專利名稱：多孔聚四氟乙烯及其制備的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及多孔聚四氟乙烯(PTFE)組合物，由其制造的成型制品，及其它們的制備。
USP 4360488和4385026公開了將PTFE與一種高氟化的高沸點物質(zhì)在接近于聚合物的結(jié)晶熔點(330-350℃)溫度下加熱生成“非排泄”凝膠。在加熱時，形成含有大約1至大約50%(重量)的聚合物的溶液或溶脹物料，在冷卻時，從中回收似海綿狀凝膠，所述凝膠沒有確定的形狀，并不保留原PTFE的結(jié)晶性的“記憶”。通過在回流溶劑如Freon

-113(bp 45.8℃)中提取來除去氟化的物質(zhì)后，凝膠被稱作多孔的并可能形成多孔形狀，例如通過置於壓板間壓制成多孔片材。該方法顯然僅用粒狀PTFE，因為加工過程中，結(jié)晶記憶就損失。初始凝膠是無形狀的球，該球需要后加工為成型制品。多孔產(chǎn)品已提高結(jié)晶度并有部分微絲結(jié)構(gòu)。也公開了用作電化學(xué)電池用的過濾膜或隔膜。
微孔PTFE膜和片材是人們所熟知的。USP3664915公開了具有至少40%空隙率和高微絲結(jié)構(gòu)的單軸向拉伸薄膜。USP3953566、3962153和4187390公開了具有至少70%空隙率的多孔PTFE薄膜，所述薄膜是由結(jié)點和微絲組成，其中結(jié)點比微絲至少厚1000倍。在上述薄膜中孔徑大小至少為0.2μm。在2000%/秒以上及高達(dá)40000%/秒速率下，拉伸未燒結(jié)的糊料擠出PTFE薄膜得到多孔性，隨后在327-370℃強制燒結(jié)。該拉伸速率遠(yuǎn)高于在傳統(tǒng)薄膜制備中所應(yīng)用的速率。USP4110392公開了孔徑大小低達(dá)0.01μm的微孔PTFE薄膜，該薄膜是通過拉伸以上所述未燒結(jié)PTFE，隨后在沒有強制情況下燒結(jié)，然后在高速拉伸第二次而得到。這些薄膜的孔率為10-50%。日本申請3-221541公開了微孔PTFE薄膜，其孔徑大小為0.1至0.2μm。該薄膜由改進(jìn)的上述現(xiàn)有技術(shù)工藝程序制備并具有不同的薄膜結(jié)構(gòu)和改進(jìn)的空氣滲透性。但是，還需要超高拉伸速率。現(xiàn)有技術(shù)沒有提供用一般速率拉伸制得改進(jìn)多孔PTFE制品的方法。
本發(fā)明提供一種把多孔性導(dǎo)入PTFE中的新穎方法(Ⅰ)，該方法包括(a)在溫度大約250-400℃范圍內(nèi)，使PTFE與一種流體接觸該流體滲透和溶脹，但并不顯著溶解聚合物或消除其粘彈記憶;(b)冷卻并從未吸收的流體中分離滲透的溶脹的聚合物，所述聚合物含有高達(dá)大約50%(重量)的吸收的流體;和(c)除去吸收的流體，形成具有單一DSC熔融吸熱的多孔產(chǎn)品，所述吸熱是在大約320-333℃范圍內(nèi)，并帶有相關(guān)的至少35J/g的熔化熱。在步驟(a)中，范圍在約250-400℃的溫度對于所選擇的流體應(yīng)足夠高以徹底滲透和溶脹在此方法條件下的PTFE，但是，還要低到足以避免聚合物顯著溶解或損失其粘彈記憶。該溫度最好是或接近在該方法條件下PTFE的熔點。通常該溫度范圍是大約290-360℃，接近燒結(jié)的或再結(jié)晶的PTFE的低端，和接近原來或未燒結(jié)PTFE的高端。一些多孔產(chǎn)品具有微絲結(jié)構(gòu)。
對某些實施方案來說，優(yōu)選的液體是在25℃和1巴下為液體，含有氟和/或氯和任意地也含鏈內(nèi)醚氧的鹵代有機(jī)液體是最優(yōu)選的。
本發(fā)明也提供一種上述方法的變種(方法Ⅱ)，其中一種多孔、抗收縮PTFE成形制品是使多孔制品經(jīng)步驟(b)或步驟(c)到低速單軸向或雙軸向拉伸，或在步驟(c)中同時進(jìn)行拉伸來制備的。用于方法(Ⅱ)的適宜流體包括鹵代有機(jī)流體，該流體也可含鏈內(nèi)的醚氧和非鹵代芳族烴，還任意地含有一種或多種取代基，該取代基在方法條件下是惰性的。鹵素最好是氟和/或氯。
由方法Ⅱ制備的多孔、抗收縮PTFE成形制品具有小于大約10μm的平均孔徑尺寸，孔隙率至少大約40%，DSC熔融吸熱范圍為大約320-333℃，并帶有相關(guān)的至少35J/g的熔化熱，在370℃以上溫度沒有DSC熔融吸熱。
優(yōu)選的是由方法Ⅱ制備的成形制品的平均孔徑尺寸小于2μm，更優(yōu)選小于1μm。優(yōu)選的孔隙率是至少大約50%，更優(yōu)選至少60%。與320℃至333℃熔融吸熱有關(guān)的熔化熱優(yōu)選為至少40J/g，并構(gòu)成至少80%總的制品熔化熱，本發(fā)明也包括 (1)非排泄組合物，它其本上由PTFE和其中被吸收高達(dá)大約50%(重量)流體滲透劑組成; (2)含有高達(dá)大約50%結(jié)點的非拉伸、多孔PTFE， (3)(1)和(2)的成形制品; (4)擠出制品，例如電線，電纜，用組合物(1)或(2)涂敷的纖維或軟管，以及它們的制備方法; (5)包括PTFE和高達(dá)大約50%(重量)的一種或多種聚合物的組合物及其制備所述組合物的方法。
在把多孔性導(dǎo)入PTFE的本發(fā)明方法(Ⅰ)中，作為已聚合的PTFE和熔融再結(jié)晶的PTFE是同等適宜原料。這些原料可以是顆粒形式或成形制品，例如薄膜、片材、纖維，棒或錠料。PTFE與過量的具有滲透和溶脹，但在方法條件下不溶解或消除PTFE的粘彈記憶的流體接觸，并在大約250-400℃溫度范圍內(nèi)加熱。
“過量流體”基本上是指在加工條件下比完全滲透和溶脹聚合物所需要的更多的流體，即基本上比未溶脹聚合物占有的體積的50%多。
當(dāng)流體是一種相對揮發(fā)性液體、蒸汽或氣體時，本方法可在壓力下操作。對于本發(fā)明的方法的操作壓力為從大約大氣壓到大約300MPa或更高。起始PTFE可浸在未加熱的流體中，然后加熱到操作溫度，或浸入預(yù)先加熱到操作溫度的流體中。更可取的，但不是必不可少的，是把PTFE完全封在流體中。聚合物在整個流體接觸過程中最好保留在由流體完全封住。為了保證避免流體在方法條件下引起化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)采取預(yù)防措施。
在制備拉伸、多孔、抗收縮PTFE成形制品的本發(fā)明方法(Ⅱ)中，將PTFE的一般形成的成形制品如薄膜、纖維或錠料與一種過量的適當(dāng)有機(jī)流體接觸，PTFE在方法條件下不溶于該流體中或只有有限溶解度;并在所述方法條件下，在PTFE的熔點溫度或接近熔點溫度下加熱，起始制品可浸在未加熱的流體中，然后加熱到操作溫度，或浸在預(yù)先加熱到操作溫度的流體中。聚合物最好應(yīng)在整個流體接觸程序中保留在由流體完全封住。
正如上所述，本發(fā)明方法的適宜溫度應(yīng)足夠高以允許高流體上升但必須不超過在方法條件下保持起始PTFE制品的形狀所需要的溫度。適宜的方法溫度是在方法條件下為PTFE的熔點或接近其熔點。影響適宜溫度的因素包括所選擇的流體的溶脹力、PTFE的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、暴露在步驟(a)中的時間及PTFE制品的表面/體積比。溫度范圍為290-360℃通常是適宜的。
用于方法Ⅰ和Ⅱ的優(yōu)選流體包括含有氟和/或氯和任意地含有醚氧的鹵代有機(jī)液體。所述液體的非限制性例子包括氯代苯、氟代苯、1，2-二氯苯、三氟甲苯、全氟二甲基環(huán)丁烷、全氯乙烯、Freon

-113(1，1，2-三氟-1，2，2-三氟乙烷)、Freon

-114(1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟-1，2，2，2-四氯乙烷、1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷、過氟-正-丁基-四氫呋喃、Krytox

-143AZ全氟代油(全氟環(huán)氧丙烷低聚物)、五氟乙烷、氯仿、二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烯、四氯化碳和及其混合物。較高沸點全氟代烷烴和全氟代環(huán)烷烴(它們是PTFE的強溶劑)，當(dāng)與一種或多種流體混合時，可能是適宜的，所述流體能減低所述烷烴或環(huán)烷烴的溶劑能力，或者，另一種方法，PTFE可在足夠短時間內(nèi)和/或足夠低溫度下與所述烷烴或環(huán)烷烴接觸，在該條件下PTFE沒有顯著溶解，并沒有遭到形狀顯著損失。全氟代烷烴和環(huán)烷烴可由相應(yīng)的烴化合物(例如參見英國專利1281822)的氟化而制得。
文中“二聚體”是指使用CoF3和氟的結(jié)合由菲的氟化的副產(chǎn)物，正如英國專利1281822中所述。當(dāng)菲被如此氟化成全氟十四氫菲時，在粗液體產(chǎn)品的分餾時得到高沸點餾分。這種餾分的沸點在大氣壓下為280℃至大約400℃范圍內(nèi)，典型的為大約316-340℃。它含有少量烯烴和極少量氫，這些少量物質(zhì)能通過后氟化進(jìn)一步減少。據(jù)信這種混合物的大多數(shù)是由下列通用結(jié)構(gòu)組成
其中Z是0，1或2。也相信有少量上述化合物的稠環(huán)和/或開環(huán)化合物或它們的前體(例如所示)
化合物(其中Z是0)的存在(不可能保證說這種特殊異構(gòu)體是存在于混合物中一僅僅說明按照分析數(shù)據(jù)和合成方法有一種可能的結(jié)構(gòu)。來自該化合物的類似稠合結(jié)構(gòu)(其中Z是1或2)也被認(rèn)為是存在的。盡管有痕量氫存在，但存在于何處尚未確定。
適用于方法Ⅰ和Ⅱ的其它流體包括非鹵代芳族有機(jī)液體，例如如甲苯、苯、苯甲醚及其與鹵代流體的混合物，適用于方法Ⅰ的其它非鹵代流體包括環(huán)己烷、乙醚、醋酸乙酯、C1-4醇、四乙氧基硅烷、水及其與鹵代流體的混合物。無機(jī)液體例如鈦、硅和錫的四氯化物和鐵和鉍的三氯化物也是適合于方法Ⅰ的流體，氣體如氨、氮和二氧化硫也適用，流體的溶脹力可隨操作過程壓力升高而增加。
在本過程中，加熱和加壓所維持時間取決于溫度、壓力、所用滲透流體的溶劑力和揮發(fā)度，并取決于樣品的尺寸。所需時間可從小于1分鐘延伸到幾個小時，一般隨著滲透液體溶脹力的增加而降低。正如上述那樣。在加工條件下，PTFE和流體滲透劑之間的接觸時間應(yīng)足夠短以避免聚合物顯著溶解，或失去其粘彈記憶?！罢硰椨洃洝痹诖颂幎x為PTFE原料保持或恢復(fù)其原來形狀的能力，盡管PTFE的原來尺寸在本發(fā)明過程條件下可能增加。
在整個過程中，要保持PTFE原料的形狀和粘彈記憶對實施本發(fā)明是重要的。例如，如果聚合物以薄膜或棒的形式導(dǎo)入，在過程結(jié)束時回收的薄膜或棒沒有明顯的形狀變化，盡管所述形狀的尺寸可能會增加。如果使用粒狀PTFE，在產(chǎn)品中仍保持粒度，盡管可能發(fā)生輕微聚結(jié)。應(yīng)該理解到，在本發(fā)明加工期間，如通過提取并沒有除去PTFE;正如實施例中所證實的，沒有發(fā)現(xiàn)到聚合物重量的損失。本發(fā)明方法的最初產(chǎn)品(沒有提取過的)的聚合物含量大于約50%(重量)。這些產(chǎn)品不是自由排泄的。由這些產(chǎn)品所保留的高沸點流體不能如通過施壓或蒸發(fā)被容易地除去，可能需要用溶劑如Freon

-113熱提取。高沸點液體的除去特別困難，由于這種理由，優(yōu)選使用PTFE的較薄型材和更易揮發(fā)的流體。
在方法Ⅱ中，如果溶劑處理的未拉伸的多扎中間制品不是適合拉伸的形式，通過一般程序例如如旋削，可使它轉(zhuǎn)變成這種形式，適合拉伸的形式包括(但并不限于此)纖維、中空纖維、薄膜和片材。
所謂“多孔產(chǎn)品”是指具有顯著結(jié)點含量(可滲透氣體)的產(chǎn)品。方法Ⅰ和Ⅱ的未拉伸多孔產(chǎn)品含有結(jié)點含量(孔隙率)高達(dá)大約50%，據(jù)認(rèn)為開孔和閉孔結(jié)點都存在。方法Ⅱ的未拉伸多孔制品的優(yōu)選結(jié)點含量是大約15-35%。方法Ⅱ中的后者制品的拉伸會增加孔隙率高達(dá)50%并更高。本發(fā)明方法Ⅰ的多孔產(chǎn)品可能是微絲(

圖1-3)，具有相當(dāng)高的表面積，并是晶體，其熔化熱至少為35J/g。產(chǎn)品特別適合用作絕緣，用作包括膜片和隔膜的氣體可滲透制品和用作催化劑載體與濾紙。正如實施例中所證明的。產(chǎn)品的孔隙度通過在干態(tài)(基本上無液體的樣品)測量的PTFE產(chǎn)品降低的密度、增加的表面積和/或通過測量穿過隔膜產(chǎn)品的氣體傳輸來表示。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是把孔隙率導(dǎo)入PTFE的成形制品中而無形狀損失的能力。因此，薄膜、纖維、電線和電纜涂料、軟管等能給予多孔而不需要再制造制品。由于在加工條件下的保留時間不能很短，因此該方法適合連續(xù)操作。例如，PTFE薄膜或纖維，或電線或電纜上的PTFE涂料可在連續(xù)操作中被變得多孔，其中制品被拉制通過含有適當(dāng)流體滲透劑(例31)并被加熱到至少大約250℃的操作溫度的浴。后者方法特別適合于方法Ⅱ以制造多孔薄膜或纖維。隨后單軸向或雙軸向拉伸形成最終的發(fā)明產(chǎn)品。另一種方法，通過原PTFE粉末的粉料擠壓法制造的錠料在一密封壓力容器中經(jīng)受流體滲透。在將任選的流體除去后，把錠料旋削成薄膜并拉伸形成最終產(chǎn)品。正如上所表明，本發(fā)明中間產(chǎn)品的孔隙率可通過將所述產(chǎn)品經(jīng)受單軸向或雙軸向拉伸而充分地進(jìn)一步得以改進(jìn)。
本發(fā)明方法Ⅰ的多孔PTFE產(chǎn)品可用來制備PTFE與一種或多種附加聚合物的復(fù)合材料，其中所述附加聚合物在由多孔PTFE形成的基質(zhì)結(jié)構(gòu)中擁有孔或結(jié)點。該復(fù)合材料可通過將一種或多種液體和/或氣體單體，如果需要可在壓力下，與適當(dāng)聚合引發(fā)劑一起注入按本發(fā)明方法預(yù)先制備的多孔PTFE中來制備。適宜單體包括(但并不限于此)乙烯，鹵代乙烯，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丁酯和丙烯酸甲酯，乙酯和丁酯、苯乙烯、尿烷，可聚合的環(huán)氧化物，雙官能化單體如二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯和甲基丙烯酸二環(huán)氧甘油酯導(dǎo)致交聯(lián)等等。適當(dāng)聚合引發(fā)劑的選擇將取決于所選擇的單體，且它對于在聚合現(xiàn)有技術(shù)中熟練的技術(shù)人員是顯然的。例如，α，α′-偶氮二異丁腈(VAZ 0-64

)是眾所周知的自由基聚合催化劑，它適用于如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等單體的聚合。
單體可通過應(yīng)用熱和/或輻照例如UV或電子在原地進(jìn)行聚合，如上所述制備的PTFE復(fù)合材料呈現(xiàn)類似于PTFE本身的低磨擦力，但一般具有高模量和耐蠕變，該復(fù)合材料可用于承載應(yīng)用中，它包括墊圈和密封。
對于本發(fā)明的非排泄PTFE/吸收物組合物的分離使用性是如改進(jìn)的潤滑表面，例如制動纜索。當(dāng)PTFE/吸收物復(fù)合材料被撓屈時，少量吸收物在撓屈點處滲出表面，當(dāng)應(yīng)力除去后，它迅速被吸收。
任何類型的完全聚合的，高分子量，結(jié)晶或部分結(jié)晶PTFE在本發(fā)明方法中都是實用的。PTFE可以是用任何形式，例如粒狀，細(xì)粉，或制造成成型制品。所謂“細(xì)粉”是指凝固的干燥的PTFE的乳液或分散聚合的產(chǎn)品。所謂“粒狀”是指懸浮聚合的產(chǎn)品，該產(chǎn)品不是必須被研磨。所謂“PTFE”是指聚四氟乙烯均聚物和聚四氟乙烯的共聚物，它可含有少量其它單體的重復(fù)單元，提供所述共聚物是高分子量，結(jié)晶，和非熔融可制造的，并且它粘彈記憶不被在方法條件下滲透流體顯著減少。
所謂“結(jié)晶PTFE”是指在原始似聚合狀態(tài)中具有熔化熱為大約65J/g，或所述原始聚合物已加熱到大約360℃以上和再結(jié)晶以后，熔化熱小于35J/g，優(yōu)選小于大約30J/g的PTFE。所給原料PTFE的實際熔化熱和結(jié)晶度取決于它的制造歷程。在本發(fā)明方法中所用的起始PTFE(再取決于它的制造歷程)具有至少結(jié)晶熔點溫度范圍為大約325℃至大約342℃。然而，本發(fā)明的方法Ⅰ的未拉伸多孔產(chǎn)品具有的結(jié)晶熔點其范圍為大約320℃至333℃的范圍。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法Ⅱ的多孔產(chǎn)品的孔徑大小可通過控制所用流體、流體壓力和液體處理多孔PTFE前體制品的冷卻速率來控制。所述冷卻步驟控制也影響到所述制品的結(jié)晶度。方法Ⅱ的流體處理多孔PTFE制品(多孔前體)(它們適合于通過拉伸轉(zhuǎn)變成本發(fā)明的最終多孔產(chǎn)品)具有用熔化熱范圍為大約35-65J/g表示的結(jié)晶度。
在實施本發(fā)明方法中業(yè)已發(fā)現(xiàn)，低結(jié)晶度的多孔前體(正如由熔化熱接近上述范圍的低端所表明的)更難以拉伸。少量缺陷似乎是更加損害在拉伸過程中特別當(dāng)在一面積基礎(chǔ)上拉伸4折以上時具有少量結(jié)晶前體的完整性。然而，由高分子量的細(xì)粉PTFE制成低結(jié)晶度前體薄膜證明比由粒狀PTFE制造的薄膜更可能拉伸而沒有破裂。對于這種理由，由細(xì)粉PTFE制造最細(xì)孔徑大小的薄膜。
在方法Ⅱ的一個實施例中，其中先制備未拉伸多孔前體，然后轉(zhuǎn)變成本發(fā)明的最終拉伸多孔產(chǎn)品，模中原PTFE樹脂通過把模放在液壓機(jī)的壓板之間并施加壓力首先冷壓制成錠料或園柱形預(yù)壓料錠。粉料壓實步驟可在室溫以下或以上，適當(dāng)調(diào)節(jié)壓力下進(jìn)行，停壓時間(保壓時間)要保證生成的錠料在進(jìn)一步處理時具有足夠的完整性。在室溫(大約20-35℃)，壓力大約2000至5000psi(14至35MPa)是適合的，停壓時間大約1至120分鐘。適用的錠料可由粒狀或細(xì)粉PTFE樹脂來制成。對于粒狀來說通常需要低的壓力和較短的保壓時間。所述錠料的比重應(yīng)至少約1.7，優(yōu)選至少1.9。
如此制成錠料在進(jìn)一步處理之前一般進(jìn)行燒結(jié)，但是，所述燒結(jié)在本發(fā)明的實施中不是必須的。在方法條件下，在流體存在下，把錠料置於壓力容器內(nèi)并浸在適當(dāng)流體中，加熱至接近聚合物熔點溫度下，其所用時間足以使流體均勻滲透錠料，但不改變錠料的形狀(如上所述)。對于許多流體來說溫度大約320至360℃范圍是適合的。
接下來是在選擇的加工溫度的持續(xù)時間，錠料經(jīng)受慢慢控制的冷卻到低於加工溫度大約50-100℃。持續(xù)時間和冷卻速度取決于流體的溶劑力、加工溫度和壓力，以及錠料厚度。
在壓力容器中進(jìn)行下列處理，如此處理的錠料無未被吸收的流體。被吸收的流體可在加工過程中任何方便處，通過任何常規(guī)的方法例如，提取、蒸發(fā)或吸取任意地除去。
錠料可通過一般方法旋削成任何所需厚度的連續(xù)薄膜或片材。然后，將旋削的薄膜或片材在溫度范圍大約20-150℃，優(yōu)選80-120℃，大約1-1000%/秒，優(yōu)選為大約10-1000%/秒，最優(yōu)選約100-500%/秒的速率，雙軸向或單軸向拉伸大約300-1000%(以原面積計)。在特定范圍內(nèi)在較高速率拉伸導(dǎo)致一稍細(xì)的孔。
本發(fā)明的方法Ⅱ中拉伸的速率、程度和溫度比現(xiàn)有技術(shù)中的拉伸方法對機(jī)械和對PTFE本身要求低得多，更容易控制，較小能量集中和較少要求。因此，本發(fā)明方法是對現(xiàn)有技術(shù)的一種改進(jìn)。
此外，正如下列例子說明的，本發(fā)明的最終定向成型制品抗收縮。抗收縮被認(rèn)為是本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比用溫和的拉伸條件所產(chǎn)生較低定向的結(jié)果，也是所述定向制品的顯著高結(jié)晶度所致。
拉伸可通過任何方便方法，包括使用例如比例繪圖儀的間斷法，或連續(xù)使用一沿機(jī)器方向的拉伸機(jī)和一串聯(lián)繃架，或使用連續(xù)雙軸向取向機(jī)來實現(xiàn)。
本發(fā)明的多孔、抗收縮PTFE成形制品呈現(xiàn)平均孔徑大小小于大約10μm，孔隙率為大約40%或更高，熔融轉(zhuǎn)變峰范圍為320至333℃，與至少35J/g的熔化熱有關(guān)，并在370℃上沒有放熱。本發(fā)明的成形制品呈現(xiàn)這樣一種結(jié)構(gòu)，它包括內(nèi)連接結(jié)點和微絲，所述結(jié)點在尺寸上小于或等于所述微絲。
多孔抗收縮PTFE成形制品有顯著的化學(xué)惰性和在寬的溫度范圍內(nèi)抗不希望的物理變化。多孔制品可提供許多形狀，例如薄膜，片材，長絲，軟管，環(huán)狀物和棒，并可用于各種各樣的應(yīng)用中，它包括(但并不限于此)從流體(氣體和液體)中分離固體的過濾介質(zhì);用于分離氣體或氣體和液體的半滲透膜;熱和電絕緣體;防護(hù)服裝(例如宇航服，絕對清潔室服，防水雨衣，手套，鞋類，短襪，內(nèi)衣，醫(yī)學(xué)覆蓋物和外衣);運動設(shè)備(例如，帳蓬，睡袋);醫(yī)學(xué)材料(例如，血管，韌帶或腱假體，縫合針夾，橡皮障材料，牙科用的牙縫拉線);縫合線和封帶;墊圈和其它承載制品。
在許多應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的制品有用，優(yōu)點是采用其孔結(jié)構(gòu)，它允許流體選擇性傳輸通過制品，允許許多類型的過濾或分離。一個例子是傳輸空氣和水蒸氣，但沒有液體水通過本發(fā)明的制品。
本發(fā)明制品與其它材料粘合或?qū)訅?，對于例如大支架，設(shè)備或耐久性通常是有利的;粘合劑能顯著滲透入孔網(wǎng)絡(luò)中，固化后，在其中固定。對PTFE具有高溶劑力的某些全氟烷烴和環(huán)烷烴，例如全氟(十四氫菲)和上述二聚物可有效結(jié)合或?qū)訅罕景l(fā)明制品，而不顯著滲透入孔網(wǎng)格中。任何能與PTFE直接粘合的粘合劑將適合于生成本發(fā)明的層壓制品。
使用本發(fā)明多孔抗收縮PTFE成形制品，包括層壓材料，電氣和熱絕緣，防護(hù)材料，軸承材料，薄膜，管，絲，棒等的方法基本上已由Gore和Associcates和用不同加工方法來制備多孔PTFE制品的有關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中敘述，包括層壓和粘合的所述方法在USp5095779，51282095086914，4187390，4194041，4978813和4208745中已有敘述，本文將其引作參考，并且在許多其它已轉(zhuǎn)讓于W.L.Gore&Associate，Inc或相關(guān)機(jī)構(gòu)的美國專利中已有敘述。
本發(fā)明用下列實施例作參考來進(jìn)一步加以說明，實施例1-31涉及在高溫下用流體滲透處理將多孔性導(dǎo)入PTFE制品中。實施例32涉及用多孔產(chǎn)品制備聚合物復(fù)合材料。除非另有指出溫度用攝氏度來表示，百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
實施例1 用Krytox

蒸氣處理來制備多孔聚四氟乙烯 將一塊壓實的聚四氟乙烯(PTFE)在330-335℃懸浮在回流的Krytox

-143AZ氟代(全氟烷基多醚)油蒸氣中2小時。體系用氮氣保護(hù)。下列記錄了樣品的物理變化 處理前處理后變化,% 厚度,厘米1.351.75+30 長度,厘米4.454.50+1 寬,厘米2.652.48-6 重,克37.3241.2810.6 含有3.96克或9.6重量% Krytox

的產(chǎn)品比起始PTFE樣品更光滑。當(dāng)產(chǎn)品在15000psi壓力下在紙片之間壓制時，大約3.1%Krytox

被壓出。
重復(fù)上述實驗，所不同是熱處理延長到28小時。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中含有23.5重量%Krytox

。用Freon

-113(F-113，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)約24小時提取2.47克一塊樣品，并干燥到恒重。樣品制件現(xiàn)在重1.872克，表明重量損失0.60克或24.3%。掃描式電子顯微照片表明樣品內(nèi)部已包括大量內(nèi)連接纖維(圖1)。
重復(fù)上述試驗，不同的是熱處理連續(xù)18小時。產(chǎn)品含有17.6%(重量)Krytox

，與PTFE原料比具有下列物理性質(zhì) PTFE/Krytox

復(fù)合材料的物理性質(zhì) 起始 PTFE/Krytox

復(fù)合材料 拉伸性質(zhì) 拉伸強度psi 屈服2046574 最大36722915 破裂36712550 伸長率,% 屈服86.7213 破裂230370 模量,Kpsi89.522.5 艾佐德沖擊 ft lb/in of 缺口1.871.36 變形,% (23°,24h,800 psi)2.59.8 表面積,m2/g 0.0019 5.42* 注＊用F-113提取，除去Krytox

后所測得的。
實施例2-26 多孔PTFE各種流體的制備 在實施例2-26中，把PTFE板段(1.5×0.125×5或6時)置於1升Monel(蒙乃爾高強度耐蝕鎳銅合金)耐腐蝕容器中。所述板是由燒結(jié)或冷壓制造的;在實施例中，在“prep”下，熱壓模樣品為編碼“H”。冷壓和燒結(jié)樣品為編碼“S”。用于制備多孔PTFE產(chǎn)品的液體或蒸汽被倒入容器中，或如果是氣體，在壓力下導(dǎo)入冷容器中。然后將容器和內(nèi)容物加熱到試驗溫度。加熱到規(guī)定時間后，將容器冷卻到室溫并釋放壓力。打開容器，取回樣品。
在實施例2和3中，按照本發(fā)明全氟代液體被用來制備多孔產(chǎn)品。在實施例4-10中，使用部分氟代液體或其與非氟代液體的混合物在實施例11-26中，非氟代液體或氣體被用來制備多孔PTFE產(chǎn)品。實施例22-26應(yīng)用非含碳化合物。在實施例2-26中，加工條件和所得多孔產(chǎn)品的密度概括于表1中。在實施例中得到的產(chǎn)品的物性示于表2中。在實施例中得到的產(chǎn)品的物性示于表2中。實施例23和26的產(chǎn)品的掃描式電子顯微圖示于圖2和3中。
表1 條件 壓力密度 溫度時間 實施例prep.

(℃) (h) (psi 表壓) (g/ml) 2 H HFPa環(huán)狀 340 2 1130 1.80 二聚體 3 H iso C6H14350 3 1100 * 4 H FC-20a350 4 1100 1.81 5 H F-125a345 2 3800 1.55 6HF-113335413101.77 7HF-113350214501.79 8HF-113+350213601.67 Krytox
9 H CFCl4+F-113 350 1 1100 1.71 10H環(huán)己烷+250113601.73 isoC6F14 11 H CCl4350 2 1190 1.46** 12 H CCl4320 3 880 1.94 13 H TCEa300 3 395 1.65 14 H CO2350 2 3260 1.96 15H環(huán)己烷350210701.72 16H甲醇350238001.67 17H甲醇+350126001.86 環(huán)己烷 18H乙醇340127001.84 19 S (C2H5)2O 340 1 2300 1.91 20S醋酸乙酯340118001.86 21S甲苯34028701.60 22 H SO2350 2 2038 1.95 23H水350223002.08 24H水325416902.15 25 H NH3340 -- 3200 1.86 26 H N2340 2 15,400 1.61 ＊表面積，5.4m2/g;起始PTFE的表面積0.084m2/g。
＊＊表面積，6.0m2/g。
aHEP＝六氟丙烯 FC-20＝全氟正丁基四氫呋喃 F-125＝五氟乙烷 TCE＝四氯乙烯 表2 在150℃和13,500 psi壓塑后,多孔PTFE的性質(zhì) 性質(zhì)Ex.5Ex.6Ex.7Ex.8Ex.12Ex.24 DSC M.P.℃332331332331330 熱熔化5457614330 密度g/ml2.041.991.792.042.112.17 應(yīng)力性質(zhì) 拉伸強度,psi 屈服8121278136080212911722 最大82718372209164118962333 破裂29318162207162818812316 伸長率,% 屈服5.014.45.013.311.743.0 破裂30.5247358146255205 T/Mod,kpsi12514015892.2131178 艾佐德沖擊 ft-lb/in切口1.72.32.42.02.02.6 實施例27 評價本發(fā)明的產(chǎn)品的多孔性 為了防止粘結(jié)和形狀損失，在1升用于上述實施例的容器中，裝入由Monel 板分割開的二塊31密耳(0.79毫米)的燒結(jié)PTFE原帶，該帶浸在CCl4中并進(jìn)行以下加熱程序。
310℃，30分 330℃，30分 340℃，1小時 310℃，1小時 干燥后，生成的多孔片為38密耳厚，并對氮氣是多孔的。在不同氮氣壓下穿過該片的氮氣流速是 N2壓力(psi) N2流速(毫升／小時) 6.8226 6.8(1小時后) 227 2.145 1.219.5 在實施例2，4－6，9，11，13－16，19－22的66－164密耳(1.7-4.2毫米)厚的帶的多孔產(chǎn)品上進(jìn)行類似量氮氣滲透試驗，不同的是試驗是在室溫(21℃)和6psi氮氣壓力下進(jìn)行的。除實施例20(4.1毫米)以外，所有的帶是可滲透的；實施例20產(chǎn)品的帶在較高氮氣壓時是可滲透的。
實施例28 制備多孔PTFE薄膜 把3密耳厚和5毫米寬的PTFE薄膜慢慢通過回流Krytox

。薄膜在熱著的時候容易拉伸到大約5倍于它原來長度，且在仍然熱著時，當(dāng)應(yīng)力消除后，再回復(fù)到它原長度。然而，當(dāng)聚合物冷卻和結(jié)晶時，如果保持在5折延伸，薄膜不收縮，測得其厚度為1.5密耳，稱取0.6602克薄膜一部分用FC-113抽提1天，然后干燥到衡重。其最終重量為0.4153克，表明樣品在抽提之前含有37%(重量)Krytox

。加工處理前，原料薄膜可能僅以2折拉伸并稍有彈性。多孔加工過的薄膜沒有彈性。
通過在熱的Krytox

143 AZ中薄膜在各種時間的吸濕來測量3密耳PTFE薄膜吸附Krytox

的速率，并測量在薄膜中Krytox

的量(%) 吸濕時間 Krytox

溫度 薄膜中Krytox

量 (秒)(℃)(%) 103456 3034516 6034516 180034416 30030010 30031015 含有回流Krytox

的7時×12時×1時寬的外部加熱的monel槽被用來以連續(xù)方法加工大片PTFE薄膜。3密耳薄膜以1呎/分的速率拉過回流Krytox

發(fā)現(xiàn)含有9.3%(重量)Krytox

。從用F-113提取過的薄膜除去Krytox

以后并干燥，多孔薄膜相對于未加工薄膜是不透明的。多孔薄膜當(dāng)被拉伸時失去大部分不透明并提高藍(lán)色模糊結(jié)構(gòu);未加工薄膜在拉伸時變得更不透明。
如上制備的薄膜用F-113提取，切成4.5毫米寬標(biāo)記為A-E的帶，將它們過熱桿拉伸。提取前的Krytox

含量和拉伸條件相對于未加工對照薄膜示于表3中，物性示于表4中。
表3 初始Krytox
樣品含量,%拉伸比拉伸溫度,℃ A04.8345 B04.8300 C13.53.2300 D13.53.3345 E11.13.3316 表4 樣品初始模量,gpd強度,最大,gpd伸長率,%韌性 gpd A4.740.7027.60.0991 B3.910.6533.10.1105 C2.680.64364.20.2117 D2.620.71769.40.2524 E2.950.61767.50.2229 發(fā)現(xiàn)用Krytox

處理過的薄膜可在二個方向上進(jìn)行拉伸。
實施例29 大切片多孔PTFE的制備 在下列實驗中，在一加侖Hasteloy高壓釜中裝入Teflon

TFE樹脂級7A(Dupont公司的)，燒結(jié)棒形式，重1248.4克，測量5.75時×3時直徑，0.94時貫穿全長的蕊孔，F(xiàn)-113加到高壓釜中，PTFE棒(端立在其中)完全浸在大約7時的液體中，關(guān)閉高壓釜，按照下列程序加熱 加熱到200℃并保持30分， 250℃保持30分 300℃保持30分 350℃保持4小時 330℃保持1小時 310℃保持2小時 冷卻到室溫。
產(chǎn)品稱重為1527克，表明重量獲得279克，測量得6.6時長×3.1時直徑。芯直徑為0.98時。干燥后除去F-113，棒稱重為1248.5克，具有密度為1.81克/毫升。由棒旋削的薄膜可被進(jìn)行單軸向和雙軸向拉伸。
用類似Teflon

7A重復(fù)上述實驗，該錠料是已燒結(jié)的或冷壓的，其中F-113分別用甲醇、水、CCl4、Krytox

-143 AZ和環(huán)己烷替代。
實施例30 由PTFE粉未制得多孔產(chǎn)品 把Teflon

7C TFE粒狀樹脂模塑粉(94.3克)在回流Krytox

中浸20小時。在冷卻時，收回產(chǎn)品是軟塊形式，重178克含47%Krytox

。由熱壓制備薄膜和其它成形物體。
實施例31 使低聚物(二聚物)的混合物(菲的氟化副產(chǎn)物)通過堿性氧化鋁(ICN生物化學(xué)品)的熱床進(jìn)行脫色;這種混合物是“二聚體”的實例(如上所述)?；旌衔镌跍p壓下蒸餾提供7種餾分，最輕的在0.6毫米(80pa)下在117℃沸騰，最重的在0.2毫米(27pa)下在255-287℃沸騰。這些餾分沒有進(jìn)一步表征。
30厘米長3.4厘米直徑的試驗管用“二聚體”混合物裝填一半并置于340-360℃的Woods的金屬浴中。在316-318℃慢慢回流“二聚體”。將用PTFE涂敷的鍍銀銅絲浸入熱液體中，然后浸入到F-113中冷卻并提取“二聚體” 表5 樣品涂敷過的電線初始涂層時間最終涂層涂料 密耳密耳秒密耳密度克/毫升 A43182022.51.6 B302.5604.01.3 C302.5304.01.3 A＝鍍銀的銅，Multistran，用燒結(jié)的PTFE涂敷 B、C＝鍍銀的銅，Multistran，用未燒結(jié)的PTFE涂敷 在類似實驗中，其中使用了“二聚體”如公認(rèn)沒有脫色那樣，觀察到基本上相同的結(jié)果。
實施例32 具有連續(xù)孔的PTFE片材(如在實施例28中所述，在回流Krytox

中處理而制備)浸在含有0.2%(重量)VAZO-64

聚合引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯液體中，并離心分離大約2小時，在這期間PTFE吸收MMA/引發(fā)劑直到觀察沒有進(jìn)一步重量增加為止。然后將與少量附加的MMA/引發(fā)劑一起的“復(fù)合材料”置於玻璃板間把“夾心材料”在60℃加熱4小時，然后在80℃加熱5小時完成被吸收的MMA的聚合。生成的PTFE/聚(甲基丙烯酸甲酯)復(fù)合材料含有22%(體積)聚甲基丙烯酸甲酯，與未加工商業(yè)PTFE片材相比，具有下列物性。
商售PTFE片材PTFE/PMMA復(fù)合材料 應(yīng)力性質(zhì) 抗拉強度,psi 在屈服20461760 在最大36721900 在破裂36711250 伸長率,% 在屈服86.76.7 在破裂230105 拉伸模量,kpsi89.5168 艾佐德沖擊, ft-lb/in切口1.91.05 復(fù)合材料的耐壓縮蠕度被試驗如下把0.125時厚的復(fù)合材料板切成0.5時見方。四個正方塊疊合給出0.5時高立方塊。由商售PTFE制備類似疊層立方塊。在室溫將1Kpsi的壓力施加在二個立方塊上達(dá)24小時，連續(xù)測量高度的損失。24小時后，商售PTFE立方塊已壓縮3.36%，而復(fù)合材料的立方塊壓縮1.59%。除去壓力后5分鐘，壓縮%分別為2.78和1.06%。
下列實施例33-68涉及制備多孔PTFE前體制品和通過拉伸它就轉(zhuǎn)變成本發(fā)明的最終拉伸多孔產(chǎn)品。
除非另有說明，薄膜是由旋削錠料形成的，該錠料已在一加侖Hastelloy壓力容器中通過高溫液體處理而被變得多孔。在室溫下，通過把1250克原PTFE樹脂粉壓實成約15厘米高和7.7厘米直徑的園柱形預(yù)壓錠料來形成錠料，并含有直徑為2.4厘米的同心孔。所應(yīng)用的粒狀樹脂是Teflon

型7A，細(xì)粉樹脂是Teflon

TE 3641樹脂，兩者都可從Dupont買到。粒狀樹脂在壓力為2200psi下4分鐘形成錠料;細(xì)粉在施加4700psi壓力下30分鐘或更多時間生成錠料。把錠料安裝在機(jī)械車床上并應(yīng)用金鋼石刃刀將錠料旋削，如此生產(chǎn)的薄膜通過載荷方膜試樣(11.4厘米邊長)拉伸至一比例繪圖儀拉伸機(jī)(可從T.M.Long Co.Inc.，Somerville，NJ.得到)。除非另有指出，在拉伸之前樣品預(yù)熱2至3分鐘，拉伸速率為75%/秒，拉伸溫度是100℃，樣品被等速雙軸向拉伸成相等程度。在二個方向上順序或同時拉伸沒有察覺到差別，因此，兩種方法在此已被應(yīng)用，無差別。
熱分析使用系統(tǒng)2000單室差示掃描量熱計來完成，該儀器購自TAInstruments，Inc，Wilmington，DE。除非另有指出，樣品以10℃/分速率加熱到400℃，隨后以1℃/分的速率冷卻到大約250℃，然后以10℃/分速率再加熱到400℃。熔化熱和熔點使用內(nèi)裝的軟件測定。
使用PorometerⅡ儀器(從CoulterElectronics，Ltd.，Luton，UK購得)測定空氣滲透性和孔徑大小分布。微孔測徑計(Porometor)利用測定壓力的泡點技術(shù)，在該儀器上，通過徹底濕潤試驗樣品測定初始空氣流?？讖匠叽绶植迹ㄆ骄讖酱笮⊥ㄟ^測量空氣流，作為在泡點上的壓力函數(shù)來測定。由微孔測徑計自動進(jìn)行孔徑大小分布計算提供直圓柱形孔群的直徑尺寸分布它將呈現(xiàn)如同試驗?zāi)は嗤膲毫?流速數(shù)據(jù)。由于在微孔PTFE薄膜中的孔在模截面中很不規(guī)則，因此所計算的孔徑大小是相對的而不是絕對的。但是，該方法對可比較結(jié)構(gòu)的樣品之間提供一致結(jié)果，并在現(xiàn)有技術(shù)中廣泛實地應(yīng)用。
微孔測徑計Ⅱ不能測量比大約0.05μm小的孔的尺寸。當(dāng)本發(fā)明薄膜的一些孔小于0.5μm時，平均流孔尺寸的計算被認(rèn)為過份強調(diào)分布的大孔端。在以后實施例中給出的平均流孔尺寸可能比實際值稍微高一點。
使用IBH103型壓力變換器測定壓力容器中的壓力，該變換器由MagnetekTransducerproducts，SimiValley制造，CA93065。

實施例33-59 在這些實施例中，使用了細(xì)粉和粒狀樹脂兩者。錠料由其制造，并在表6所示壓力下于大約350℃暴露在過量的三氯三氟乙烷中4小時，此后，將其冷卻到330℃并保持1小時，再進(jìn)一步冷卻到310℃并保持2小時，此后，關(guān)掉加熱器電源，在大約10小時內(nèi)讓容器冷卻到室溫。
正如表6所示，由處理的錠料旋削的薄膜的空隙含量范圍為12-26%，拉伸薄膜的為44-78%。平均流孔尺寸和最大孔徑尺寸(相對于泡點)范圍分別為0.07-0.42μm和0.08-0.64μm?？諝鉂B透性，正常情況下使用1微米厚薄膜和施加1巴壓力，其范圍為8-166(1μm/cm2-分-巴)，較大孔徑尺寸有較高滲透性;正如從通過多孔物質(zhì)流速的理論根據(jù)所預(yù)期的一樣。
旋削的薄膜的熔化熱范圍為40-56J/g，拉伸薄膜的熔化熱為38-54J/g。在拉伸薄膜中，與320-333℃DSC吸熱相關(guān)的熔化熱包括至少80%和通常100%微孔膜的總?cè)刍療?。?3-59的實施例中沒有測得一個在370℃以上的吸熱。
這些實施例表明本發(fā)明拉伸薄膜中最大孔徑尺寸接近于相對相關(guān)的未拉伸的旋削薄膜的熔化熱。這已表示在圖4中，其中最大孔徑尺寸(對數(shù)尺度)對熔化熱(線性尺度)作圖。
由旋削薄膜的熔化熱和壓力容器中流體滲透劑的壓力間也能看出這種相互關(guān)系，如圖5中所示，其中旋削薄膜的熔化熱對最大壓力作圖。
比較例1-5 使用如實施例33-59中相同方法，評價四個商售微孔PTFE薄膜和一個無孔商售PTFE薄膜，其結(jié)果列于表7。

表7中結(jié)果與表6中結(jié)果相比說明本發(fā)明創(chuàng)造性特征。前者薄膜的熔化熱總是比40J/g總計少;并比與320-333℃DSC吸熱有關(guān)的總的75%小，全部四個薄膜在370℃以上溫度呈現(xiàn)至少1J/g的吸熱。
本發(fā)明薄膜的熱“特征”比現(xiàn)有技術(shù)中的微孔薄膜更接近無孔旋削PTFE薄膜的熱特征。本發(fā)明的薄膜和無旋削PTFE薄膜之間在熱特征中的主要差別是熔化熱，因此，前者的結(jié)晶度至少高大約5.0% 實施例60-62 這些實施例說明本發(fā)明的主題可通過僅在一個方向上拉伸來獲得，也說明不同速率延伸的影響。
按照實施例51和52中制備薄膜，不同的是他們僅在機(jī)器方向或縱向拉伸4X拉伸速率和結(jié)果表示在表8中。
在實施例61中，使用適合實施本發(fā)明的范圍的低端的拉伸速率，生產(chǎn)的薄膜都很好地落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在實施例62中，使用實施本發(fā)明的優(yōu)選范圍的高端的速率，生產(chǎn)的薄膜又都很好地落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
比較實施例61和62表明增加拉伸速率大約50×(大約5000%)導(dǎo)致孔尺寸大約小35%，滲透率大約低40% 表8 單軸向拉伸和以不同速率進(jìn)行拉伸對本發(fā)明薄膜性質(zhì)的影響 這些實施例進(jìn)一步表明本發(fā)明薄膜的孔徑大小和滲透性在適合實施本發(fā)明寬的速率范圍內(nèi)相對地與拉伸速率無關(guān)。這種結(jié)果是清楚背離了現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，特別是背離Gore和Tamaru的報道，在實施例60-62中所應(yīng)用的拉伸速率對Gore和Tamaru報道的是不能操作的。
實施例63 粒狀PTFE的錠料在過量的1，1-二氟四氯乙烷存在下于335℃和大約725psi壓力下加熱4小時。錠料冷卻到300℃，并保持30分鐘，然后冷卻至270℃，再保持30分鐘，此后除去熱源，讓壓力容器自然冷卻到室溫。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，將由錠料旋削的薄膜拉伸4×得到26μm厚的微孔薄膜，具有56%空隙率，平均孔徑尺寸為0.15μm，與320-333℃DSC吸熱有關(guān)的熔化熱為49J/g，它為總的熔化熱的97%。在370℃以上沒有觀察到吸熱。
實施例64 粒狀PTFE的錠料在過量四氯化碳存在下，在315℃和大約1050psi壓力下加熱3小時。然后把錠料冷卻到300℃，并保持1小時;然后冷卻到275℃，再保持1小時，此后，除去熱源，讓壓力容器和自然冷卻到室溫。
由錠料旋削的薄膜在標(biāo)準(zhǔn)條件下拉伸3.1×得到具有46%空隙率，平均孔徑大小為0.10μm和與320-333℃DSC吸熱有關(guān)的熔化熱為45J/g的30μm厚的微孔薄膜，它為總?cè)刍療岬?00%。在370℃以上沒有察覺到吸熱。
實施例65 粒狀PTFE的錠料在過量的全氟己烷存在下在400℃和大約2950psi壓力下加熱3小時。把錠料冷卻到330℃，并保持1小時，然后冷卻到310℃并再保持1小時，此后，移去熱源讓壓力容器自然冷卻到室溫。
由錠料旋削的薄膜在標(biāo)準(zhǔn)條件下拉伸4×得到71μm厚的微孔薄膜，它具有78%空隙率，平均孔徑大小為0.18μm，與320-333℃DSC吸熱有關(guān)的熔化熱為50J/g，它為總?cè)刍療岬?7%。在370℃以上沒有察覺到吸熱。
實施例66 在此實施例中，通過一種包括連續(xù)薄膜處理的方法來達(dá)到本發(fā)明的目的把商售(FuronInc)PTFE的旋削的薄膜(大約75μm厚)以大約1.2米/分線速度經(jīng)過一系列軋輥連續(xù)送到含有低聚物(二聚物)混合物的抗腐蝕金屬浴中，低聚物是如上所述的氟化菲的副產(chǎn)物，并經(jīng)過一類似系列軋輥排放到恒速收卷機(jī)中。該浴被保持在大約290℃溫度，在浴中總的停留時間為大約30秒。
用三氯三氟乙烷萃取薄膜以除去被吸收的流體。然后薄膜以標(biāo)準(zhǔn)速率但在50℃拉伸9×。平均孔徑大小為0.09μm，孔隙率為52%，與320-333℃DSC吸熱有關(guān)的熔化熱為38J/g，它為總的熔化熱的100%。在370℃以上沒有察覺到吸熱。
實施例67 由實施例33，35，65和比較例1的薄膜切成直徑為2″圓片。把每塊圓片在室溫下置入異丙醇中88小時。然后將圓片取出，平放并空氣干燥。比較例1的薄膜嚴(yán)重皺縮，呈現(xiàn)高度不規(guī)則形狀，相當(dāng)大的3-維折曲、并在整個有效直徑變小。實施例33，35和65的薄膜就沒有影響。
如上實施例中得到類似結(jié)果，其中用甲苯，商售清潔流體(氯化烴和石油餾分)，乙醇，Krytox

161-40或礦物油代替異丙醇。
圖6(a，b，c，d和e)清楚說明本發(fā)明的薄膜和現(xiàn)有技術(shù)的薄膜在收縮方面的差別。在圖6(a，b，c，d和e)中，2時圓片是卡片紙，在形狀方面相同于濕潤前的每一薄膜。
本發(fā)明薄膜的表面結(jié)構(gòu)在濕潤后沒有變化，就像實施例66的薄膜的圓周邊上缺口那樣。
實施例68 粒狀PTFE的冷壓錠料515/16時高×3時直徑，含15/16時同心縱向孔，重1247克，放入含有足夠苯的1加侖Hastalloy壓力容器中以使錠料的頂部在液體表面下大約1時。把容器在約950psi的壓力下加熱到最高溫度346℃，并保持4小時。
如此處理的錠料的密度是1.89克/厘米3。旋削薄膜的熔化熱是41.4J/g。旋削薄膜以75%/秒速率拉伸2X×2X。得到的薄膜為52μm厚，含有51%空隙率。平均孔徑大小是0.10μm。拉伸薄膜的熔化熱是41J/g，具有與320-333℃ DSC熔融吸熱有關(guān)的100%熔化熱。在370℃以上沒有吸熱存在。
權(quán)利要求
1、制備多孔聚四氟乙烯(PTFE)的方法，該方法包括
(a)在大約250-400℃溫度范圍內(nèi)使PTFE與一種流體接觸，該流體滲透和溶脹但不顯著溶解聚合物或消除其粘彈記憶；
(b)冷卻并從未被吸收的流體中分離滲透的聚合物，所述聚合物含有高達(dá)大約50%(重量)的被吸收的流體；和
(c)除去吸收的流體，形成具有單-DSC熔融吸熱的多孔產(chǎn)品，所述吸熱范圍為大約320-333℃它與至少為35J/g的熔化熱有關(guān)。
2、制備非排泄聚合物組合物的方法，該方法包括
(a)在惰性氣氛中于大約250-400℃溫度范圍內(nèi)使PTFE與一種流體接觸，該流體滲透但不顯著溶解聚合物或消除其粘彈記憶;和
(b)冷卻并從未被吸收的流體中分離浸透的聚合物/流體組合物，所述組合物含有高達(dá)大約50%(重量)的被吸收的流體。
3、按照權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(c)中，通過蒸發(fā)或空吸，或通過抽提到第二種更易揮發(fā)的流體中除去被吸收的流體，其中所述第二流體由蒸發(fā)被除去。
4、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多孔PTFE產(chǎn)品是成型制品。
5、根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中多孔PTFE產(chǎn)品是成型制品。
6、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中流體在25℃時為液體。
7、根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中流體在25℃時為液體。
8、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中流體是選自由一個或多個鹵代烴，其中鹵素是氟和/或氯，非鹵代芳烴和含有一個或多個取代基的非鹵代芳烴組成的一組液體，所述取代基在方法條件下是惰性的。
9、根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中液體是選自由一個或多個鹵代烴，其中鹵素是氟和/或氯，非鹵代芳烴和含有一個或多個取代基的非鹵代芳烴組成的一組液體，所述取代基在方法條件下是惰性的。
10、根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中鹵代烴是全氟代的。
11、根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中鹵代烴是全氟代的。
12、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中液體是一種全氟代多醚或雜環(huán)單醚。
13、根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中液體是一種全氟代多醚或雜環(huán)單醚。
14、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中液體是一種或多種全氟代烴和至少一個非全鹵代液體的混合物。
15、根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中液體是一種或多種全氟代烴和至少一個非全鹵代液體的混合物。
16、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中液體是包含至少一種鹵代烴，其中鹵素是氟和/或氯，和至少一種非鹵代有機(jī)液體的液體混合物。
17、根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中液體是包含至少一種鹵代烴，其中鹵素是氟和/或氯，和至少一種非鹵代有機(jī)液體的液體混合物。
18、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中液體是無機(jī)的。
19、根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中液體是無機(jī)的。
20、根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中無機(jī)液體是在300℃以下熔化并選自Ti，Si，Sn，F(xiàn)e和Bi的鹵化物。
21、根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中無機(jī)液體是在300℃以下熔化并選自Ti，Si，Sn，F(xiàn)e和Bi的鹵化物。
22、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，PTFE和流體經(jīng)受高壓。
23、根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在步驟(a)中，PTFE和流體經(jīng)受高壓。
24、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溫度是大約290至360℃。
25、根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中溫度是大約290至360℃。
26、由權(quán)利要求1的方法制備的組合物。
27、由權(quán)利要求2的方法制備的組合物。
28、制備復(fù)合材料的方法，該方法包括
(a)在惰性氣氛中于大約250-400℃溫度范圍內(nèi)使PTFE與流體接觸，所述流體滲透和溶脹但不顯著溶解聚合物或消除其粘彈記憶;
(b)冷卻并從未被吸收到流體中分離滲透的溶脹的聚合物;
(c)除去被吸收的流體形成一種多孔產(chǎn)品;
(d)把一種或多種可聚合的單體和適當(dāng)引發(fā)劑注入來自步驟(c)的多孔產(chǎn)品;和
(e)聚合一種或多種單體形成所述復(fù)合材料。
29、根據(jù)權(quán)利要求28的方法制備的包括PTFE和高達(dá)大約50%(重量)一種或多種不是PTFE的聚合物的復(fù)合材料。
30、根據(jù)權(quán)利要求29的復(fù)合材料，其中一種或多種聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
31、一種非拉伸的多孔PTFE，它含有高達(dá)50%空隙率和具有單一結(jié)晶熔點，所述熔點與至少35J/g的熔化熱有關(guān)的范圍為320-333℃。
32、權(quán)利要求31的未拉伸的多孔PTFE的成形制品。
33、把涂敷在制品上的PTFE轉(zhuǎn)變成權(quán)利要求26的組合物的方法。
34、把涂敷在制品上的PTFE轉(zhuǎn)變成權(quán)利要求27的組合物的方法。
35、根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中制品是電線，電纜，纖維或軟管。
36、根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中制品是電線，電纜，纖維或軟管。
37、根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中制品是電氣導(dǎo)電金屬線或電纜。
38、根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中制品是電氣導(dǎo)電金屬線或電纜。
39、一種多孔抗收縮聚四氟乙烯(PTFE)成形制品，它具有平均孔徑尺寸小于大約10μm，孔隙度至少40%，與至少35J/g的熔化熱有關(guān)的DSC熔融吸熱范圍為320-333℃，和在370℃以上溫度沒有DSC熔化吸熱。
40、根據(jù)權(quán)利要求39的PTFE的制品，其中形狀和尺寸通過浸入，和除去一種或多種濕潤流體基本上沒有變化。
41、根據(jù)權(quán)利要求39的PTFE的制品，其中與DSC熔吸熱有關(guān)的熔化熱是制品的總?cè)刍療岬闹辽?0%。
42、根據(jù)權(quán)利要求39的PTFE的制品，其中平均孔徑大小小于0.5μm，孔隙率是至少50%。
43、根據(jù)權(quán)利要求39的PTFE的制品，其中孔隙率為至少60%。
44、根據(jù)權(quán)利要求39的PTFE的制品，其中與320-333℃DSC熔化吸熱有關(guān)的熔化熱是至少40J/g。
45、一種多孔抗收縮聚四氟乙烯(PTFE)成形制品，它具有小于大約0.1μm的平均孔徑尺寸和孔隙度為至少40%。
46、根據(jù)權(quán)利要求39的PTFE制品為薄膜，片材，纖維，管或棒的形式。
47、根據(jù)權(quán)利要求45的PTFE制品為薄膜，片材，纖維，管或棒的形式。
48、根據(jù)權(quán)利要求45的一種承載PTFE制品。
49、根據(jù)權(quán)利要求51的一種承載PTFE制品。
50、根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中由步驟(c)的多孔產(chǎn)品通過低速單軸向或雙軸向拉伸進(jìn)行低延伸。
51、根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中步驟(c)和拉伸同時進(jìn)行。
52、根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中步驟(a)和(b)是在高壓下進(jìn)行的。
53、根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中PTFE是以薄膜或片材形式，和所述方法是連續(xù)操作。
54、由權(quán)利要求50的方法制備權(quán)利要求39的多孔抗收縮PTFE的成形制品。
55、根據(jù)權(quán)利要求39的多孔抗收縮PTFE成形制品是薄膜形式。
56、根據(jù)權(quán)利要求39的多孔抗收縮PTFE成形制品是細(xì)絲形式。
57、根據(jù)權(quán)利要求39的多孔抗收縮PTFE成形制品是棒的形式。
58、根據(jù)權(quán)利要求39的多孔抗收縮PTFE成形制品是管的形式。
59、一種疊層結(jié)構(gòu)，它包括(ⅰ)根據(jù)權(quán)利要求39的成形制品和(ⅱ)與(ⅰ)粘合在一起的一種第二種不同的成形制品。
60、根據(jù)權(quán)利要求59的疊層結(jié)構(gòu)，其中粘合劑把制品(ⅰ)和第二制品(ⅱ)粘合在一起，所述粘合劑存在制品(ⅰ)的部分的孔網(wǎng)絡(luò)中，所述制品(ⅰ)鄰接于所述第二成型制品(ⅱ)。
61、一種過濾介質(zhì)包括根據(jù)權(quán)利要求39的制品。
62、一種氣體/液體分離介質(zhì)，包括根據(jù)權(quán)利要求39的制品。
63、根據(jù)權(quán)利要求62的分離介質(zhì)，其中氣體是空氣或水蒸汽和液體是水。
64、一種防護(hù)衣的制品，包括根據(jù)權(quán)利要求63的分離介質(zhì)。
65、根據(jù)權(quán)利要求64的制品，其中防護(hù)衣選自宇航服，絕對清潔室服，防水雨衣，手套，鞋類，短襪，內(nèi)衣和醫(yī)學(xué)覆蓋物。
66、一種戶外設(shè)備制品，包括根據(jù)權(quán)利要求63的分離介質(zhì)。
67、根據(jù)權(quán)利要求66的制品，其中戶外設(shè)備是帳蓬或睡袋。
68、電氣或熱絕緣，包括根據(jù)權(quán)利要求39的制品。
69、一種醫(yī)藥材料，包括根據(jù)權(quán)利要求39的制品。
70、根據(jù)權(quán)利要求69的材料是血管接合，韌帶或腱假體，縫合針夾，橡皮障材料或牙科用的牙縫拉線。
71、一種縫合線或封帶，包括根據(jù)權(quán)利要求55的薄膜。
72、一種墊圈，包括根據(jù)權(quán)利要求39的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔聚四氟乙烯(PTFE)，由此制造的成型制品，以及制造所述制品的方法。
文檔編號D01F6/48GK1088152SQ9310942
公開日1994年6月22日 申請日期1993年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月25日
發(fā)明者小·Ｅ·Ｇ·霍華德, A·Z·莫斯 申請人:納幕爾杜邦公司