本發(fā)明涉及聚氨酯合成革技術(shù)領域，特別涉及一種生物基無溶劑聚氨酯合成革的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯合成革是模擬天然皮革的組織結(jié)構(gòu)和使用性能，并可作為天然皮革代用品的復合材料。通常以無紡布模擬網(wǎng)狀層，以微孔聚氨酯涂層模擬粒面層，所得到的合成革正、反面都與皮革十分相似，并具有一定的透氣性，比普通人造革更接近天然皮革，廣泛用于制作鞋、靴、箱包和球類等。

從產(chǎn)量來看，我國塑料人造合、合成革產(chǎn)量從2009年的184.82萬噸增長到2015年的343.8萬噸，復合增長率達10.9％。但是近年來國內(nèi)環(huán)保要求更加嚴格，重污染合成革產(chǎn)業(yè)發(fā)展受到限制，行業(yè)競爭日益激烈。

目前，聚氨酯合成革的生產(chǎn)主要采用溶劑型的生產(chǎn)系統(tǒng)，其基本工藝流程:非織造布→溶劑型聚氨酯濕法凝固涂層(底層)→水洗→干燥→溶劑型聚氨酯干法移膜涂層(上層)。采用這種生產(chǎn)方法生產(chǎn)的聚氨酯合成革，存在著以下重大的技術(shù)問題：其一，采用溶劑型聚氨酯濕法凝固涂層作底層，濕法凝固涂層是將溶劑型聚氨酯(pu)漿料，利用刮涂機或滾涂機涂布在非織造布的表面，然后進入“h2o-dmf(二甲基甲酰胺)”凝固浴，使pu凝固而形成具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜。這種工藝中采用了dmf做溶劑，加工過程會造成dmf的溶劑污染。其二，水并不能完全的置換聚氨酯中的dmf，會引起產(chǎn)品的dmf殘留問題，最終造成產(chǎn)品安全問題。而這種產(chǎn)品安全問題，會在眾多的技術(shù)壁壘和貿(mào)易壁壘中，限制產(chǎn)品進入高檔市場。其三，采用溶劑型聚氨酯干法移膜涂層作頂層，這種工藝是將溶劑型聚氨酯漿料，利用刮涂機涂布在離型紙的表面，然后與帶有濕法移凝固涂層的非織造布貼合，干燥后剝離，最終得到聚氨酯合成革。由于這種工藝采用溶劑型系統(tǒng)，含有大量的有毒有機溶劑，如tol(甲苯)、mek(甲乙酮)和thf(四氫呋喃)等。在生產(chǎn)過程中這些有機溶劑極易揮發(fā)，嚴重污染環(huán)境，并且對現(xiàn)場操作人員的身體健康造成威脅。

依據(jù)上述聚氨酯合成革的溶劑型生產(chǎn)系統(tǒng)，生產(chǎn)過程存在著嚴重的mdf、tol、mek、thf等溶劑的環(huán)境污染問題，是一個非清潔的生產(chǎn)過程，對人體有較大的危害。所得到的聚氨酯合成革中容易出現(xiàn)dmf的殘留引起產(chǎn)品安全問題。所以，開發(fā)清潔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)環(huán)境友好型的聚氨酯合成革是一個必然的趨勢。其中以生物質(zhì)作為原料，開發(fā)環(huán)保合成革是高端合成革產(chǎn)品開發(fā)的必然趨勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種生物基無溶劑聚氨酯合成革的生產(chǎn)方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種生物基無溶劑聚氨酯合成革的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

(1)將含有羥基的a組分、含有異氰酸酯基的b組分加入到反應釜中，攪拌下反應得到發(fā)泡漿料；

所述a通過以下方法制得：以質(zhì)量份數(shù)計，將蓖麻油50～65份、聚四氫呋喃醚二醇200020～25份、司盤800.3～0.5份、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯0.01～0.1份以及1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸鹽0.01～0.1份加熱到30～40℃后混合均勻，得到a組分；

(2)采用合成革干法生產(chǎn)線，將發(fā)泡漿料刮涂在離型紙上，形成涂層，通過貼合機，采用間隙貼合的方式與基布貼合，再進入烘箱中熟化，冷卻剝離，得到生物基無溶劑聚氨酯合成革。

本發(fā)明進一步的改進在于，攪拌的轉(zhuǎn)速為80～100rpm；反應的溫度為30～40℃時間為5～10min。

本發(fā)明進一步的改進在于，b組分為液化二苯基亞甲基二異氰酸酯。

本發(fā)明進一步的改進在于，a組分和b組分的比例由r值決定，r值為b組分中-nco與a組分中-oh的摩爾數(shù)之比，并且r值為1.1～1.5。

本發(fā)明進一步的改進在于，涂層的厚度為0.2～0.8mm。

本發(fā)明進一步的改進在于，熟化的溫度為95～115℃，時間為8～12min。

本發(fā)明進一步的改進在于，刮涂具體過程為：涂布機的刮刀和料槽具有加熱裝置，使發(fā)泡漿料保持在35～40℃的條件下刮涂在離型紙上。

本發(fā)明進一步的改進在于，貼合間隙為離型紙、涂層和基布三者總厚度的70～75％。

本發(fā)明進一步的改進在于，基布為紡織布、針織布、無紡布或超細纖維合成革基布。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：

其一，采用雙重發(fā)泡技術(shù)，即在漿料配制過程中，通過物理機械的攪拌和乳化劑的乳化作用下，將初期反應產(chǎn)生的二氧化碳物氣體均勻的分散在漿料中，得到泡沫細膩的發(fā)泡漿料，具有理機械發(fā)泡和化學發(fā)泡相結(jié)合的雙重發(fā)泡技術(shù)特點，整個發(fā)泡過程可控性好，并能通過機械攪拌時空氣的進入量來調(diào)節(jié)發(fā)泡倍率；

其二，采用聚氨酯原位聚合技術(shù)，在生產(chǎn)過程中不使用任何溶劑，是一種環(huán)保的生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)品中也沒有溶劑殘留，是一種環(huán)保的合成革產(chǎn)品；

其三，采用熱敏性催化劑異步催化技術(shù)，即采用dub和dbu甲酸鹽作為聯(lián)用催化劑，這種催化劑組合具有良好的熱敏性，即在較低溫度下催化活性很低，而在較高溫度下催化活性極大提高，從而實現(xiàn)反應體系初期的慢速反應和后期的快速反應，初期的慢速反應使得物料初期粘度較小，能夠保證刮涂工藝的順利，后期的快速反應能夠加縮短后期熟化時間，提高生產(chǎn)效率；

其四，采用價廉易得的蓖麻油，蓖麻油屬于生物質(zhì)材料，能夠降低化石原料的使用，有利于環(huán)境保護；

其五，本發(fā)明采用的生產(chǎn)方法在生產(chǎn)過程中不使用任何溶劑，是一種環(huán)保的生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)品中也沒有溶劑殘留，是一種環(huán)保的合成革產(chǎn)品。

進一步的，刮涂時采用單刀恒溫熱刮涂技術(shù)，涂布機的刮刀和料槽具有加熱裝置，使發(fā)泡漿料保持在35～40℃的條件下刮涂在離型紙上，有利于降低物料粘度，實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的刮涂，而且整個生產(chǎn)過程只需要一次涂布，能夠有效的提高生產(chǎn)的穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明并不只限于這些例子。

一種生物基無溶劑聚氨酯合成革的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

(1)將含有羥基(-oh)的a組分、含有異氰酸酯基(-nco)的b組分按照一定比例裝入反應釜，在30～40℃、轉(zhuǎn)速為80～100rpm的條件下充分混合反應5～10min，得到泡沫細膩的發(fā)泡漿料。

所述a組分通過以下過程制得：以質(zhì)量份數(shù)計，蓖麻油50～65份、聚四氫呋喃醚二醇2000(簡稱ptmeg，相對分子質(zhì)量為2000)20～25份、司盤80(又稱span-80，作為乳化劑，主要成分為失水山梨醇油酸酯)0.3～0.5份、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(簡稱dbu)0.01～0.1份以及1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸鹽(簡稱dbu甲酸鹽)0.01～0.1份加熱到30～40℃后充分攪拌混合均勻，即可得到a組分。

所述b組分為液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(簡稱液化mdi)。

所述a組分和b組分的比例由r值(b組分中-nco與a組分中-oh的摩爾數(shù)之比)決定，本發(fā)明中r值為1.1～1.5。

(2)采用合成革干法生產(chǎn)線，控制車速在6～12m/min，將發(fā)泡漿料刮涂在離型紙上，形成0.2～0.8mm的涂層，通過貼合機，采用間隙貼合的方式將涂層與基布貼合，再進入烘箱，在95～115℃的條件下熟化8～12min，冷卻剝離，即可得到生物基無溶劑聚氨酯合成革。

所述刮涂時采用的刮涂法為單刀恒溫熱刮涂技術(shù)，即涂布機的刮刀和料槽具有加熱裝置，使發(fā)泡漿料保持在35～40℃的條件下刮涂在離型紙上。

所述貼合間隙為離型紙、涂層和基布三者總厚度的70～75％。

所述基布可以是紡織布、針織布、無紡布或超細纖維合成革基布。

實施例1

一種生物基無溶劑聚氨酯合成革的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

(1)將含有羥基(-oh)的a組分、含有異氰酸酯基(-nco)的b組分按照一定比例裝入反應釜，在30℃、轉(zhuǎn)速為80rpm的條件下充分混合反應10min，得到泡沫細膩的發(fā)泡漿料。

所述a組分通過以下過程制得：以質(zhì)量份數(shù)計，蓖麻油50份、聚四氫呋喃醚二醇2000(簡稱ptmeg，相對分子質(zhì)量為2000)22份、司盤80(又稱span-80，作為乳化劑，主要成分為失水山梨醇油酸酯)0.3份、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(簡稱dbu)0.01份以及1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸鹽(簡稱dbu甲酸鹽)0.1份加熱到30℃后充分攪拌混合，即可得到a組分。

所述b組分為液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(簡稱液化mdi)。

所述a組分和b組分的比例由r值(b組分中-nco與a組分中-oh的摩爾數(shù)之比)決定，本發(fā)明中r值為1.1。

(2)采用合成革干法生產(chǎn)線，控制車速為6m/min，將發(fā)泡漿料刮涂在離型紙上，形成0.2mm的涂層，通過貼合機，采用間隙貼合的方式將涂層與基布貼合，再進入烘箱，在95℃的條件下熟化12min，冷卻剝離，即可得到生物基無溶劑聚氨酯合成革。

所述刮涂時采用的刮涂法為恒溫熱刮涂技術(shù)，即涂布機的刮刀和料槽具有加熱裝置，使發(fā)泡漿料保持在35℃的條件下刮涂在離型紙上。

所述貼合間隙為離型紙、涂層和基布三者總厚度的70％。

所述基布是紡織布。

實施例2

一種生物基無溶劑聚氨酯合成革的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

(1)將含有羥基(-oh)的a組分、含有異氰酸酯基(-nco)的b組分按照一定比例裝入反應釜，在35℃、轉(zhuǎn)速為90rpm的條件下充分混合反應7min，得到泡沫細膩的發(fā)泡漿料。

所述a組分通過以下過程制得：以質(zhì)量份數(shù)計，蓖麻油55份、聚四氫呋喃醚二醇2000(簡稱ptmeg，相對分子質(zhì)量為2000)20份、司盤80(又稱span-80，作為乳化劑，主要成分為失水山梨醇油酸酯)0.4份、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(簡稱dbu)0.05份以及1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸鹽(簡稱dbu甲酸鹽)0.02份加熱到35℃后充分攪拌混合，即可得到a組分。

所述b組分為液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(簡稱液化mdi)。

所述a組分和b組分的比例由r值(b組分中-nco與a組分中-oh的摩爾數(shù)之比)決定，本發(fā)明中r值為1.2。

(2)采用合成革干法生產(chǎn)線，控制車速為12m/min，將發(fā)泡漿料刮涂在離型紙上，形成0.4mm的涂層，通過貼合機，采用間隙貼合的方式將涂層與基布貼合，再進入烘箱，在100℃的條件下熟化11min，冷卻剝離，即可得到生物基無溶劑聚氨酯合成革。

所述刮涂時采用的刮涂法為恒溫熱刮涂技術(shù)，即涂布機的刮刀和料槽具有加熱裝置，使發(fā)泡漿料保持在37℃的條件下刮涂在離型紙上。

所述貼合間隙為離型紙、涂層和基布三者總厚度的72％。

所述基布是針織布。

實施例3

一種生物基無溶劑聚氨酯合成革的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

(1)將含有羥基(-oh)的a組分、含有異氰酸酯基(-nco)的b組分按照一定比例裝入反應釜，在40℃、轉(zhuǎn)速為100rpm的條件下充分混合反應5min，得到泡沫細膩的發(fā)泡漿料。

所述a組分通過以下過程制得：以質(zhì)量份數(shù)計，蓖麻油60份、聚四氫呋喃醚二醇2000(簡稱ptmeg，相對分子質(zhì)量為2000)25份、司盤80(又稱span-80，作為乳化劑，主要成分為失水山梨醇油酸酯)0.5份、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(簡稱dbu)0.1份以及1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸鹽(簡稱dbu甲酸鹽)0.04份加熱到40℃后充分攪拌混合，即可得到a組分。

所述b組分為液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(簡稱液化mdi)。

所述a組分和b組分的比例由r值(b組分中-nco與a組分中-oh的摩爾數(shù)之比)決定，本發(fā)明中r值為1.3。

(2)采用合成革干法生產(chǎn)線，控制車速為10m/min，將發(fā)泡漿料刮涂在離型紙上，形成0.5mm的涂層，通過貼合機，采用間隙貼合的方式將涂層與基布貼合，再進入烘箱，在105℃的條件下熟化10min，冷卻剝離，即可得到生物基無溶劑聚氨酯合成革。

所述刮涂時采用的刮涂法為恒溫熱刮涂技術(shù)，即涂布機的刮刀和料槽具有加熱裝置，使發(fā)泡漿料保持在38℃的條件下刮涂在離型紙上。

所述貼合間隙為離型紙、涂層和基布三者總厚度的75％。

所述基布是無紡布。

實施例4

一種生物基無溶劑聚氨酯合成革的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

(1)將含有羥基(-oh)的a組分、含有異氰酸酯基(-nco)的b組分按照一定比例裝入反應釜，在32℃、轉(zhuǎn)速為85rpm的條件下充分混合反應8min，得到泡沫細膩的發(fā)泡漿料。

所述a組分通過以下過程制得：以質(zhì)量份數(shù)計，蓖麻油65份、聚四氫呋喃醚二醇2000(簡稱ptmeg，相對分子質(zhì)量為2000)23份、司盤80(又稱span-80，作為乳化劑，主要成分為失水山梨醇油酸酯)0.4份、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(簡稱dbu)0.03份以及1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸鹽(簡稱dbu甲酸鹽)0.07份加熱到40℃后充分攪拌混合，即可得到a組分。

所述b組分為液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(簡稱液化mdi)。

所述a組分和b組分的比例由r值(b組分中-nco與a組分中-oh的摩爾數(shù)之比)決定，本發(fā)明中r值為1.4。

(2)采用合成革干法生產(chǎn)線，控制車速為8m/min，將發(fā)泡漿料刮涂在離型紙上，形成0.6mm的涂層，通過貼合機，采用間隙貼合的方式將涂層與基布貼合，再進入烘箱，在115℃的條件下熟化8min，冷卻剝離，即可得到生物基無溶劑聚氨酯合成革。

所述刮涂時采用的刮涂法為恒溫熱刮涂技術(shù)，即涂布機的刮刀和料槽具有加熱裝置，使發(fā)泡漿料保持在40℃的條件下刮涂在離型紙上。

所述貼合間隙為離型紙、涂層和基布三者總厚度的73％。

所述基布是超細纖維合成革基布。

實施例5

一種生物基無溶劑聚氨酯合成革的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

(1)將含有羥基(-oh)的a組分、含有異氰酸酯基(-nco)的b組分按照一定比例裝入反應釜，在37℃、轉(zhuǎn)速為95rpm的條件下充分混合反應6min，得到泡沫細膩的發(fā)泡漿料。

所述a組分通過以下過程制得：以質(zhì)量份數(shù)計，蓖麻油57份、聚四氫呋喃醚二醇2000(簡稱ptmeg，相對分子質(zhì)量為2000)24份、司盤80(又稱span-80，作為乳化劑，主要成分為失水山梨醇油酸酯)0.5份、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(簡稱dbu)0.08份以及1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸鹽(簡稱dbu甲酸鹽)0.1份加熱到32℃后充分攪拌混合，即可得到a組分。

所述b組分為液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(簡稱液化mdi)。

所述a組分和b組分的比例由r值(b組分中-nco與a組分中-oh的摩爾數(shù)之比)決定，本發(fā)明中r值為1.5。

(2)采用合成革干法生產(chǎn)線，控制車速為6～12m/min，將發(fā)泡漿料刮涂在離型紙上，形成0.8mm的涂層，通過貼合機，采用間隙貼合的方式將涂層與基布貼合，再進入烘箱，在100℃的條件下熟化10min，冷卻剝離，即可得到生物基無溶劑聚氨酯合成革。

所述刮涂時采用的刮涂法為恒溫熱刮涂技術(shù)，即涂布機的刮刀和料槽具有加熱裝置，使發(fā)泡漿料保持在35℃的條件下刮涂在離型紙上。

所述貼合間隙為離型紙、涂層和基布三者總厚度的74％。

所述基布是紡織布。

本發(fā)明采用雙重發(fā)泡技術(shù)、聚氨酯原位聚合技術(shù)、熱敏性催化劑異步催化技術(shù)和單刀恒溫熱刮涂技術(shù)生產(chǎn)生物基無溶劑聚氨酯合成革，生產(chǎn)工藝環(huán)保、簡潔穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，并以價廉易得的生物質(zhì)作為原料，能夠降低化石原料的使用，有利于環(huán)境保護。

本發(fā)明采用的生產(chǎn)方法在生產(chǎn)過程中不使用任何溶劑，是一種環(huán)保的生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)品中也沒有溶劑殘留，是一種環(huán)保的合成革產(chǎn)品。