專利名稱：鋯鞣制革新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋯鹽鞣制皮革工藝當前皮革行業(yè)普遍采用三價鉻鹽鞣制工藝，生產(chǎn)出的革質(zhì)量優(yōu)良，濕熱穩(wěn)定性能較好，但鉻鞣廢液中的三價鉻離子嚴重污染環(huán)境。且鉻在地殼中含量稀少，是重要的戰(zhàn)略物質(zhì)，為保護環(huán)境，降低消耗，選用其它金屬鹽代替鉻鹽鞣制皮革具有經(jīng)濟效益和社會效益。關(guān)于用鋯鹽作為鉻鹽的代替物鞣制皮革的工藝，國外早有報道。美國專利3726637用鋯鹽鞣革，鋯鹽的用量(以ZrO2計)為浸酸皮重的10-15%，鞣液的PH值為0.8-1.9，鞣制時間為10-24小時，能生產(chǎn)出白色革，但皮的收縮溫度在90℃左右，不符合耐煮沸的要求。美國專利4049379和美國專利3423162采用鋯鹽和鋁鹽或鋯、鋁、鉻鹽的絡合物鞣制皮革，生產(chǎn)的革能耐煮沸，即耐濕熱性能好。但操作復雜，成本高，廢液中含三價鉻離子的量較大，仍不能消除鉻的污染。
本發(fā)明的目的是既要鋯鞣革達到良好的耐濕熱穩(wěn)定性能，又能減少或消除鉻對環(huán)境的污染，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明用鋯鹽鞣制皮革鋯鹽的用量(以ZrO2計)為浸酸皮重2-10%，(無特殊說明，百分比均以浸酸皮重為基準)最佳量為4-8%，鞣液PH值0.8-1.9，鞣制時間10-16小時。然后用三個或三個以上羧基的苯多元羧酸或其酸酐的可溶性鹽進一步鞣制皮革，苯多元羧酸包括1、2、3-苯三酸，1、2、4-苯三酸，1、3、5-苯三酸，1、2、3、4-苯四甲酸，1、2、3、5-苯四甲酸，1、2、4、5-苯四甲酸，1、2、3、4、5、6-苯六甲酸，或者這些羧酸的酸酐，配制成可溶性鹽溶液，用量為0.5-5%，最佳用量為1-4%，PH值為1.9-5.5，最佳PH值2.5-4.5，處理時間1-6小時。經(jīng)過鋯鞣和苯多元羧酸的可溶性鹽溶液處理后的革收縮溫度106-115℃，顏色為純白。若繼續(xù)提高革的濕熱穩(wěn)定性，可用鉻鹽鞣劑進一步鞣制，其用量(以Cr2O3計)為浸酸皮重的0.2-2%，最后所得的革收縮溫度可達115-130℃。
本發(fā)明鞣得的革不僅顏色為白色，收縮溫度高，更重要的是完全可消除鉻鞣帶來的環(huán)境污染，生產(chǎn)成本低、工藝簡單，操作方便。如果用少量鉻鹽進一步鞣制(以Cr2O3)用量為0.2-2%，PH值為3.5-3.9，鞣制時間為12小時，可使收縮溫度提高到115-130℃，由于鉻的用量少，可采用一般鉻鞣工藝的廢液，經(jīng)鞣制后，廢液中的鉻含量低，容易進行處理，故環(huán)境污染小。
本發(fā)明實施例1浸酸以前的工藝按一般工藝生產(chǎn)處理，將浸酸皮稱重后放入轉(zhuǎn)鼓中，按5%ZrO2加入硫酸鋯，并加入1%的檸檬酸鈉，加水使液比為100%，鞣10小時后，靜置過夜，次日加入1%PH值為3.0的均苯四甲酸的氨鹽溶液(1、2、4、6-苯四甲酸氨)，液比為100%轉(zhuǎn)動4小時，經(jīng)洗滌后，測收縮溫度為106-115℃，鞣制完后按常規(guī)工藝加脂，干燥，成革為純白色。
本發(fā)明實施例2從浸酸皮上剪下三塊皮，分別稱重后放入轉(zhuǎn)鼓中，按10%的ZrO2加入硫酸鋯，1%的檸檬酸鈉、水150%轉(zhuǎn)動鞣制12小時，靜置過夜，排除廢液后，拿出其中的一塊(A)。余下的兩塊用5%的均苯四甲酸氨溶液(PH＝4.0)處理5小時，排除廢液，取出一塊(B)。將先前拿出的一塊(A)放入轉(zhuǎn)鼓，加入1%的鉻鞣劑(濃度25%Cr2O3，堿度33%)，鞣12小時后靜置過夜，將A、B、C三塊皮水洗后測其收縮溫度。
鞣制方法收縮溫度℃鋯鞣+鉻鞣(A)98-102鋯鞣+均苯四甲酸氨溶液(B)105-112鋯鞣+均苯四甲酸氨溶液+鉻鞣(C)115-128本發(fā)明實施例3一張浸酸皮從背骨線剪開，在兩半張相應的部位各剪出200克皮，分成兩組進行如下操作。
A組加入80克硫酸鋯(工業(yè)品中含ZrO220%左右)，檸檬酸鈉2克，20℃的水200ml，轉(zhuǎn)動10小時后靜置過夜。
將10克均苯四甲酸酐溶解于氨水中，加水配成300ml水溶液，用甲酸(或稀硫酸)調(diào)節(jié)PH＝2.5，加入轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)動6小時，完成后用20℃的水300ml×2洗兩次，晾干，待進一步加工。
B組加入10%的鉻鞣劑(含Cr2O325%，堿度33%)，進行常規(guī)的鉻鞣操作，鞣完后洗凈晾干。
A、B兩組進行加脂、染色，得成品后測收縮溫度A組105-110℃，B組108-112℃，兩組革的其他理化性質(zhì)相當，但A組鋯鞣革的顏色艷麗，而B組鉻鞣革的顏色灰暗。
權(quán)利要求
1.一種鋯鞣制革工藝，其特征在于鋯鹽用量(以ZrO2計)為浸酸皮重的2-10%，鋯鞣后用三個或三個以上羧基的苯多元羧酸或其酸酐的可溶性鹽進一步鞣制，用量為0.5-5%，PH值為1.9-5.5，處理時間為1-6小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于鋯鹽的最佳用量為4-8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于苯多元羧酸包括1、2、3-苯三酸，1、2、4-苯三酸，1、3、4-苯三酸，1、2、3、4-苯四甲酸，1、2、3、5-苯四甲酸，1、2、4、5-苯四甲酸，1、2、3、4、5、6-苯六甲酸或它們的酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的工藝，其特征在于苯多元羧酸或其酸酐制成可溶性鹽溶液的最佳用量為1-4%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的工藝，其特征在于苯多元羧酸或其酸酐制成的可溶性溶液的PH值最佳為2.5-4.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于可用鉻鹽鞣劑進一步進行鞣制。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和6所述的工藝，其特征在于鉻鹽鞣劑用量(Cr2O3計)為浸酸皮重的0.2-2%。
全文摘要
一種鋯鞣制革新方法，其特征是采用鋯鹽和三個羧基或三個以上羧基的苯多元羧酸或其酸酐的可溶性鹽溶液結(jié)合進行鞣制。所獲得的革具有優(yōu)良的耐濕熱穩(wěn)定性能，其收縮溫度可達106—115℃。若用0.2—2％的鉻鹽復鞣，其收縮溫度可達115—130℃。本發(fā)明具有污染小、成本低、工藝簡單、易于操作的特點。
文檔編號C14C3/04GK1077227SQ9210687
公開日1993年10月13日 申請日期1992年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月7日
發(fā)明者侯望奇, 周繼承 申請人:湘潭大學