專利名稱：間同立構(gòu)聚丙烯模制法及模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及間同立構(gòu)聚丙烯模制品的制備方法及模制品。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及的間同立構(gòu)聚丙烯的模制方法包括將構(gòu)形規(guī)正度較高的間同立構(gòu)丙烯均聚物、構(gòu)形規(guī)正度較高的丙烯和少量乙烯或另一種α-烯烴的間同立構(gòu)共聚物，或者它們和全同立構(gòu)聚丙烯的混合物，進(jìn)行熔融、模制和拉伸的步驟，本發(fā)明還涉及由此制得的模制品。
間同立構(gòu)聚丙烯已為人們熟知很長時間了，然而，在含有釩化合物、醚和有機鋁化合物的普通催化劑存在下低溫聚合制得的間同立構(gòu)聚丙烯間同規(guī)正度差，并具有彈性體狀特性。因此，這樣制得的聚丙烯幾乎沒有間同立構(gòu)聚丙烯的特性，最近幾年，J.A.Ewen等人首次發(fā)現(xiàn)了構(gòu)形規(guī)正度好的聚丙烯，即間同立構(gòu)的五個一組的比例大于0.7的聚丙烯，它可使用含有不對稱配位基的過渡金屬化合物和鋁噁烷的催化劑制得(J.Am.Chem.Soc.Vol.110，P6255-6256，1988)。
用通用模制法模制由上述方法制得的間同立構(gòu)聚丙烯、基本上具有間同立構(gòu)的丙烯和乙烯或另一種α-烯烴的共聚物、或且它們和少量基本上全同立構(gòu)聚丙烯的混合物，所制得的模制品的抗沖擊性相當(dāng)優(yōu)良，但剛性不夠，因此，這種模制品在物理性能的平衡方面并不優(yōu)良。
本發(fā)明的目的是提供一種模制間同立構(gòu)的丙烯均聚物或丙烯和少量乙烯或另一種α-烯烴的共聚物、或它們和全同立構(gòu)聚丙烯的混合物的方法，這種方法很容易制得結(jié)晶度高和物理性能優(yōu)良的模制品。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有新穎晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)良物理性能的模制品，它可由上述丙烯均聚物或共聚物或混合物制得。
按照本發(fā)明，提供下述模制方法和模制品。
模制間同立構(gòu)聚丙烯的方法包括將基本上間同立構(gòu)的丙烯均聚物、基本上間同立構(gòu)的丙烯和少量乙烯或另一種α-烯烴的共聚物、或者它們和少量基本上為全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚丙烯的混合物熔融、模制和拉伸的步驟。
基本上為反式鋸齒形晶體結(jié)構(gòu)的聚丙烯模制品是晶格常數(shù)為a＝5.22、b＝11.17和c＝5.06
的正交晶系，它可通過熔融、模制、然后拉伸基本上為間同立構(gòu)的丙烯均聚物、間同立構(gòu)的丙烯和少量乙烯或另一種α-烯烴的共聚物、或者它們和少量基本上為全同立構(gòu)的聚丙烯混合物而制得。
用X-射線衍射法測得晶格常數(shù)a＝5.72，b＝7.64和c＝11.6
，α＝73.1°，β＝88.8°和γ＝112.0°的三斜晶系聚丙烯模制品，是通過熔融和模制基本上呈間同立構(gòu)的聚丙烯、上述的共聚物、或者它們和少量基本上為全同立構(gòu)的聚丙烯的混合物而制得的，如果需要，驟冷并拉伸模制過的材料，然后用烴類化合物蒸汽處理。


圖1是未拉伸的實施例1試樣片的X-射線衍射光譜。
圖2是未拉伸的比較例1試樣片的X-射線衍射光譜。
圖3是未拉伸的實施例3纖維的X-射線衍射光譜。
圖4是未拉伸的比較例2纖維的X-射線衍射光譜。
圖5是用園筒形照相機拍攝的實施例4未拉伸纖維的纖維照片。
圖6是用園筒形照相機拍攝的實施例4的在25℃拉伸過的纖維的照片。
圖7是用園筒形照相機拍攝的實施例4的在120℃拉伸過的纖維照片。
圖8是用園筒形照相機拍攝的實施例8的拉伸過的并用苯蒸汽處理過的纖維的照片。
圖9是從拍得的纖維照片測得的纖維的晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，具有基本上間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物是具有高間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶聚丙烯，其中，在1，2，4-三氯代苯溶液中，在135℃下測得的13C-NMR吸收光譜中，在約20.2ppm(以四甲基硅烷為基礎(chǔ))觀察到的由間同立構(gòu)五個一組結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的甲基的峰強度為所有甲基的總的峰強度的0.5或更大，最好為0.7或更大，在室溫下上述結(jié)晶聚丙烯的10%(重量)或更少可溶于甲苯中。具有基本上間同立構(gòu)的丙烯和乙烯或另一種α-烯烴的共聚物，是含有20%(重量)或更少量的除丙烯外的乙烯或α-烯烴的、并具有高間同立構(gòu)的共聚物，其中在相類似地測定的13C-NMR吸收光譜中，在約20.2ppm觀察到的峰強度為所有丙烯單元的甲基所產(chǎn)生的總峰強度的0.3或更大，最好為0.5或更大。
上述具有間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚丙烯或丙烯共聚物，可在含有不對稱配位基的過渡金屬化合物和鋁噁烷的催化劑存在下，聚合丙烯或丙烯和乙烯或另一種α-烯烴而制得。
具有不對稱配位基的過渡金屬化合物的例子包括異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鉿和異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯，它們在上述J.A.Ewen等人的文獻(xiàn)中有敘述。另外，鋁噁烷的例子包括用分子式R-(ALRO)nA-R2或
(式中R是1-3個碳原子的烴殘基)表示的化合物。特別適用于本發(fā)明的鋁噁烷是R為甲基鋁噁烷和n為5或更大，優(yōu)選為10或更大的鋁噁烷。鋁噁烷的用量是過渡金屬化合物的10-1，000，000摩爾倍，通常為50-5，000摩爾倍。
與上述催化劑的結(jié)構(gòu)不同的另一種催化劑，只要當(dāng)它用于丙烯均聚時，能提供具有間同立構(gòu)五個一組的比例為0.7或更大的聚丙烯的，同樣也能用于本發(fā)明。
對于聚合工藝沒有特殊限制，可使用各種聚合技術(shù)，如使用惰性溶劑的溶劑聚合，基本上沒有惰性溶劑的本體聚合和氣相聚合。通常聚合溫度從-100-200℃，聚合壓力為大氣壓到100公斤/厘米2，優(yōu)選的溫度為-100-100℃，壓力為大氣壓到50公斤/厘米2。
可用于與丙烯共聚合反應(yīng)的其它α-烯烴的例子包括4-20個碳原子的α-烯烴。這些α-烯烴的典型例子是直鏈α-烯烴，如丁烯-1，戊烯-1，已烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1，十二碳烯-1，十三碳烯-1，十四碳烯-1，十五碳烯-1，十六碳烯-1和十八碳烯-1，和支鏈α-烯烴，如3-甲基丁烯-1，4-甲基戊烯-1和4，4-二甲基戊烯-1。
上述α-烯烴單元相對于共聚物的比率優(yōu)選為20%(重量)或更小，特別優(yōu)選的為10%(重量)或更小。當(dāng)其它烯烴的比例超過20%(重量)時，模制品的剛性變差。對共聚合反應(yīng)的條件沒有特殊限制，可使用與丙烯均聚合相同的聚合反應(yīng)條件。
為了進(jìn)一步改善所得(共)聚合物的間同規(guī)正度，可用能溶解或分散低分子量無規(guī)立構(gòu)組分的溶劑洗滌該(共)聚合物，這些溶劑的例子包括3-20個碳原子的烴類溶劑，如丙烯，飽和脂肪烴、芳烴和鹵代烴，1-20個碳原子的醇類，2-20個碳原子的醚類和酯類。洗滌方法沒有特別限制，可在0-100℃進(jìn)行洗滌。
丙烯的均聚合共聚反應(yīng)通常按一步聚合反應(yīng)進(jìn)行。這樣制得的聚合物分子量分布窄，用凝膠滲透色譜法在135℃測得的聚合物的重均分子量與數(shù)均分子量之比(下文簡稱為“MW/MN”)約為1.5～3.5。然而，使用兩種過渡金屬化合物(例如，鋯和鈶化合物結(jié)合使用是有效的)可制備分子量分布寬(分子量分布約為3.5～15)的聚合物，或者把兩種或更多種不同分子量的(共)聚合物混合制得分子量分布寬的聚合物，因而，可以使用本發(fā)明的MW/MN1.5～15的(共)聚合物。
本發(fā)明使用的聚合物的分子量通常用特性粘度表示，在135℃在1，2，3，4-四氫化萘中測得的特性粘度(下文簡稱為“η”)優(yōu)選的是約0.1-20，特別優(yōu)選的是0.5-10.0。
本發(fā)明中，間同立構(gòu)聚丙烯或間同立構(gòu)丙烯共聚物的一部分(例如不到50%，最好是40%或更少)可用全同立構(gòu)聚丙烯代替，在這種情況下，能得到剛性高的模制品。該情況下，可使用市售的各種全同立構(gòu)聚丙烯產(chǎn)品。為了提供所謂高立構(gòu)規(guī)正性的聚丙烯，可使用如下一種催化劑制備全同立構(gòu)聚丙烯，該催化劑含有三氯化鈦和有機鋁化合物，或者承載在鹵化鎂上的三氯化鈦或四氯化鈦和有機鋁化合物。該聚丙烯的全同立構(gòu)五個一組的比例最好為0.9或更大。而且，在優(yōu)選使用的全同立構(gòu)聚丙烯中，在135℃在1，2，3，4-四氫化萘溶液中測得的η最好為約0.1-10，特別優(yōu)選的是大約0.5-5。本發(fā)明的方法中，如果全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚丙烯的量為50%(重量)或更高，則抗沖擊性差。
本發(fā)明的方法中，基本上為間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物和少量乙烯或另一種α-烯烴的共聚物，或它們和少量基本上為全同立構(gòu)的聚丙烯的混合物，首先進(jìn)行加熱熔融，然后模制成特定形狀。對模制方法沒有特別限制，可使用擠模法，壓模法或注模法?？紤]到在模制后進(jìn)行拉伸這個事實，擠?；虼的?其中在擠出后可成功地進(jìn)行拉伸)可優(yōu)先選用。
關(guān)于拉伸前間同立構(gòu)聚丙烯模制品，其晶體結(jié)構(gòu)是重要的，用X-射線衍射法在約7.1
處觀察不到有任何衍射線的模制品是適宜的，這是因為即使在拉伸后的制品中未確定是完全鋸齒結(jié)構(gòu)的情況下，這種模制品很容易被拉伸，而且拉伸后能得到表面光滑和物理性能良好的經(jīng)過拉伸的制品。在7.1
處觀察到強衍射線的模制品的情況下，進(jìn)行拉伸操作是十分困難的。在此“未觀察到衍射線”并不是說完全未見到衍射線，而是說當(dāng)用Cu-Ka射線(它是X-射線)從5°到50°在2
范圍進(jìn)行測量時，衍射線的強度，例如僅為觀察到的衍射圖象最大峰強度的1/5或更小。
通過將經(jīng)過熔融的和模壓的制品驟冷，很容易得到這種可拉伸的模制品。驟冷程度取決于間同立構(gòu)聚丙烯的立構(gòu)規(guī)正度，共聚物的組成及分子量，典型的冷卻速率是當(dāng)所使用(共)聚合物的溫度升到250℃時，以各種冷卻速率進(jìn)行冷卻操作，然后按差示掃描熱分析以10℃/分的速率升溫，熔融吸熱峰的數(shù)目實際上是一個。通常冷卻速率為50℃/分或更大。
下一步，將這樣制得的用X射線衍射法在7.1
處未觀察到任何衍射線的模制品進(jìn)行拉伸。對拉伸操作溫度沒有特殊要求，拉伸操作可在常溫下進(jìn)行，使用低拉伸速率可得到高拉伸比。然而，不用說，為了減少拉伸應(yīng)力，可在加熱條件下進(jìn)行拉伸。加熱溫度應(yīng)保持一段時間，使拉伸在這樣的條件下進(jìn)行，以致于用X-射線衍射法測量在約7.1
處不出現(xiàn)強衍射線。拉伸操作溫度最好比聚丙烯的熔點低10℃，特別優(yōu)選的是低20℃。
加熱并熔融后經(jīng)驟冷的模制品能在接近室溫的相當(dāng)?shù)偷臏囟认逻M(jìn)行拉伸，特別是在低溫下以高拉伸比進(jìn)行拉伸時，能得到基本上全部是反式鋸齒晶體結(jié)構(gòu)的聚丙烯模制品。而且，在分子量相當(dāng)高(例如η為1.0或更大)的間同立構(gòu)聚丙烯的情況下，用相當(dāng)高的拉伸比，例如3倍或更大，最好為10倍或更大的拉伸比進(jìn)行拉伸來代替用100℃/分或更高的速率驟冷，以便使所獲得的用X-射線衍射法測量在約7.1
處看不到任何衍射線的模制品，能全部得到基本上反式鋸齒結(jié)構(gòu)的聚丙烯。為了得到基本上是反式鋸齒結(jié)構(gòu)的制品，必須在低溫下拉伸。如果拉伸溫度超過100℃，晶體結(jié)構(gòu)改變，不能得到全部是基本上呈反式鋸齒結(jié)構(gòu)的模制品。關(guān)于聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)，全同立構(gòu)聚丙烯取螺旋結(jié)構(gòu)，而間同立構(gòu)聚丙烯反式鋸齒結(jié)構(gòu)〔G.Natta等，Makromol.Chem.75卷，215頁(1964)〕。然而，普通間同立構(gòu)聚合烯在室溫可溶于烴類，由于這個原因，幾乎不能設(shè)法使用這種間同立構(gòu)聚丙烯做結(jié)晶聚丙烯模制品。另外，從結(jié)晶學(xué)觀點出發(fā)，這種間同立構(gòu)聚丙烯尚未確定完全反式鋸齒結(jié)構(gòu)。相反，能進(jìn)一步確定本發(fā)明的模制品呈水平鋸齒結(jié)構(gòu)，當(dāng)用X-射線檢查時，其光譜如此強烈以致看不到另一種晶體結(jié)構(gòu)。
已經(jīng)進(jìn)行拉伸處理的模制品呈晶體結(jié)構(gòu)，是晶格常數(shù)為a＝5.22，b＝11.17和c＝5.06
的正交晶系。
本發(fā)明中，經(jīng)拉伸過的制品可進(jìn)行熱處理以改善其結(jié)晶度和物理性能。為了提高結(jié)晶度并改善包括剛性在內(nèi)的物理性能，模壓后，結(jié)晶聚合物常常通過加熱進(jìn)行熱處理。為了通過加熱改善僅僅為高間同立構(gòu)的聚丙烯的結(jié)晶度必須將聚丙烯加熱到接近其熔點的溫度，并且需要很長的周期，結(jié)果所得的結(jié)晶度仍然不夠高。相反，人們發(fā)現(xiàn)加熱前先進(jìn)行拉伸，能非常有效地改善結(jié)晶度，盡管其理由還不清楚。
本發(fā)明使用的熱處理溫度為50℃或更高，最好為80℃或更高，小于模制品的熔點，而大于拉伸溫度。所需加熱時間的優(yōu)選范圍取決于拉伸溫度。所需加熱時間的優(yōu)選范圍取決于聚合物的熔點，加熱溫度和拉伸溫度，對此沒有特別的限制，但在幾秒鐘到幾十小時范圍內(nèi)。溫度越高，加熱時間越短，當(dāng)加熱溫度為100℃或更高時，加熱時間在幾秒鐘到幾十分鐘范圍內(nèi)。
對于拉伸度高和在上述X射線衍射光譜中在7.1
處衍射線明顯減少的模制品，或者通過對加熱/熔融后驟冷的制品(在約7.1
處看不到衍射線或衍射線很弱)進(jìn)行冷拉伸所得到的模制品，在約100℃進(jìn)行加熱時，加熱時間從幾分鐘到幾十分鐘。由上可見，如果在拉伸后進(jìn)行加熱，即使加熱時間很短也能得到足夠的結(jié)晶度，并且物理性能也得到改善。最好把拉伸過的制品固定住并在加負(fù)載的情況下進(jìn)行熱處理，以防模制品變形。
在本發(fā)明中，可用烴類化合物蒸汽處理經(jīng)拉伸的制品。甚至對表面粗糙的拉伸過的制品和通過拉伸那些未被拉伸過的制品而得到的拉伸制品，用蒸汽處理都是有效的，以便減少X-射線衍射光譜上7.1
處相當(dāng)強的衍射線。用蒸汽處理最好在當(dāng)制品保持在拉伸狀態(tài)和負(fù)載情況下進(jìn)行，這樣可防止模制品變形，同時改善拉伸時已破壞的聚合物的透明度。
用于蒸汽處理的烴類化合物的例子包括約5-20個碳原子的飽和烴和不飽和烴，部分或全部氫原子被鹵素取代的鹵化烴。優(yōu)選的烴類化合物包括飽和烴化合物，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷、壬烷、癸烷和環(huán)己烷;芳烴化合物，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯和繖花烴;和部分氫原子被取代的鹵素原子取代化合物。
這種蒸汽處理可以在室溫下完成，但為了縮短處理時間，加熱也是可以接受的。加熱溫度通常為100℃或更低，這主要是為了防止模制品變形。而且，處理時間取決于處理溫度，但在大約1秒鐘到100小時范圍內(nèi)，最好為大約1分鐘到10小時。
蒸汽處理后，用氮氣或空氣吹，如果需要，在減壓下處理或熱處理，可除去包含在模制品中的烴類化合物。其中，使已進(jìn)行蒸汽處理的模制品在不高于間同聚丙烯熔點的溫度，最好同時向模制品施加負(fù)荷的情況下進(jìn)行熱處理，從而改善模制品的物理性能。
如果用烴類化合物蒸汽處理賦予拉伸的制品具有基本上水平鋸齒結(jié)構(gòu)，則能得到三斜晶系狀態(tài)的聚丙烯模制品，晶格常數(shù)為a＝5.72，b＝7.64，c＝11.6
，α＝73.1°，β＝88.8°和γ＝112.0°。迄今并不知道這樣的晶形，但它的特性是可以預(yù)料的。為了得到上述晶形，6-25個碳原子的芳烴化合物可優(yōu)選用作烴類化合物，特別是苯或其部分或全部氫原子被烷基取代的苯的衍生物被優(yōu)選使用。在50℃或更低溫度，用烴類化合物蒸汽處理幾分鐘到幾十天，最好是大約1小時到10天。
在本發(fā)明的模制方法中，模制聚烯烴常用的添加劑可與(共)聚合物混合，添加劑的例子包括抗氧劑、紫外光吸收劑和結(jié)晶成核劑。只要能提高間同立構(gòu)聚丙烯的結(jié)晶溫度的任何成核劑都可用于本發(fā)明。通常，可使用的成核劑，其熔點高于間同立構(gòu)聚丙烯的熔點，且與間同立構(gòu)聚丙烯的接觸能低。也可以使用用于全同立構(gòu)聚丙烯的成核劑。成核劑的例子包括苯甲酸的鹽，苯亞甲基山梨糖醇、磷酸酯的鹽，喹吖啶酮和高熔點聚烯烴，如聚乙烯環(huán)己烷，聚(3-甲基丁烯)，結(jié)晶聚苯乙烯和聚三甲基乙烯基硅烷。此外，如滑石，高嶺土和云母等無機化合物也能用作成核劑。成核劑的用量取決于結(jié)晶成核劑的種類，但通常為聚合物重量的大約0.01ppm到1%(重量)。
本發(fā)明的模制方法能用于制造片、膜、纖維、瓶子、管子等等。
下面，參考實施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但這些實施例并不應(yīng)理解成對本發(fā)明的限制。
實施例1在200升高壓釜中，加入80升甲苯，再加入0.2克異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯和30克甲基鋁噁烷(聚合度16.1，Toso AKZO有限公司制造的)。這種異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯制備如下將用常規(guī)法合成的異丙基環(huán)戊二烯基-1-芴轉(zhuǎn)化成鋰鹽，然后將其與四氯化鋯反應(yīng)，再重結(jié)晶所得反應(yīng)產(chǎn)物。后來，丙烯在3kg/cm2-G聚合物壓力下在20℃聚合2小時。向所得聚合物中加入甲醇和乙酰乙酸甲酯，在30℃處理該聚合物。用鹽酸水溶液洗滌聚合物，然后過濾，得到5.6公斤間同立構(gòu)聚丙烯。按照13C-NMR，該聚丙烯的間同立構(gòu)五個一組的比例為0.935，在135℃ 1，2，3，4-四氫化萘溶液中測得特性粘度為1.45，在1，2，4-三氯代苯中測得MW/MN為2.2。
將3.5-二叔丁基-4-羥基甲苯，硬脂酸鈣和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯加入到聚丙烯中，其加入量分別為0.1%(重量)，0.08%(重量)和0.045%(重量)，并用擠出機制成顆粒。第二步，在200℃將顆粒熔融并壓成1毫米厚的片，然后將這樣的片投入0℃的水中驟冷。在驟冷步驟，用插入片中心的溫度傳感器測得溫度下降速率為250℃/分。該片的X-射線衍射光譜示于圖1，在7.1 (2 ＝12.5°)處能觀察到任何衍射線。然后測定該片的物理性能。
抗撓剛度Kg/cm2ASTM D-747(23℃)抗張強度kg/cm2ASTM D-638(23℃)斷裂伸長率% ASTM D-638(23℃)懸臂梁式?jīng)_擊強度(切口)kg·cm/cm ASTM D-638(23℃-10℃)霾% ASTM D-1003抗撓剛度為5300kg/cm2，抗張強度為215kg/cm2斷裂伸長率為480%，懸臂梁式?jīng)_擊強度(23℃，-10℃)分別為14.0和3.8，霾為15%。
該片在10℃拉伸5倍，測定拉伸后膜的物理性能如下霾% ASTM D1003抗張強度kg/cm2將拉伸后的膜切成50mm×20mm的試驗片，用抗張強度試驗機以200毫米/分的張力速率拉該試驗片，并測定斷裂抗張強度。
伸長率%在測定抗張強度時，測定斷裂時試片的伸長率。
抗張強度為702kg/cm2，伸長率為113%，霾為8.3%。
此外將拉伸后的試片在130℃保持拉伸狀態(tài)10小時，然后測定物理性能。結(jié)果，抗張強度為980kg/cm2，伸長率為45%，霾為25%。
實施例2除了在80℃進(jìn)行拉伸外，其余按實施例1相同的方法進(jìn)行，結(jié)果是抗張強度為680kg/cm2，伸長率為75%，霾為22.5%。進(jìn)而將拉伸后的制品在130℃在拉伸狀態(tài)保持10小時，然后測定其物理性能，結(jié)果是抗張強度為950kg/cm2，伸長率為45%，霾為42%。
比較例1除了使用將模制品冷卻30分鐘制得的片以外，其余按實施例1相同的方法進(jìn)行。該片的X-射線衍射光譜示于圖2。在圖10℃將該片拉伸兩倍以上，切割該片，已不能再繼續(xù)拉伸。即使在80℃拉伸該片2.5倍，然后切割該片，也不能進(jìn)行拉伸。
實施例3將硬脂酸鈣和2，6-二叔丁基苯酚加入實施例1制得的間同立構(gòu)聚丙烯中，其比例為硬脂酸鈣和2，6-二叔丁基苯酚為10份，聚丙烯為10，000份，再按10份滑石對10，000份聚丙烯的比例，加入滑石，將該混合物制成顆粒。然后，通過園筒直徑為40毫米、螺桿旋轉(zhuǎn)頻率為64轉(zhuǎn)/分的擠出機的模口上的14個孔，在220℃進(jìn)行紡絲。將從?？诔鰜淼睦w維束引入-10℃鹽水中驟冷。這樣得到的纖維纖度為370D/14根纖維，根據(jù)張力試驗，最大強度為480克，伸長率為680%。使用Cu-Kα射線測定的該纖維的X-射線衍射光射見圖3。
當(dāng)纖維在25℃拉伸10倍時，最大強度為780克，伸長率為25%。更進(jìn)一步，在120℃進(jìn)行拉伸時，最大強度為680克，伸長率為20%。
比較例2除了來自?？诘睦w維束在空氣中冷卻，然后在120℃保持5小時外，其余按實施例3相同的方法進(jìn)行。該纖維的X-射線衍射光譜見圖4。在25℃拉伸兩倍，纖維被切斷，即使在120℃拉伸3倍，纖維也被切斷。
實施例4按硬脂酸鈣和2，6-二叔丁基苯酚各10份對聚丙烯10，000份的比例，將硬脂酸鈣和2，6-二叔丁基苯酚加入實施例1制得的聚丙烯中，并按10份滑石對10，000份聚丙烯的比例，加入滑石，將該混合物制成顆粒。然后，通過園筒直徑為40毫米、螺桿旋轉(zhuǎn)頻率為64轉(zhuǎn)/分的擠出機?？谏系?4個孔，在220℃進(jìn)行紡絲。將來自?？诘睦w維束導(dǎo)入-10℃鹽水中驟冷。這樣得到的纖維纖度為370D/14根纖維，根據(jù)張力試驗，最大強度為480克，伸長率為680%。
該纖維在25℃拉伸10倍時，最大強度為780克，伸長率為25%，并且透明度極好。相反，在120℃拉伸該纖維(當(dāng)拉伸6倍時，纖維切斷，因此拉伸5倍)，最大強度為680克，伸長率為20%。未拉伸纖維的照片見圖5，在25℃和120℃拉伸的纖維的照片分別見圖6和圖7。
從這些纖維照片可見，未拉伸的纖維幾乎是無定形的，在25℃拉伸過的纖維呈反式鋸齒結(jié)構(gòu)，而對于在120℃拉伸過的纖維，觀察到的衍射圖象不是反式鋸齒結(jié)構(gòu)。
實施例5將3.5-二叔丁基-4-羥基甲苯，硬脂酸鈣和十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯加入到實施例1制得的聚丙烯中，加入量分別為0.1%(重量)，0.08%(重量)和0.045%(重量)，將該混合物造粒。然后，在200℃熔融并壓制成厚度為1毫米的片。用與實施例1相同的方法測定該片的物理性能，結(jié)果，抗撓剛度為5300kg/cm2，抗張強度為240kg/cm2，斷裂伸長率為520%，懸臂梁式?jīng)_擊強度(23℃，-10℃)分別為14.2和3.6，霾為28%。
該片在30℃拉伸3倍，測定所得拉伸薄膜的物理性能。結(jié)果，抗張強度為650kg/cm2，伸長率為78%，霾為32%。將該拉伸的薄膜在拉伸狀態(tài)置于一密封容器中，在30℃用甲苯蒸汽處理6小時。該薄膜在80℃保持拉伸狀態(tài)5小時，測定其物理性能。結(jié)果，抗張強度為690kg/cm2，伸長率為60%，霾為12%。從這些結(jié)果可知，用甲苯蒸汽處理改善了薄膜的透明度。
另一方面，該薄膜在拉伸狀態(tài)進(jìn)行加熱處理而不用甲苯蒸汽處理時，抗張強度為680kg/cm2，伸長率為55%，霾為35%，透明度沒有改善。
實施例6除了在120℃拉伸片，然后在50℃用甲苯蒸汽處理30分鐘外，其余按實施例5相同的方法進(jìn)行，在此情況下，抗張強度為680kg/cm2，伸長率為85%，霾為18%，用甲苯處理前的霾為38%。
實施例7除了用二甲苯代替甲苯外，其余按實施例5相同的方法進(jìn)行，該情況下，抗張強度為685kg/cm2，伸長率為70%，霾為14%。
實施例8按硬脂酸鈣和2，6-二叔丁基苯酚各10份對聚丙烯10，000份的比例，將硬脂酸鈣和2，6-二叔丁基苯酚加入實施例1制得的聚丙烯中，按10份滑石對10，000份聚丙烯的比例，再加入滑石，將該混合物造粒。然后，通過園筒直徑為40毫米螺桿旋轉(zhuǎn)頻率為64轉(zhuǎn)/分的擠出機?？谏系?4個孔在220℃進(jìn)行紡絲。將來自模具的纖維束導(dǎo)入-10℃鹽水中進(jìn)行驟冷。這樣制得的纖維纖度為370D/14根纖維，根據(jù)張力試驗，最大強度為480克，伸長率為680%。
該纖維在25℃拉伸10倍時，最大強度為780克，伸長率為25%，纖維的透明度特別好。將拉伸后的纖維在40℃苯蒸汽中處理24小時，最大強度為820克，伸長率為20%。用園筒形相機拍攝的纖維照片見圖8。從纖維照片測定結(jié)果確定的晶體結(jié)構(gòu)見圖9。
實施例9在2升高壓釜中，將未提純的10毫克異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯和由六水合硫酸銅與三甲基鋁在甲苯中反應(yīng)得到的聚合度為15的甲基鋁噁烷1.34克溶解在1升甲苯中，丙烯在2kg/cm2-G聚合壓力下在50℃聚合1小時。聚合反應(yīng)完成后，清洗出未反應(yīng)的丙烯，收集所得漿液，在30℃過濾，用500毫升甲苯洗滌5次，然后減壓干燥，得到98克聚丙烯。根據(jù)13C-NMR，該聚丙烯間同立構(gòu)五個一組的比例為0.902，η為0.88，MW/MN為2.2。
這種聚丙烯在250℃模壓成1毫米厚的片，將制成的片在5分鐘內(nèi)冷卻到20℃，然后在100℃拉伸兩倍。根據(jù)X射線衍射光譜，通過這次拉伸，所觀察到的在約7.1
處的衍射線的強度降低到約1/2。測量該片的物理性能。結(jié)果是未拉伸的片的抗張強度為580kg/cm2，伸長率為420%，霾為15.2%，拉伸后的片抗張強度為660Kg/cm2，伸長率為85%，霾為22.6%。
此外，拉伸的片在130℃保持拉伸狀態(tài)30分鐘，測定其物理性能，結(jié)果是抗張強度為780kg/cm2，伸長率為55%，霾為26%，從X-射線衍射光譜測得的結(jié)晶度為78%。反之，未拉伸的片的結(jié)晶度為52%，由于看到的衍射線很寬，拉伸后片的結(jié)晶度不清楚，但約為40%。由上可見，通過熱處理結(jié)晶度得到明顯改善，物理性能也明顯增強了。
實施例10除了在110℃熱處理1小時外，其余按實施例9相同的方法進(jìn)行，隨后得到一薄膜。關(guān)于該薄膜的物理性能，抗張強度為760kg/cm2，伸長率為48%和霾為28%。此外，從X-射線衍射光譜測得的結(jié)晶度為72%。
實施例11按硬脂酸鈣和2，6-二叔丁基苯酚各10份對聚丙烯10，000份的比例，將硬脂酸鈣和2，6-二叔丁基苯酚加入實施例9制得的間同立構(gòu)聚丙烯中，并按10份滑石對10，000份聚丙烯的比例，加入滑石，將該混合物造粒。隨后，通過園筒直徑為40毫米，螺桿旋轉(zhuǎn)頻率為64轉(zhuǎn)/分的擠出機?？谏系?4個孔進(jìn)行紡絲，來自模口的纖維束在空氣中冷卻，這樣得到的纖維纖度為370D/14根纖維，根據(jù)張力試驗，最大強度為480克，伸長率為150%。
該纖維在60℃拉伸兩倍，根據(jù)張力試驗，最大強度560克，伸長率為40%。根據(jù)X-射線衍射光譜，通過拉伸，在約7.1
處觀察到的衍射線的強度降低到大約1/2。此外，該纖維在100℃保持在拉伸狀態(tài)2小時，根據(jù)張力試驗，最大強度為620克，伸長率為15%，結(jié)晶度為72%。
實施例12在2升高壓釜中，將2.5毫克異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯和0.34克甲基鋁惡烷(聚合度為16.1，由TOSO AKZO有限公司生產(chǎn))溶于1升甲苯中。這種異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯制備如下將常規(guī)法合成的異丙基環(huán)戊二烯基-1-芴轉(zhuǎn)變成鋰鹽，將其與四氯化鋯反應(yīng)，然后所得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶。隨后，在20℃向該溶液中加入丙烯，直至壓力達(dá)到3kg/cm2-G，每10分鐘，以1.0克/分的速度加入乙烯，每次加10秒鐘。另外，再向溶液中加入丙烯，使聚合壓力為3kg/cm2-G，共聚反應(yīng)進(jìn)行3.5小時。然后，向溶液中加入甲醇和乙酰乙酸酯，在30℃進(jìn)行處理，用鹽酸水溶液洗滌，然后過濾，得到含2.0%(重量)乙烯單元的丙烯-乙烯共聚物。
該共聚物的13C-NMR吸收光譜中，在20.2ppm觀察到的峰強度是由所有丙烯單元的甲基產(chǎn)生的總峰強度的0.89，η為1.24，在1，2，4-三氯代苯溶液中測得的MW/MN為2.3。
按實施例1相同的方法，將該共聚物模壓成片，并測定該片的物理性能，結(jié)果，抗撓剛度為4300kg/cm2，抗張強度為198kg/cm2，斷裂伸長率為635%，懸臂梁式?jīng)_擊強度(23℃，-10℃)分別為18.0和4.2，霾為12%。
該片在實施例1相同的條件下進(jìn)行拉伸，測定拉伸后的片的物理性能，結(jié)果是抗張強度為580kg/cm2，伸長率為150%，霾為6.2%。
實施例13在10，000份(重量)實施例1制得的間同立構(gòu)聚丙烯中，加入10份(重量)市售全同立構(gòu)聚丙烯顆粒(商標(biāo)名JS-1429，由Mitsui Toatsu化學(xué)公司制造)，10份(重量)3.5-二叔丁基-4-羥基甲苯，8份(重量)硬脂酸鈣和4.5份(重量)十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，將該混合物造粒。隨后，在200℃將顆粒熔融，擠壓，并把得到的片投入0℃水中。
該片在10℃拉伸5倍，測定其物理性能，結(jié)果是抗張強度為910kg/cm2，伸長率為58%和霾為12.5%。
權(quán)利要求
1.一種間同立構(gòu)聚丙烯或丙烯共聚物的模制方法，該方法包括下述步驟熔融，模制，然后拉伸基本上呈間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物或丙烯和少量乙烯或另一種α-烯烴的共聚物，或它們和少量基本上為全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚丙烯的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在1，2，4-三氯代苯溶液中測定的基本上為間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物的13C-NMR吸收光譜中，在大約20.2ppm(以四甲基硅烷為基礎(chǔ))觀察到的由間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的甲基的峰強度是所有甲基總峰強度的0.5或更大。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，基本上為間同立構(gòu)的丙烯共聚物是丙烯和乙烯或4-20個碳原子的另一種α-烯烴的共聚物，在1，2，4-三氯代苯溶液中測定的所述的共聚物的13C-NMR吸收光譜中，在大約20.2ppm(以四甲基硅烷為基礎(chǔ))觀察到的峰強度為所有丙烯單元的甲基產(chǎn)生的總峰強度的0.3或更大。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，用凝膠滲透色譜法測定的基本上為間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物或共聚物的重均分子量與數(shù)均分子量之比為1.5～15，在135℃1，2，3，4-四氫化萘溶液中測定的均聚物或共聚物的特性粘度為0.1-20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熔融和模塑得到的模制品被驟冷，然后被拉伸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中以每分鐘50℃或更大的冷卻速度進(jìn)行驟冷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在拉伸前先驟冷的模制品，在X-射線衍射光譜中，在7.1
處沒有衍射線。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在常溫和比間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)丙烯均聚物或共聚物的熔點低10℃的溫度之間進(jìn)行拉伸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在135℃1，2，3，4-四氫化萘溶液中測定的特性粘度為0.1或更大的間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物或共聚物被熔融、模塑、然后在100℃或更低的溫度下拉伸3倍或更多倍，而不進(jìn)行驟冷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)模制并拉伸的制品在高于拉伸溫度和低于模制品熔點的溫度下，同時向該制品施加一負(fù)荷下進(jìn)行熱處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)模制和拉伸的制品用烴類化合物蒸汽處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中處理溫度在常溫和100℃之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中烴類化合物是5-20個碳原子的飽和烴或芳烴。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在施加負(fù)荷的同時處理該模制品。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)熔融和模塑得到的模制品被驟冷，拉伸，然后用烴類化合物蒸汽處理。
16.由權(quán)利要求1的方法制得的一種模制品，根據(jù)X-射線衍射光譜，其晶體結(jié)構(gòu)基本上是反式鋸齒結(jié)構(gòu)，是晶格常數(shù)a＝5.22，b＝11.17和c＝5.06
的三斜晶系。
17.由權(quán)利要求15的方法制得的一種模制品，根據(jù)X-射線衍射光譜，其晶體結(jié)構(gòu)是晶格常數(shù)a＝5.72，b＝7.64，c＝11.6
，α＝73.1°，β＝88.8°，和γ＝112.0°的三斜晶系。
全文摘要
間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)聚丙烯或丙烯共聚物的模制方法，該方法包括下述步驟熔融，模塑，驟冷(如需要的話)，然后拉伸基本上為間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物或丙烯和少量乙烯或另一種α-烯烴的共聚物，或它們和少量基本上為全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚丙烯的混合物。經(jīng)模制和拉伸的制品在模塑溫度或更高溫度下加熱，同時向其施加一負(fù)載。此外，如需要，可在施加負(fù)載的同時，用烴類蒸汽處理經(jīng)模制和拉伸的制品。用本發(fā)明方法制得的模制品具有新的晶體結(jié)構(gòu)。
文檔編號D01F6/06GK1056274SQ91102948
公開日1991年11月20日 申請日期1991年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月9日
發(fā)明者淺沼正, 佐佐木建世, 伊藤貢, 木村茂, 井上武夫 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社