn)物的步驟進(jìn)行的，其中粗產(chǎn)物是通過(guò)使三氯乙烯和/或四氯乙烯與氟化氫反應(yīng)而得到的，并含有包含1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的主產(chǎn)物、作為主產(chǎn)物共沸組分的氟化氫和包含至少一種不飽和化合物的雜質(zhì)成分，其中所述純化步驟包括在氣相中使通過(guò)將氟化氫新加入所述粗產(chǎn)物中而得到的混合物與氟化催化劑接觸以降低所述粗產(chǎn)物中的不飽和化合物含量的步驟，和蒸餾步驟。
(2)根據(jù)(1)所述的制備方法，其中在所述粗產(chǎn)物中作為雜質(zhì)所含的氯化氫的含量為2mol％或更少。
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的制備方法，其中所述粗產(chǎn)物中包含的1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的濃度為70mol％或更多。
(4)根據(jù)(1)-(3)任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述不飽和化合物是至少一種選自1，1-二氟-2-氯乙烯、1，2-二氟-1-氯乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1，1，2-三氟乙烯和1-氯-1，2，2-三氟乙烯的化合物。
(5)根據(jù)(1)-(4)任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述氟化催化劑包括至少一種選自Cu、Mg、Zn、Pb、V、Bi、Cr、In、Mn、Fe、Co、Ni和Al的金屬元素。
(6)根據(jù)(1)-(5)任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述混合物和所述氟化催化劑之間的接觸溫度在130-280℃范圍內(nèi)。
(7)根據(jù)(1)-(6)任一項(xiàng)所述的制備方法，其中在氣相中使通過(guò)將氟化氫新加入所述粗產(chǎn)物中而得到的混合物與氟化催化劑接觸以降低所述粗產(chǎn)物中的不飽和化合物含量，所述粗產(chǎn)物含有包含1，1，1，2-四氟乙烷的主產(chǎn)物、作為主產(chǎn)物共沸組分的氟化氫和包含至少一種不飽和化合物的雜質(zhì)成分。
(8)根據(jù)(7)所述的制備方法，其中所述混合物和所述氟化催化劑之間的接觸溫度在130-200℃范圍內(nèi)。
(9)根據(jù)(1)-(8)任一項(xiàng)所述的制備方法，其進(jìn)一步包括在所述蒸餾步驟中分離氟化氫并且將分離出的氟化氫循環(huán)至用于得到所述粗產(chǎn)物的步驟中。
(10)通過(guò)根據(jù)(1)-(9)任一項(xiàng)所述的制備方法得到的1，1，1，2-四氟乙烷，其中含氯化合物在所述1，1，1，2-四氟乙烷中的總含量為按體積計(jì)的2ppm或更少。
(11)一種五氟乙烷和/或六氟乙烷的制備方法，其特征在于在稀釋氣存在下使根據(jù)(10)所述的1，1，1，2-四氟乙烷與氟氣反應(yīng)。
(12)一種蝕刻氣，其包含根據(jù)(11)所述的制備方法得到的五氟乙烷和/或六氟乙烷。
(13)一種清洗氣，其包含根據(jù)(11)所述的制備方法得到的五氟乙烷和/或六氟乙烷。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在工業(yè)上有利的、通過(guò)降低1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷中的不飽和雜質(zhì)含量而獲得1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的制備方法，及其應(yīng)用，其中所述1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷可以有利地用作低溫制冷劑、蝕刻氣或清洗氣。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
作為CF3CH2F的制備方法，例如在氟化催化劑存在下分兩步使三氯乙烯與氟化氫反應(yīng)的制備方法是已知的。此外，作為CF3CHF2的制備方法，例如在氟化催化劑存在下分兩步使四氯乙烯與氟化氫反應(yīng)的制備方法是已知的。在使用這些方法制備CF3CH2F和CF3CHF2時(shí)，即使在通過(guò)例如常用的蒸餾操作進(jìn)行純化時(shí)，其中仍含有難以從目標(biāo)產(chǎn)物CF3CH2F和CF3CHF2中分離出來(lái)的雜質(zhì)。作為雜質(zhì)，可以提及例如上述的不飽和化合物、氯氟烴、氫氟烴等。必須盡可能除去這些雜質(zhì)以獲得高純度。
本發(fā)明1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的制備方法是制備高純度1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的方法，該方法是通過(guò)純化粗產(chǎn)物的步驟進(jìn)行的，其中粗產(chǎn)物是通過(guò)使三氯乙烯和/或四氯乙烯與氟化氫反應(yīng)而得到的，并含有包含1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的主產(chǎn)物、作為主產(chǎn)物共沸組分的氟化氫和包含至少一種不飽和化合物的雜質(zhì)成分，其中所述純化步驟包括在氣相中使通過(guò)將氟化氫新加入所述粗產(chǎn)物中而得到的混合物與氟化催化劑接觸以降低所述粗產(chǎn)物中的不飽和化合物含量的步驟，和蒸餾步驟。
已知許多氫氟烴化合物能與氟化氫形成共沸混合物。CF3CH2F和CF3CHF2也和氟化氫一起形成共沸混合物。例如，CF3CH2F和氟化氫的共沸混合物的摩爾比是HF/CF3CH2F＝約0.12。例如，上述日本未審專(zhuān)利公開(kāi)No.6-184015公開(kāi)了一種方法，其在200-380℃下使包含此共沸混合物和不飽和雜質(zhì)如1，1-二氟-2-氯乙烯(CF2＝CHCl)的混合物與鉻基催化劑接觸以還原不飽和化合物。然而，該方法具有這樣的問(wèn)題，當(dāng)接觸溫度變高時(shí)，混合物中所含的2-氯-1，1，1-三氟乙烷(CF3CH2Cl)的脫鹵反應(yīng)形成了副產(chǎn)物1，1-二氟-2-氯乙烯，所以隨此而發(fā)生催化劑表面的焦化并且催化劑壽命變短。在本發(fā)明中，通過(guò)將氟化氫新加入包括含CF3CH2F和/或CF3CHF2的主產(chǎn)物、作為主產(chǎn)物共沸組分的氟化氫和一種或多種不飽和化合物的混合物中，并在氣相狀態(tài)下使該混合物與氟化催化劑接觸，獲得了在不損失目標(biāo)產(chǎn)物的情況下降低不飽和化合物的含量并且進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑壽命的好處。
通過(guò)使三氯乙烯和氟化氫反應(yīng)、然后進(jìn)行粗純化步驟而得到的CF3CH2F粗產(chǎn)物包含作為共沸組分的氟化氫、一種或多種類(lèi)型的不飽和化合物和在CF3CH2F制備中作為中間體的CF3CH2Cl。通常，CF3CH2Cl的濃度約為10mol％或更低，并且目標(biāo)產(chǎn)物CF3CH2F的濃度為70mol％或更高。中間體CF3CH2Cl與氟化氫一起形成共沸混合物。共沸混合物的摩爾比是HF/CF3CH2Cl＝約1.0。
此外，不飽和化合物的總含量根據(jù)所用的催化劑和反應(yīng)條件而不同，但通常為約0.4-0.9mol％。作為不飽和化合物，可以提及1，1-二氟-2-氯乙烯、1，2-氟-1-氯乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1，1，2-三氟乙烯和1-氯-1，2，2-三氟乙烯。CF3CH2F和氟化氫的共沸混合物的摩爾比是HF/CF3CH2F＝約0.12，因此新加入的氟化氫的量?jī)?yōu)選多于此。優(yōu)選這樣加入以使其和CF3CH2F的摩爾比例變?yōu)镠F/CF3CH2F＝0.3或更多。當(dāng)氟化氫的添加量提高時(shí)，氟化氫與不飽和化合物的加成反應(yīng)容易進(jìn)行并且反應(yīng)溫度可以被降低。這產(chǎn)生了很大的益處，例如抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生，減少目標(biāo)產(chǎn)物的損失，以及延長(zhǎng)催化劑的壽命。此外，當(dāng)粗產(chǎn)物是CF3CHF2時(shí)，CF3CHF2和氟化氫的共沸混合物的摩爾比是HF/CF3CH2F＝約0.1，因此新加入的氟化氫優(yōu)選以這樣的量添加以得到與CF3CHF2的摩爾比是HF/CF3CH2F＝0.2或更多。在本發(fā)明的方法中，使通過(guò)將氟化氫新加入粗產(chǎn)物中而得到的混合物與氟化催化劑在氣相中接觸的步驟可以包括將CF3CH2F和CF3CHF2與氟化氫一起混合以使混合物與氟化催化劑接觸，或者可以在兩種化合物被混合的狀態(tài)下與氟化氫形成混合物并使混合物與氟化催化劑接觸。使混合物與氟化催化劑在兩種化合物混合的狀態(tài)下接觸、然后蒸餾出并將它們分離的方法是優(yōu)選的。此外，作為添加新加氟化氫的方法，可以選擇完全進(jìn)料和分批進(jìn)料的任一種方法。
在本發(fā)明方法中所用的氟化催化劑可以是對(duì)于氟化反應(yīng)具有催化作用的任一種。作為催化劑，可以選擇包含元素周期表中IB族、IIA族、IIB族、IVB族、VA族、VB族、VIA族、VIIA族、VIII族金屬化合物的氟化催化劑，其包括至少一種選自Cu、Mg、Zn、Pb、V、Bi、Cr、In、Mn、Fe、Co、Ni和Al的元素，例如，主要包含三價(jià)氧化鉻的本體催化劑或使用氧化鋁、氟化鋁或活性炭作為載體的載體催化劑。作為氟化催化劑的制備方法，可以使用常規(guī)方法。其可以通過(guò)例如用氯化鈷水溶液浸漬氧化鋁，使其干燥，然后在空氣流中煅燒而制備。用這種方法制備的催化劑優(yōu)選在用于反應(yīng)之前通過(guò)使用氮?dú)夂?或氟化氫而活化。
粗產(chǎn)物和氟化催化劑接觸的溫度優(yōu)選在130-280℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在130-200℃的范圍內(nèi)。當(dāng)溫度低于130℃時(shí)，不飽和化合物的反應(yīng)速率趨于變低，而當(dāng)溫度高于280℃時(shí)，可以看到上述副反應(yīng)比率增加的趨勢(shì)。
作為雜質(zhì)包含在粗產(chǎn)物中的氯化氫的含量?jī)?yōu)選2mol％或更少。當(dāng)氯化氫含量大于2mol％時(shí)，雜質(zhì)趨于增多。
在使粗產(chǎn)物和氟化催化劑接觸之后，優(yōu)選在蒸餾步驟中分離共沸組分的氟化氫以及至少一部分新加的氟化氫，并且使分離出的氟化氫再循環(huán)至得到粗產(chǎn)物的步驟中。CF3CH2F可以通過(guò)蒸餾分離并純化，因此可以以高產(chǎn)率得到幾乎不含不飽和化合物和含氯化合物的高純度CF3CH2F。含氯化合物的總含量可以降低至按體積計(jì)的2ppm或更低。
CF3CH2F中的雜質(zhì)含量可以通過(guò)氣相色譜(GC)的TCD法或FID法、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)等測(cè)定。
此外，通過(guò)在稀釋氣存在下使這種高純度1，1，1，2-四氟乙烷與氟氣反應(yīng)，可以制備五氟乙烷和/或六氟乙烷。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，用作制備五氟乙烷和六氟乙烷的原料的1，1，1，2-四氟乙烷中作為雜質(zhì)所含的含氯化合物的總量極少，因此可以制備高純度的五氟乙烷和六氟乙烷。例如，可以得到純度為99.9998體積％或更高的五氟乙烷。
接著，將對(duì)通過(guò)使用上述制備方法得到的高純度五氟乙烷和六氟乙烷的應(yīng)用進(jìn)行說(shuō)明。高純度五氟乙烷例如可以與惰性氣體如He、N2或Ar和氣體如O2或NF3混合(以下也稱(chēng)作“五氟乙烷產(chǎn)物”)，并在半導(dǎo)體制備方法的蝕刻步驟中用作蝕刻氣。此外，高純度六氟乙烷可以在半導(dǎo)體設(shè)備的制備方法中用作清洗氣。
下面通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
粗1，1，1，2-四氟乙烷的制備實(shí)施例(材料實(shí)施例1)用三氯乙烯(CCl2＝CHCl)作為原材料進(jìn)行兩步反應(yīng)，即在鉻基氟化催化劑存在下在氣相中使三氯乙烯與氟化氫反應(yīng)，主要得到中間體CF3CH2Cl，將該中間體引入裝有鉻基氟化催化劑的另一反應(yīng)器中并進(jìn)一步使其與氟化氫反應(yīng)。分析在粗純化步驟后得到的粗1，1，1，2-四氟乙烷，其具有下列組成

單位體積％
粗五氟乙烷的制備實(shí)施例(材料實(shí)施例2)用四氯乙烯(CCl2＝CCl2)作為原材料進(jìn)行兩步反應(yīng)，即在鉻基氟化催化劑存在下在氣相中使四氯乙烯與氟化氫反應(yīng)，主要得到中間體CF3CHCl2和CF3CHClF，將該中間體引入裝有鉻基氟化催化劑的另一反應(yīng)器中并使其與氟化氫反應(yīng)。分析在粗純化步驟后得到的粗五氟乙烷，其具有下列組成

單位體積％催化劑制備實(shí)施例1(催化劑實(shí)施例1)將0.6L純水倒進(jìn)10L容器中并攪拌。在約1小時(shí)內(nèi)，將452g的Cr(NO3)3·9H2O和42g的In(NO3)3·nH2O(n約為5)溶于1.2L純水所得的溶液和0.31L28％的氨水滴入容器中，同時(shí)控制兩種水溶液的流速以使反應(yīng)溶液的pH在7.5-8.5的范圍內(nèi)。過(guò)濾所得漿液，然后用純水徹底洗滌過(guò)濾得到的固體，并在120℃下干燥12小時(shí)。粉碎干燥的固體，然后與石墨混合，并用壓片機(jī)加工造粒。在氮?dú)饬飨聦⑦@些粒料在400℃下煅燒4小時(shí)以得到催化劑前體。接著，在350℃下將催化劑前體裝入使用氟化氫進(jìn)行氟化(催化劑活化)的Inconel反應(yīng)器中，由此制備催化劑。
催化劑制備實(shí)施例2(催化劑實(shí)施例2)將191.5g氯化鉻(CrCl3·6H2O)放進(jìn)132ml純水中，然后在水浴中加熱至70-80℃以溶解氯化鉻。將溶液冷卻至室溫，然后將400g活性氧化鋁(Nikki Universal Co.Ltd.生產(chǎn)的NST-7)浸入其中，使氧化鋁吸收全部量的催化劑溶液。然后，在90℃浴中干燥被催化劑溶液浸濕的氧化鋁并干燥至固體。用空氣循環(huán)型熱風(fēng)干燥器在110℃下使固化的催化劑干燥3小時(shí)，并將干燥的催化劑裝入SUS生產(chǎn)的容器中，然后在空氣循環(huán)下將溫度升高至400℃，制得催化劑前體。以與催化劑制備實(shí)施例1相同的步驟和條件下進(jìn)行催化劑的氟化(催化劑活化)以制備催化劑。
催化劑制備實(shí)施例3(催化劑實(shí)施例3)除了在催化劑實(shí)施例2中加入16.6g氯化鋅(ZnCl2)作為第二成分外，進(jìn)行與催化劑制備實(shí)施例2相同的步驟和操作以制備催化劑。
對(duì)比例將80mL在催化劑制備實(shí)施例1(催化劑實(shí)施例1)中得到的催化劑裝入內(nèi)徑為1英寸、長(zhǎng)為1m的Inconel 600型反應(yīng)器中。在氮?dú)饬髦惺狗磻?yīng)器中的溫度保持在180℃，將粗1，1，1，2-四氟乙烷(材料實(shí)施例1)加入至反應(yīng)器中，然后停止氮?dú)夤┙o。僅將粗1，1，1，2-四氟乙烷以72NL/hr的速度供給至催化劑。在約4小時(shí)后，用堿水溶液汽提出排氣中的酸性組分，然后用氣相色譜分析氣體組成。氣體具有下列組成

單位體積％由上述分析結(jié)果可看出，在1，1，1，2-四氟乙烷中不飽和化合物的轉(zhuǎn)化率約為95.8％，所以證明了它們無(wú)法完全被除去。
接著，在上述條件下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。在2400小時(shí)后，分析排氣組成。結(jié)果，證實(shí)了CF2＝CHCl的含量提高了。不飽和化合物的轉(zhuǎn)化率降低至約93％。在這個(gè)時(shí)間點(diǎn)停止反應(yīng)，萃取催化劑，并觀察表面，證實(shí)了碳(炭黑)在催化劑表面上的沉積。
實(shí)施例1以和對(duì)比例同樣的方式將80ml在催化劑制備實(shí)施例1(催化劑實(shí)施例1)中得到的催化劑裝入內(nèi)徑為1英寸、長(zhǎng)為1m的Inconel 600型反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中的溫度保持在180℃，同時(shí)通入氮?dú)猓?0NL/hr的速度從反應(yīng)器入口供給氟化氫，然后以72NL/hr的速度將粗1，1，1，2-四氟乙烷(材料實(shí)施例1)加入反應(yīng)器中，然后停止氮?dú)夤┙o。在4小時(shí)后，用堿溶液汽提出排氣中的酸性組分，然后用氣相色譜分析氣體組成。其具有下列組成

單位體積％由分析結(jié)果可看出，通過(guò)將氟化氫新加入至1，1，1，2-四氟乙烷中，不飽和化合物的轉(zhuǎn)化率變?yōu)榧s99.9％。
接著，收集用上述堿水溶液除去了酸性組分后的氣體，同時(shí)冷卻機(jī)筒，蒸餾氣體除去低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分以得到高純度1，1，1，2-四氟乙烷。用氣相色譜(TCD法或FID法)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS法)分析純度。
其具有下列組成

單位體積％由結(jié)果可看出，含氯化合物以按體積計(jì)2ppm或更少的量包含于1，1，1，2-四氟乙烷中。如果結(jié)合異構(gòu)體1，1，2，2-四氟乙烷，其純度變?yōu)榧s99.999體積％或更高。
此外，當(dāng)在相同條件下繼續(xù)進(jìn)行粗1，1，1，2-四氟乙烷的純化反應(yīng)并在2400小時(shí)后分析排氣組成時(shí)，證實(shí)了CF2＝CHCl沒(méi)有像對(duì)比例中發(fā)現(xiàn)的那樣提高。不飽和化合物的轉(zhuǎn)化率也保持在約99％或更高。
當(dāng)和對(duì)比例同樣在該時(shí)間點(diǎn)停止反應(yīng)時(shí)，萃取催化劑并觀察其表面，證實(shí)沒(méi)有碳的沉積。之后，再將催化劑充入反應(yīng)器中，在相同條件下繼續(xù)反應(yīng)2000小時(shí)，但是不飽和化合物的轉(zhuǎn)化率保持在約99％或更高。
實(shí)施例2以30NL/hr的速度供給氮?dú)馔ㄟ^(guò)內(nèi)徑為20.6mm、長(zhǎng)為500mm的Inconel 600反應(yīng)器(電子加熱器加熱型已經(jīng)在500℃下通過(guò)氟氣進(jìn)行了鈍化)，并將溫度升至280℃。然后，以50NL/hr的速度供給氟化氫作為稀釋氣。此外，以1.8NL/hr的速度將在實(shí)施例1中得到的1，1，1，2-四氟乙烷供給至分支稀釋氣的一個(gè)氣流中。之后，以同樣方式以2.7NL/hr的速度將氟氣供給至分支稀釋氣的另一個(gè)氣流中，實(shí)施反應(yīng)。經(jīng)3小時(shí)后，用氫氧化鉀水溶液和碘化鉀水溶液汽提反應(yīng)氣體，除去氟化氫和氟氣，然后通過(guò)氣相色譜分析組成。氣體組成如下

單位體積％接著，收集除去氟化氫和氟氣后的氣體，同時(shí)冷卻機(jī)筒并蒸餾分離CF3CF3和CF3CHF2。除去其低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分，然后用氣相色譜和GC-MS分析結(jié)果。CF3CF3的純度為99.9999體積％或更高，CF3CHF2的純度為99.9998體積％，所以可以得到高純度的產(chǎn)物。
實(shí)施例3將80mL在催化劑制備實(shí)施例2(催化劑實(shí)施例2)中得到的催化劑裝入內(nèi)徑為1英寸、長(zhǎng)為1m的Inconel 600型反應(yīng)器中。將反應(yīng)器中的溫度保持在180℃，同時(shí)供給氮?dú)?，并?0NL/hr的速度從反應(yīng)器入口供給氟化氫，以72NL/hr的速度將粗五氟乙烷(材料實(shí)施例2)加入反應(yīng)器中，然后停止氮?dú)夤┙o。在4小時(shí)后，用堿水溶液汽提排氣，除去其酸性組分，并用氣相色譜進(jìn)行分析。其具有下列組成

單位體積％由上述結(jié)果可看出，粗五氟乙烷中約99.9％的不飽和化合物可以被除去(轉(zhuǎn)化)。
實(shí)施例4將80mL在催化劑制備實(shí)施例3(催化劑實(shí)施例3)中得到的催化劑裝入內(nèi)徑為1英寸、長(zhǎng)為1m的Inconel 600型反應(yīng)器中。將反應(yīng)器中的溫度保持在180℃，同時(shí)供給氮?dú)?，并?0NL/hr的速度從反應(yīng)器入口供給氟化氫，然后將36NL/hr的粗1，1，1，2-四氟乙烷(材料實(shí)施例1)和36NL/hr的粗五氟乙烷(材料實(shí)施例2)在反應(yīng)器入口處混合并加入反應(yīng)器中。之后，停止氮?dú)夤┙o。在4小時(shí)后，用堿水溶液汽提排氣，除去其酸性組分，并用氣相色譜分析氣體組成。約99％的所含不飽和化合物可以被除去(轉(zhuǎn)化)。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可用于制備1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷，其中所述1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷可以有利地用作低溫用制冷劑、蝕刻氣和清洗氣。
權(quán)利要求
1.一種制備高純度1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的方法，該方法是通過(guò)純化粗產(chǎn)物的步驟進(jìn)行的，其中粗產(chǎn)物是通過(guò)使三氯乙烯和/或四氯乙烯與氟化氫反應(yīng)而得到的，并含有包含1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的主產(chǎn)物、作為主產(chǎn)物共沸組分的氟化氫和包含至少一種不飽和化合物的雜質(zhì)成分，其中所述純化步驟包括在氣相中使通過(guò)將氟化氫新加入所述粗產(chǎn)物中而得到的混合物與氟化催化劑接觸以降低所述粗產(chǎn)物中的不飽和化合物含量的步驟，和蒸餾步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中在所述粗產(chǎn)物中作為雜質(zhì)所含的氯化氫的含量為2mol％或更少。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中所述粗產(chǎn)物中包含的1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的濃度為70mol％或更多。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述不飽和化合物是至少一種選自1，1-二氟-2-氯乙烯、1，2-二氟-1-氯乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1，1，2-三氟乙烯和1-氯-1，2，2-三氟乙烯的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述氟化催化劑包含至少一種選自Cu、Mg、Zn、Pb、V、Bi、Cr、In、Mn、Fe、Co、Ni和Al的金屬元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述混合物和所述氟化催化劑之間的接觸溫度在130-280℃范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其中在氣相中使通過(guò)將氟化氫新加入所述粗產(chǎn)物中而得到的混合物與氟化催化劑接觸以降低所述粗產(chǎn)物中的不飽和化合物含量，所述粗產(chǎn)物含有包含1，1，1，2-四氟乙烷的主產(chǎn)物、作為主產(chǎn)物共沸組分的氟化氫和包含至少一種不飽和化合物的雜質(zhì)成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中所述混合物和所述氟化催化劑之間的接觸溫度在130-200℃范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法，其進(jìn)一步包括在所述蒸餾步驟中分離氟化氫并且將分離出的氟化氫循環(huán)至用于得到所述粗產(chǎn)物的步驟中。
10.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法得到的1，1，1，2-四氟乙烷，其中含氯化合物在所述1，1，1，2-四氟乙烷中的總含量為按體積計(jì)的2ppm或更少。
11.一種制備五氟乙烷和/或六氟乙烷的方法，其包括在稀釋氣存在下使根據(jù)權(quán)利要求10所述的1，1，1，2-四氟乙烷與氟氣反應(yīng)。
12.一種蝕刻氣，其包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法得到的五氟乙烷和/或六氟乙烷。
13.一種清洗氣，其包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法得到的五氟乙烷和/或六氟乙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高純度1，1，1，2－四氟乙烷和/或五氟乙烷的方法，該方法是通過(guò)純化粗產(chǎn)物的步驟進(jìn)行的，其中粗產(chǎn)物是通過(guò)使三氯乙烯和/或四氯乙烯與氟化氫反應(yīng)而得到的，并含有包含1，1，1，2－四氟乙烷和/或五氟乙烷的主產(chǎn)物、作為主產(chǎn)物共沸組分的氟化氫和包含至少一種不飽和化合物的雜質(zhì)成分，其中所述純化步驟包括在氣相中使通過(guò)將氟化氫新加入至所述粗產(chǎn)物中而得到的混合物與氟化催化劑接觸以降低所述粗產(chǎn)物中的不飽和化合物含量的步驟，和蒸餾步驟。
文檔編號(hào)B01J23/86GK1938249SQ20058001062
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者大野博基, 大井敏夫 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社